(Luận văn) tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương naxfeymn1 yo2 trong pin sạc na ion

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Nguyễn Thị Kiều Duyên lu an n va TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT gh tn to ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG p ie NaxFeyMn1-yO2 TRONG PIN SẠC Na - ION d oa nl w u nf va an lu ll LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va Thành phố Hồ Chí Minh - 2018 ac th si BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Nguyễn Thị Kiều Duyên lu TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT an n va ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG to p ie gh tn NaxFeyMn1-yO2 TRONG PIN SẠC Na - ION : 60440113 d oa Mã số nl w Chun ngành : Hóa vơ va an lu ll u nf LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT oi m z at nh z NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: @ gm TS NGUYỄN THỊ THU TRANG m co l TS HUỲNH LÊ THANH NGUYÊN an Lu Thành phố Hồ Chí Minh - 2018 n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Cam kết kết học viên cao học Nguyễn Thị Kiều Duyên, thuộc đề tài nghiên cứu “Tổng hợp khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 pin sạc Natri ion” Luận văn thực hướng dẫn TS Nguyễn Thị Thu Trang, TS Huỳnh Lê Thanh Nguyên số liệu luận văn trung thực lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Thu Trang, TS Huỳnh Lê Thanh Nguyên tận tình hướng dẫn, giúp đỡ truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho suốt thời gian qua Trong thời gian thực đề tài này, dù bận Thầy, Cô nhiệt tình, tận tâm giúp đỡ, bảo, động viên Xin cảm ơn PGS TS Lê Mỹ Loan Phụng, Trưởng phịng thí nghiệm phịng Hóa lý Ứng dụng APC Lab, anh, chị bạn sinh viên phịng thí nghiệm phịng Hóa lý Ứng dụng – Bộ mơn Hóa Lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – lu Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh giúp đỡ tơi tận tình an Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu, phịng Sau đại học, khoa va n Hóa, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận Sau yêu thương xin gởi đến gia đình, Thầy Cơ bạn bè, ie gh tn to lợi cho học tập thực đề tài p người động viên thời gian thực luận văn sống Tôi xin chân thành cảm ơn d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng biểu Danh mục hình ảnh Chương TỔNG QUAN 1.1 Pin natri ion – pin tích trữ lượng lu 1.2 Các đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc an va 1.2.1 Đường cong phóng/sạc n 1.2.2 Tuổi thọ pin 1.2.4 Mật độ lượng công suất ie gh tn to 1.2.3 Dung lượng pin p Cấu tạo nguyên lý hoạt động pin Na-ion 1.3.1 Cấu tạo w oa nl 1.3.2 Nguyên lý hoạt động pin Na ion d 1.3.3 Vật liệu điện cực âm an lu 1.3.4 Dung dịch điện giải 11 va 1.3.5 Vật liệu điện cực dương SIB 12 ll u nf 1.3.6 Vật liệu điện cực dương NaxCoO2 15 m 1.4 Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller 16 oi 1.4.1 Trường bát diện, tách mức lượng trật tự quỹ đạo z at nh trường tinh thể bát diện 16 1.4.2 Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller 17 z gm @ 1.5 Vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 18 1.5.1 NaMnO2 18 l 1.5.2 α-NaFeO2 19 m co 1.5.3 Vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 21 an Lu 1.5.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu NaxFeyMn1-yO2 23 1.6 Một số phương pháp phân tích vật liệu 24 n va ac th si 1.6.1 Nhiễu xạ tia X 24 1.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 26 1.6.3 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 27 1.6.4 Phương pháp đo phóng sạc dịng cố định 28 Chương THỰC NGHIỆM 30 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 30 2.1.1 Hóa chất 30 2.1.2 Dụng cụ 30 2.1.3 Thiết bị 31 2.2 Tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp NaxFeyMn1-yO2 31 lu 2.2.1 Chuẩn bị mẫu 31 an 2.2.2 Quy trình tổng hợp 31 va n 2.2.3 Giai đoạn nung pha rắn 33 tn to 2.3 Quy trình phối trộn vật liệu, tạo màng điện cực 34 gh 2.4 Xác định cấu trúc, thành phần hình thái bề mặt vật liệu 35 p ie 2.4.1 Xác định cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X 35 2.4.2 Khảo sát hình thái vật liệu phương pháp kính hiển vi điện tử nl w quét (SEM) 35 d oa 2.4.3 Xác định thành phần vật liệu phương pháp phân tích phổ hấp an lu thu nguyên tử lửa (AAS) 35 va 2.5 Khảo sát tính chất điệu hóa vật liệu 36 u nf Chương KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 38 ll 3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 38 m oi 3.1.1 Cấu trúc vật liệu 38 z at nh 3.1.2 Phân tích thành phần nguyên tố hình thái vật liệu 44 3.2 Tính chất điện hóa vật liệu 46 z @ 3.2.1 Vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (mẫu M01) 46 gm 3.2.2 Vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 (mẫu M02) 49 l 3.2.3 Vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (mẫu M03) 52 m co KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 an Lu TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 n va ac th si DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT lu an n va Tốc độ dòng phóng - sạc EC Etylen carbonat F Hằng số Faraday, 96485 C/mol FEC Fluoroethylene carbonat GCPL Galvanostatic Cycling with Potential Limitation, phóng sạc với %H Hiệu suất Coulomb LIB Lithium ion batteries PC Propylen carbonat SIB Sodium ion batteries SEM Scanning Electron Microscope, phương pháp hiển vi điện tử quét SEI Solid Electrolyte Interface Vs Versus (so với) gh tn to C Hệ số đan cài ion x ie X-ray diffraction (nhiễu xạ tia X) p XRD d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 So sánh số tính chất Na Li Bảng 1.2 Một số điều kiện bảo quản mẫu, đường cong phóng sạc dung lượng pin 21 Bảng 2.1 Khảo sát tỉ lệ x kí hiệu mẫu 31 Bảng 2.2 Thời gian nung mẫu tỉ lệ 37 Bảng 3.1 Khoảng cách d mặt mạng (104) mẫu M02 theo thời gian khác 41 Bảng 3.2 Khoảng cách d mặt mạng (002) mẫu M03 theo thời gian lu nung khác 42 an n va Bảng 3.3 Các giá trị thông số mạng vật liệu NaxFeyMn1-yO2 42 Bảng 3.4 Kết phân tích thành phần nguyên tố mẫu M01_936 tn to (NaxFe1/2Mn1/2O2), M02_912 (NaxFe2/3Mn1/3O2) M03_915 p ie gh (NaxFe1/3Mn2/3O2) 44 d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn tăng trưởng số lượng báo pin Na - ion từ năm 1975 đến năm 2014 Hình 1.2 Đường cong phóng sạc vật liệu Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động SIB Hình 1.4 Đường cong phóng-sạc cacbon cứng, sản phẩm phân hủy sucrozơ 1300 oC, dung dịch điện giải M NaClO4 /PC:FEC (98:2) Hình 1.5 So sánh dung lượng riêng (trên thể tích) độ dãn nở thể tích lý lu thuyết đan cài Na+ Si, Sn, Sb P với anot cacbon 10 an n va Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể Na0,44MnO2 13 Hình 1.7 Minh họa cấu trúc lớp loại O P với ion kim loại kiềm chiếm vị tn to trí lỗ trống bát diện (octahedral) lăng trụ tam giác (prismatic) 14 p ie gh Hình 1.8 So sánh đường nạp/xả loại cấu trúc O3-, P2-, P3NaxCoO2 pin Na-ion 15 Hình 1.9 Các mũi nhiễu xạ đặc trưng giản đồ XRD vật liệu P2 – nl w oa NaxCoO2 16 d Hình 1.10 Sự tách mức lượng ion Mn3+ 17 lu an Hình 1.11 Các kiểu biến dạng 17 u nf va Hình 1.12 Đường cong phóng sạc vật liệu điện cực dương 03-NaMnO2 ll P2-Na0,6MnO2 18 oi m Hình 1.13 Đường cong phóng sạc (a) đồ thị biểu diễn thay đổi z at nh dung lượng riêng sau 30 chu kì (b) vật liệu NaFeO2 vùng 20 z Hình 1.14 Đường cong phóng sạc vật liệu Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 chu @ gm kì đầu 22 m co l Hình 1.15 Giản đồ XRD (a) đường cong phóng sạc (b) vật liệu Na2/3Fe00,2Mn0,8O2 23 an Lu Hình 1.16 Sơ đồ nhiễu xạ tia X tinh thể 25 Hình 1.17 Tương tác chùm electron với mẫu 27 n va ac th si Hình 1.18 Sơ đồ hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS 28 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp tiền chất 32 Hình 2.2 Quy trình tạo màng điện cực 34 Hình 2.3 Màng điện cực hoàn chỉnh 35 Hình 2.4 Máy phân tích phổ hấp thu nguyên tử Shimadzu AA6650 36 Hình 2.5 Mơ hình pin Swagelok 36 Hình 3.1 Giản đồ XRD vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (Mẫu M01) 39 Hình 3.2 Giản đồ XRD vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 (Mẫu M02) 39 Hình 3.3 Giản đồ XRD vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (Mẫu M03) 40 Hình 3.4 Ảnh SEM vật liệu M01_936 (a, b), M02_912 (c, d) lu an M03_915 (e, f) 45 n va Đường cong oxy hóa vật liệu M01 46 Hình 3.6 Đường cong phóng sạc mẫu M01_912, M01_915, tn to Hình 3.5 gh M01_924 M01_936 vùng 1,5-4 V 47 p ie Hình 3.7 Đường cong phóng sạc mẫu M01_912, M01_915, Biến thiên dung lượng riêng hiệu suất dịng theo số chu kì oa nl Hình 3.8 w M01_924 M01_936 vùng 1,5-4 V 48 d mẫu M01_912, M01_915, M01_924 M01_936 49 Đường oxy hóa mẫu M02_912, M02_915, an lu Hình 3.9 u nf va M02_924 M02_936 49 Hình 3.10 Đường cong phóng sạc chu kì mẫu M02_912, ll oi m M02_915, M02_924 M02_936 vùng 1,5-4,0 V (vs z at nh Na+/Na) 50 Hình 3.11 Đường cong phóng sạc mẫu M02_912, M02_915, z M02_924 M02_936 vùng 1,5-4 V 51 @ gm Hình 3.12 Biểu đồ thể mối quan hệ dung lượng riêng khoảng l cách mặt mạng mẫu M02 51 m co Hình 3.13 Biến thiên dung lượng riêng hiệu suất dòng theo số chu kì an Lu mẫu M02_912, M02_915, M02_924 M02_936 52 n va ac th si 46 M03_915; hạt có kích thước khoảng 3-4 μm Các hạt vật liệu thu có xu hướng giảm kết tụ tăng thời gian nung 3.2 Tính chất điện hóa vật liệu Tính chất điện hóa vật liệu NaxFeyMn1-yO2 (mẫu M01, M02 M03) nghiên cứu phương pháp phóng sạc dịng cố định pin mơ hình Swagelok hai điện cực vùng 1,5-4 V (vs Na+/Na) tốc độ phóng sạc C/10 Pin mơ hình Swagelok sau lắp ráp bắt đầu với trình sạc điện (q trình oxy hóa) từ mạch hở (OCV) đến V, sau pin thực q trình phóng điện (q trình khử) đến 1,5 V, q trình phóng sạc nghiên cứu 20 chu kỳ lu an 3.2.1 Vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (mẫu M01) n va Hình 3.5 biễu diễn trình sạc điện đến V vật liệu p ie gh tn to NaxFe1/2Mn1/2O2 với pin ứng mẫu M01_912, M01_915, M01_924 M01_936 d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z gm @ m co l Hình 3.5 Đường cong oxy hóa vật liệu M01 Trong q trình oxy hóa đầu tiên, ion Na+ bên cấu trúc di chuyển an Lu khỏi vật liệu, số ion Na+ kéo 0,19 (M01_912), 0,12 (M01_915), 0,19 (M01_924) 0,185 (M01_936) Trên oxy hóa, ba mẫu M01_912, n va ac th si 47 M01_915 M01_924 xuất vùng uốn nhỏ ~3,6 V, vùng hoạt động cặp Fe4+/Fe3+; điều dự đoán đóng góp nhẹ dung lượng cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+ chu kỳ phóng sạc Trong đó, mẫu M01_936 khơng cho thấy tín hiệu cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+ Đường cong phóng sạc chu kỳ vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 biển diễn Error! Reference source not found Các mẫu M01_912, M01_915, M 01_924 M01_936 có khả đan cài thuận nghịch ion Na+ với số ion đan cài 0,34 (90 mAh/g), 0,33 (105 mAh/g), 0,38 (102 mAh/g) 0,43 (120 mAh/g) Các đường cong phóng sạc xuất vùng phẳng 2,3 V tương ứng với phản ứng oxy hóa khử cặp Mn4+/Mn3+ Ngồi ra, đường cong phóng lu an sạc ba mẫu M01_912, M01_915 M01_924 xuất điểm uốn 3,5 V n va chứng tỏ đóng góp dung lượng cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+ Mẫu M01_936 tn to đạt dung lượng riêng 120 mAh/g, kết tương đồng với báo cáo p ie gh vật liệu cấu trúc lớp dạng P3 [23] d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z gm @ Hình 3.6 Đường cong phóng sạc mẫu M01_912, M01_915, l m co M01_924 M01_936 vùng 1,5-4 V Hình 3.7 biểu diễn thay đổi đường cong phóng sạc mẫu an Lu M01 20 chu kỳ Mẫu M01_912 có trì dung lượng 2,5 V n va ac th si 48 giảm dung lượng vùng phẳng tương tự mẫu M01_936 Điều giải thích tượng Jahn-Teller với hòa tan ion Mn3+ sau chu kỳ phóng sạc Sự giảm dung lương mẫu M01_915 M01_924 xảy tăng phân cực chu kỳ phóng sạc tiếp theo, diều giải thích cạnh tranh vị trí ion Na+ cấu trúc lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh Hình 3.7 Đường cong phóng sạc mẫu M01_912, M01_915, M01_924 z M01_936 vùng 1,5-4 V gm @ Biến thiên dung lượng riêng hiệu suất dịng sau 20 chu kì phóng sạc l mẫu M01_912, M01_915, M01_924 M01_936 biển diễn hình 3.9 m co Dung lượng riêng mẫu sau 20 chu kỳ 59 mAh/g, 42 mAh/g, 20 mAh/g 60 mAh/g Mặc dù dung lượng riêng có suy giảm đáng kể an Lu hiệu suất Coulomb cao chứng tỏ độ thuận nghịch cao vật liệu Mẫu n va ac th si 49 M01_936 có cấu trúc ổn định, độ kết tinh tốt, độ suy giảm dung lượng thấp, cho thấy với tỉ lệ Fe : Mn = ½ : ½ , thời gian nung mẫu 36 cho kết tốt lu an va Hình Biến thiên dung lượng riêng hiệu suất dòng theo số chu kì n mẫu M01_912, M01_915, M01_924 M01_936 gh tn to 3.2.2 Vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 (mẫu M02) ie Đường oxy hóa mẫu M02 (Hình 3.9) thể rõ điểm uốn p vùng 3,6 V tương ứng với cặp oxi hóa Fe4+/Fe3+ Số ion Na+ di chuyển nl w khỏi cấu trúc giảm theo thời gian nung 0,35 (M02_912), 0,33 d oa (M02_915), 0,31 (M02_924) 0,29 (M02_936) ll u nf va an lu oi m z at nh z l gm @ an Lu M02_936 m co Hình Đường oxy hóa mẫu M02_912, M02_915, M02_924 n va ac th si 50 Đường cong phóng sạc chu kì vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 tương ứng với mẫu M02_912, M02_915, M02_924 M02_936 biểu diễn hình 3.10 Các đường cong phóng sạc xuất điểm uốn ~3,5 V tương ứng với cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+ điểm uốn ngắn vùng V tương ứng cặp oxy hóa khử Mn4+/Mn3+ Dung lượng riêng vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 có đóng góp hai cặp oxy hóa khử Ngồi ra, đường cong phóng sạc có độ sụt lớn ~500 mV, điều cho thấy nội trở lớn màng vật liệu tiến hành phóng sạc lu an n va p ie gh tn to d oa nl w va an lu u nf Hình 10 Đường cong phóng sạc chu kì mẫu M02_912, ll M02_915, M02_924 M02_936 vùng 1,5-4,0 V (vs Na+/Na) m oi Sự thay đổi đường cong phóng sạc mẫu M02_912, M02_915, z at nh M02_924 M02_936 biểu diễn hình 3.11 Khả đan cài ion Na z mẫu M02_912 khoảng 0,42 F/mol, tương ứng với dung lượng 120 mAh/g, gm @ Mẫu M01_912 có dung lượng ổn định so với mẫu có thời gian nung dài, l dung lượng đạt 80 mAh/g sau 20 chu kì Các mẫu có thịi gian nung dài dung lượng trì 60 mAh/g sau 20 chu kỳ m co M02_915, M02_924 M02_936 có dung lượng giảm nhanh qua chu kỳ, an Lu n va ac th si 51 lu an n va p ie gh tn to nl w Hình 11 Đường cong phóng sạc mẫu M02_912, M02_915, M02_924 d oa M02_936 vùng 1,5-4 V ll u nf va an lu oi m z at nh z l gm @ Hình 12 Biểu đồ thể mối quan hệ dung lượng riêng khoảng cách m co mặt mạng mẫu M02 an Lu n va ac th si 52 Kết dung lượng riêng mẫu M02 thời gian nung cho thấy thời gian 12 đạt dung lượng cao (gần 120mAh/g), điều phù hợp với cá giá trị khoảng cách d mặt mạng thể hình 12 khoảng cách d lớn khả đan cài ion dễ dàng hơn, lu an n va tn to Hình 13 Biến thiên dung lượng riêng hiệu suất dịng theo số chu kì ie gh mẫu M02_912, M02_915, M02_924 M02_936 p Bên cạnh đó, kết hiệu suất dịng mẫu cho thấy mẫu có hiệu w suất dịng ổn định 20 chu kì, chứng tỏ trình đan cài thuận nghịch oa nl ion Na+ vào cấu trúc vật liệu NaFe2/3Mn1/3O2 có hàm lượng sắt cao nên d không cần thời gian nung dài an lu 3.2.3 Vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (mẫu M03) va u nf Đường oxi hóa mẫu vật liệu M03_912, M03_915, M03_924 ll M03_936 vùng 1,5 V – 4,0 V (so với Na+/Na) Trong mẫu vật liệu m oi M03_936 cho điểm uốn vùng cặp oxi hóa Fe4+/Fe3+ Mn4+/Mn3+ rõ z at nh (hình 3.14) z m co l gm @ an Lu n va ac th si 53 lu an n va M03_936 vùng 1,5 V – 4,0 V so với Na+/Na gh tn to Hình 14 Đường oxi hóa thứ mẫu M03_912, M03_915, M03_924 p ie Đường cong phóng sạc chu kì mẫu M03_912, M03_915, d oa nl w M03_924 M03_936 với tốc độ dịng C/10 (hình 3.15) ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ Hình 15 Đường cong phóng sạc chu kì mẫu M03_912, an Lu M03_915, M03_924 M03_936 vùng 1,5 V – 4,0 V so với Na+/Na n va ac th si 54 Kết đường cong phóng sạc (hình 8) vật liệu điện cực dương M03 900 oC khoảng thời gian khác với tốc độ dòng C/10 20 chu kì, cho thấy khả đan cài ion Na mẫu M01_915 tốt nhất, khoảng 0,42 F/mol, tương ứng với dung lượng 120 mAh/g (hình 3.16) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh Hình 16 Đường cong phóng sạc vật liệu M03 khoảng thời gian khác 12 giờ,15 giờ, 24 36 900 oCtrong 20 chu kì z Sau 20 chu kì dung lương mẫu M01_915 có giảm giảm chậm @ gm so với mẫu lại Hơn hiệu suất dòng mẫu M01_915 m co l ổn định Ngoài ra, dựa vào kết điện hóa trên, chúng tơi thấy mẫu vật liệu NaFe1/3Mn2/3O2 thời gian nung lâu làm cặp oxi oxi hóa khử, hoạt tính điện hóa phụ thuộc vào sắt an Lu hóa khử Mn3+/Mn4+ (vùng -2,5 V) nghĩa chúng không tham vảo phản ứng n va ac th si 55 lu an va Hình 17 Biểu đồ biểu diễn mối quan hệ dung lượng riêng khoảng n cách mặt mạng mẫu M03 gh tn to Kết dung lượng riêng mẫu M03 thời gian nung cho thấy thời gian 15 đạt dung lượng cao (gần 120mAh/g), điều phù hợp với ie p cá giá trị khoảng cách d mặt mạng thể hình 17 nl w Trong thời gian nung từ 12 đến 15 giờ, khoảng cách mặt mạng tăng oa nên khả đan cài ion tốt, dung lượng riêng tăng, nung lên 24 giờ, 36 d giá trị khoảng cách mặt mạng giảm, gây bất lợi cho q trình phóng lu ll u nf va an sạc, dẫn đến dung lượng riêng giảm oi m z at nh z m co l gm @ Hình 18 Đồ thị dung lượng riêng hiệu suất dịng theo số chu kì vật liệu an Lu M02 thời gian nung khác 900 oC n va ac th si 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ  Kết luận Qua q trình hồn thành nội dung luận văn này, tiến hành tổng hợp thành công mẫu vật liệu NaxFeyMn1-yO2 với tỉ lệ y 1/2; 2/3 1/3 phương pháp đồng kết tủa môi trường khí N2 khảo sát ảnh hưởng thời gian nung (12 giờ, 15 giờ, 24 36 giờ), cho thấy: + Vật liệu tương đối tinh khiết, kết tinh tốt, độ tinh thể hóa cao + Thời gian nung tối ưu cho tỉ lệ y = 1/2, 2/3 1/3 36 giờ, 12 15 lu + Trong vùng 1,5–4 V (vs Na+/Na), sau 20 chu kỳ với tốc độ dòng an C/10, mẫu vật liệu thu đạt dung lượng đạt yêu cầu cho vật liệu va n điện cực pin, với giá trị tương ứng 120 mAh/g, 118 mAh/g 120 mAh/g tn to + Hình dạng đường cong phóng sạc khác thay đổi tỉ lệ Fe Mn ie gh mẫu chứng tỏ ảnh hưởng thành phần nguyên tố mẫu đến tính p chất điện hóa vật liệu  Kiến nghị w oa nl Từ kết luận văn này, để hoàn thiện phương pháp điều chế d khảo sát nhiều điều kiện tổng hợp tính chất điện hóa vật lu va an liệu, kiến nghị hướng nghiên cứu phát triển đề tài theo nội dung sau: u nf ll - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu NaxFeyMn1-yO2 với tỉ lệ y oi m phương pháp tổng hợp khác phương pháp sol-gel, phương pháp thủy phương pháp z at nh nhiệt so sánh cấu trúc, hình thái tính chất điện hóa mẫu ứng với z - Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu hệ điện giải khác @ gm - Tăng độ bền cấu trúc vật liệu cách tăng độ kết tinh thông qua sản phẩm m co l biện pháp cải tiến quy trình tổng hợp ép viên tăng thời gian ủ nhiệt an Lu n va ac th si 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H Pan, Y -S Hu, and L Chen, “Room-temperature stationary sodium-ion batteries for large-scale electric energy storage”, Energy Environ Sci , vol 6, no 8, pp 2338, 2013 [2] J -M Tarascon and M Armand, “Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries”, Nature Chem , vol 414, no 6861, pp 359–367, Nov 2001 [3] M Armand and J -M Tarascon, “Building better batteries”, Nature Chem, vol 451, p 652, Feb 2008 [4] N Yabuuchi, K Kubota, M Dahbi, and S Komaba, “Research development lu on sodium-ion batteries”, Chem Rev , vol 114, no 23, pp 11636–11682, an 2014 va n [5] tn to Funct Mater , vol 23, no 8, pp 947–958, 2013 D Kundu, E Talaie, V Duffort, and L F Nazar, “The emerging chemistry of ie gh [6] M D Slater, D Kim, E Lee, and C S Johnson, “Sodium-ion batteries”, Adv p sodium ion batteries for electrochemical energy storage”, Angew Chemie - Int Ed , vol 54, no 11, pp 3432–3448, 2015 w C Nithya and S Gopukumar, “Sodium ion batteries: A newer electrochemical oa nl [7] d storage”, Wiley Interdiscip Rev Energy Environ , vol 4, no 3, pp 253–278, va an [8] lu 2015 N Yabuuchi, K Kubota, M Dahbi, S Komaba (2014), "Research u nf ll Development on Sodium-Ion Batteries", Chem Rev , 114, pp 11636-11682 V Palomares, P Serras, I Villaluenga, K B Hueso, J Carretero-González, T oi m [9] z at nh Rojo, "Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems", Energy Environ Sci , 5, pp 5884-5901, 2012 z [10] V Palomares, M Casas-Cabanas, E Castillo-Martínez, M H Han, T Rojo, @ Environ Sci , 6, pp 2312-2337, 2013 m co l gm "Update on Na-based battery materials A growing research path", Energy [11] J K Park, “Principles and Applications of Lithium Secondary Batteries”, an Lu (2012), Wiley VCH, pp 380 n va ac th si 58 [12 ] H Pan, Y -S Hu, L Chen, "Room-temperature stationary sodiumion batteries for large-scale electric energy storage", Energy Environ Sci ,6, pp 2338-2360, 2013 [13] H Sala, "Sodium-ion Batteries A low-cost alternative to Li-ion batteries", Chem Rev , 2013 [14] S Guo, H Yu, Z Jian, P Liu, Y Zhu, X Guo, et al ,"A Highcapacity, lowcost layered sodium manganese oxide material as for sodium-ion batteries", ChemSus Chem 7, pp 2115-2119, 2014 [15] V Palomares, P Serras, I Villaluenga, K B Hueso, J Carretero-González, T Rojo, "Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low lu an cost energy storage systems", Energy Environ Sci 5, pp 5884-5901, 2012 n va [16] A Ponrouch, E Marchante, M Courty, J -M Tarascon, M R Palacín, "In 5, pp 8572-8583, 2012 gh tn to search of an optimized electrolyte for Na-ion batteries", Energy Environ Sci , p ie [17] B L Ellis, L F Nazar, "Sodium and sodium-ion energy storage batteries", w Curr Opin Solid State Mater Sci , 16, pp 168-177, 2012 oa nl [18] F Sauvage, L Laffont, J -M Tarascon, E Baudrin, "Study of the d insertion/deinsertion mechanism of sodium into Na0,44MnO2", Inorg Chem , lu an 46, pp 3289-3294, 2007 u nf va [19] P Le Goff, N Baffier, S Bach, J -P Pereira-Ramos, "Chemical lithium insertion into sol-gel lamellar manganese dioxide MnO1,85·nH2O", J Mater ll oi m Chem , 4, pp 133-137, 1994 z at nh [20] S -W Kim, D -H Seo, X Ma, G Ceder, K Kang (2012), "Electrode materials for rechargeable sodium-ion batteries: potential alternatives z tocurrent lithium-ion batteries", Adv Energy Mater , 2, pp 710-721, 2012 @ gm [21] V Palomares, P Serras, I Villaluenga, K B Hueso, J Carretero-González, T l Rojo, "Na-ion batteries, recent advances and present"challenges to become an Lu 2012 m co low cost energy storage systems", Energy Environ Sci , 5, pp 5884-5901, n va ac th si 59 [22] R Berthelot, D Carlier and C Delmas (2011), “Electrochemical investigation of the P2–NaxCoO2 phase diagram, Nature materials, pp 74-80, 2011 [23] Y Cao, L Xiao, W Wang, D Choi, Z Nie, J Yu, et al , "Reversible sodium ion insertion in single crystalline manganese oxide nanowires with long cycle life", Adv Mater , 23, pp 3155-3160, 2011 [24] Zhao W , Kirie H , Tanaka A , Unno M , Yamamoto S , Noguchi H (2014), "Synthesis of metal ion substituted P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 cathode material with enhanced performance for Na ion batteries", Materials Letters 135, pp 131-134 [25] Yuan D , Hu X , Qian J , Pei F , Wu F , Mao R , Ai X , Yang H , Cao Y lu an "P2-type Na0 67Mn0 65Fe0 2Ni0 15O2 Cathode Material with High-capacity for va Sodium-ion Battery", Electrochimica Acta 116, pp 300-305, 2014 n manganese-based positive electrode materials for rechargeable sodium gh tn to [26] Naoaki Yabuuchi, Shinichi Komaba, “Recent research progress on iron- and p ie batteries”, Sci Technol Adv Mater, pp 1-30, 2014 w [27] Evans Monyoncho, Rabin Bissessur, “Unique properties of a-NaFeO2: De- oa nl intercalation of sodium via hydrolysis and the intercalation of guest molecules d into the extract solution”, Materials Research Bulletin, pp 2678–2686, 2013 an lu [28] María José Aragón, Pedro Lavela, Gregorio Ortiz, Ricardo Alcántara, José u nf va Luis Tirado, “Nanometric P2-Na2/3Fe1/3Mn2/3O2 with controlled morphology as cathode for sodium-ion batteries”, Journal of Alloys and Compounds, pp 1- ll oi m 39 z at nh [29] Naoaki Yabuuchi, Masataka Kajiyama, Junichi Iwatate, Heisuke Nishikawa, Shuji Hitomi, “P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2] O2 made from earth-abundant z elements for rechargeable Na batteries”, Nature materials, pp 513-517, 2012 @ gm [30] Jiantie Xu, Shu-Lei Chou,“Layered P2-Na0,66Fe0,5Mn0,5O2 Cathode Material l for Rechargeable Sodium-Ion Batteries”, Chem Electro Chem, pp 1-4, 2013 m co [31] Wesley M Dose (2017), “Structure−Electrochemical Evolution of a Mn-Rich 2017 an Lu P2 Na2/3Fe0,2Mn0,8O2 Na-Ion Battery Cathode”, Chem Mater, pp 7416-7423, n va ac th si 60 [32] Fouassier, C , Matejka, G , Reau, J M , Hagenmueller, J Solid State Chem , pp 532, 1973 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si