67 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học Tập 22/ số 1 (Đặc biệt)/ 2017 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ NITƠ PHA TẠP ĐẾN SỰ CHUYỂN PHA TINH THỂ CỦA N TiO2 Đến tòa soạn 15/12/2016 Lê Diên Thân, Lê Diên[.]
Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 22/ số (Đặc biệt)/ 2017 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ NITƠ PHA TẠP ĐẾN SỰ CHUYỂN PHA TINH THỂ CỦA N-TiO2 Đến tòa soạn 15/12/2016 Lê Diên Thân, Lê Diên Thanh, Hồng Ngũ Phúc, Ngơ Thị Thanh Hằng Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì SUMMARY STUDY ON THE EFFECTS OF DOPED NITROGEN CONCENTRATION TO CRYSTALLINE PHASE TRANSITION OF N-TiO2 The crystalline phase transition of N-TiO2 which is prepared from TiCl4 and NH3 were investigated The XRD method showed that, there was the process of phase transition from rutile to anatase phase and amorphous phase when the molar ratio NH3/TiCl4 increases of from to 4.20 The process of reverse phase transition from amorphous to anatase phase and rutile phase was obtained when the concentration of doped nitrogen reduced from 4.51 to 0% atom The combination of XRD and XPS methods showed that, the change of binding energy of N1s, Ti2g, O1s and lattice parameters of the N-TiO2 corresponding the change of doped nitrogen concentration was noted Thus, change the concentration of doped nitrogen make distorted TiO6 octahedral, altering the condensation type between of them and was direct cause leading to the phase transformation of N-TiO2 Keywords: binding energy of N1s, Ti2g, O1s; the phase transition of N-TiO2 MỞ ĐẦU Quá trình quang xúc tác phân hủy chất độc hại nước khí ánh sáng mặt trời chủ đề nghiên cứu sôi động năm gần [14] Trong đó, TiO2 pha tạp nitơ (N-TiO2) chứng minh loại quang xúc tác có Tuy có hàng ngàn cơng trình nghiên cứu N-TiO2 cơng bố cịn nhiều vấn đề chế thâm nhập tinh thể ảnh hưởng nitơ pha tạp đến cấu trúc điện tử TiO2 chưa hiểu biết đầy đủ [7] Thành phần pha tinh thể chứng minh có ảnh hưởng lớn hoạt tính cao tương đối ổn định ánh sáng nhìn thấy, giá thành rẻ, khơng độc, bền mơi trường ăn mịn ánh sáng nên quan tâm nghiên cứu [3-6] đến tính chất quang xúc tác TiO2 ảnh hưởng nitơ pha tạp đến thành phần pha TiO2 cịn đề cập kết đưa chưa thống Có nhóm tác giả cho nguyên 67 nhân chuyển pha ảnh hưởng dung môi [8], pH (ở pH thấp thu pha rutin) thủy phân TiCl4 có mặt SO2-4 F- thu pha anata chưa giải thích thỏa đáng [9] Một số tác giả cho nitơ pha tạp kìm hãm q trình chuyển pha [4], thúc đẩy q trình chuyển pha [10], khơng ảnh hưởng đến chuyển pha [11,12] Bài báo công bố kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ nitơ pha tạp đến trình chuyển pha N-TiO2 điều chế từ TiCl4, NH3 theo phương pháp ướt THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất quy trình điều chế bột nano N-TiO2 Hóa chất: TiCl4 (Merck, Đức, 99%), amoniac (Merck, 25%), xanh metylen, nước cất Các hóa chất thuộc loại tinh khiết phân tích, khơng phải tinh chế bổ sung Bột N-TiO2 điều chế theo quy trình: hoà tan TiCl4 với nước cất ~ oC để thu dung dịch A có nồng độ Ti(IV) xác định Dung dịch B thu hoà tan NH3 nước cất đến nồng độ yêu cầu Trộn hai dung dich A B nhiệt độ phòng (25 - 30 oC) máy khuấy từ Để ổn định hỗn hợp giờ, bột kết tủa rửa lần nước cất, sấy chân không 80 oC 24 h, nghiền mịn cối mã não, nung nhiệt độ thí nghiệm 30 phút với tốc độ nâng nhiệt oC/phút Ảnh hưởng nồng độ TiCl4, tỉ lệ mol NH3/TiCl4 (RN) đến thành phần pha NTiO2 nghiên cứu thay đổi lượng nước lượng NH3 mẫu thí 68 nghiệm lượng hóa chất cịn lại khơng đổi Mẫu TiO2 đối chứng điều chế theo quy trình trên, nung 600 oC khơng có mặt NH3 2.2.Thiết bị nghiên cứu Giản đồ XRD mẫu ghi nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker (Đức) với anot Cu, tia K = 0,154056 nm, góc 2θ quét từ 10 o 70 o, tốc độ quét 0,030 o/s Thành phần pha mẫu xác định theo công thức: A% Ia 100 I a 1,265 I r (1) A% thành phần pha anata, giá trị Ia, Ir cường độ pic (101) pha anata cường độ pic (110) pha rutin (R) tương ứng Các số mạng a, b c tinh thể TiO2 tính theo cơng thức tính số mạng hệ tứ phương: h k l2 d2 a2 c (2) Trong đó, d khoảng cách mặt mạng, h, k l số Miler Phổ XP (XPS) ghi máy S-Proble TM 2803 - Fisons Instruments (Mỹ), nguồn phát tia X AlKα Viện Khoa học Công nghệ tiên tiến Nhật Bản Hàm lượng nguyên tố hóa học có mẫu xác định từ XPS theo công thức [13]: Xi I i / I i0 j 0 ( I j / I 0j ) n (3) Ii, Ij cường độ pic đặc trưng nguyên tố i, j mẫu nghiên cứu, I i0 , I 0j cường độ pic đặc trưng nguyên tố i, j mẫu đơn chất, Xi hàm lượng nguyên tố i (% nguyên tử) Hoạt tính quang xúc tác sản phẩm xác định trộn 0,150 g bột NTiO2 với 200 ml dung dịch xanh metylen 10 mg/l, khuấy hỗn hợp 30 phút tối để cân hấp phụ-giải hấp Đèn compact Golstar 40w, λ = 400 ÷ 700 nm dùng làm nguồn sáng Độ hấp thụ quang dung dịch xanh metylen trước sau phản ứng đo máy CECIL- CE 1011 (Đức) bước sóng λ = 663 nm Hiệu suất quang xúc tác (H) sản phẩm tính theo cơng thức: (4) Trong Co C nồng độ dung dịch xanh metylen trước sau phản ứng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tượng chuyển pha N-TiO2 R(110) R(101) a R(211) R(111) 1.75 A(101) R(110) A(004) R(101) R(111) A(200) 2.10 2.45 A(101) 2.80 4.20 20 30 40 50 60 70 Theta (degree) R(110) b R(101) R(211) R(220) R(111) A (101) 1.75 A(004) A(200) A(105) A(211) A(204) 2.10 2.45 2.80 4.20 20 30 40 50 Theta (degree) 60 Hình Giản đồ XRD bột N-TiO2 (a Trước nung, b 600 oC) 70 Giản đồ XRD bột N-TiO2 thu nồng độ TiCl4 không đổi (0,36 M), tỉ lệ mol NH3/TiCl4 (RN) thay đổi từ ÷ 4,2 trước nung nung 600 oC đưa Hình 1a Hình 1b tương ứng Kết cho thấy, RN ≤ 1,75 bột có 100% pha rutin, RN = 2,10 tồn đồng thời hai pha anata (A) rutin, RN = 2,45 ÷ 2,80 mẫu bột có pha anata, pha rutin cịn khơng đáng kể giảm dần RN tăng, RN > 2,80 có pha anata (Hình 1b) mẫu chưa nung tương ứng có pha vơ định hình (Am) Không xuất pic đặc trưng nitơ giản đồ XRD, điều cho nitơ thâm nhập vào cấu trúc TiO2 nồng độ nitơ pha tạp nhỏ nằm giới hạn đo thiết bị đo [3] Các nhà khoa học cho rằng, nhiệt độ rutin pha bền anata pha giả bền [2] Theo q trình chuyển pha TiO2 phải xẩy theo chiều từ vơ định hình sang pha anata rutin Nhưng cơng trình này, chuyển pha trái chiều N-TiO2 từ rutin sang anata vơ định hình RN thay đổi từ ÷ 4,20 ghi nhận Giản đồ XRD mẫu N-TiO2 với RN = 4,20, nồng độ TiCl4 = 0,36 M nung nhiệt độ từ 200 ÷ 900 oC đưa Hình Từ Hình thấy, 200 °C bột N-TiO2 vơ định hình Q trình chuyển từ pha vơ định hình sang pha anata xảy kéo dài từ 200 ÷ 600 oC Từ 700 ÷ 800 oC xảy trình chuyển pha từ anata sang pha rutin Nhiều tác giả cho rằng, chuyển pha từ 69 anata sang pha rutin TiO2 thường phạm vi nhiệt độ định kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt gọi nhiệt chuyển pha [5] Tuy nhiên cơng trình này, lần chuyển anata kéo dài từ 200 ÷ 600 oC, ghi nhận O(1s) R(110) R(211) Ti(2s) R(101) A(101) R(111) Ti(3p) R(220) 800 900 A(004) 800 700 700 600 A(105) A(211) A(204) 600 A(200) TiO2,600 200 40 50 60 O(Auger) N(1s) 400 400 300 30 C(1s) 500 500 20 A Ti(2p) 70 Theta (degree) Hình Giản đồ XRD N-TiO2 nung từ 200 ÷ 900 oC 200 400 600 800 1000 BE (eV) Hình Phổ XP N-TiO2 nung từ 400 ÷ 800 oC mức lượng ~ 400 eV, cường độ 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pic N1s giảm dần nhiệt độ nung tăng nitơ pha tạp đến chuyển pha Phổ XP mẫu N-TiO2 nung từ 400 Đến 800 oC khơng cịn ghi nhận pic ÷ 800 oC mẫu TiO2 đối chứng ghi N1s XPS Sự xuất pic N1s đưa Hình Đã xuất pic phổ XP chứng tỏ nitơ pha tạp N1s pic đặc trưng nitơ phổ XP thành công vào tinh thể TiO2 Bảng Tương quan nồng độ nitơ, thông số mạng thành phần pha N-TiO2 Mẫu Thông số mạng a = b, o A c, o A Thành phần pha, % (theo XPS) TiO2-600 3,784 9,514 R, 100 N-TiO2-200 / / 4,51 Am, 100 N-TiO2-400 3,788 9,500 3,40 A, 70; Am, 30 N-TiO2-500 3,791 9,508 2,43 A, 85; Am, 15 N-TiO2-600 3,787 9,512 1,74 A, 100; N-TiO2-700 3,785 9,512 0,86 A, 93; R, N-TiO2-800 / / R, 100 Kết hợp nghiên cứu phổ XP giản đồ XRD cho thấy (Bảng 1), có thay đổi thơng số mạng tinh thể thành phần pha theo nồng độ nitơ pha tạp Khi nồng độ nitơ pha tạp giảm từ 3,40 xuống 0% ngun tử thơng số mạng a b 70 Nồng độ nitơ, % giảm từ 3,790 ÷ 3,785 A cịn c tăng từ o 9,487 ÷ 9,512 A theo hướng tiệm cận đến o giá trị thông số mạng mẫu TiO2 đối chứng tương ứng (a = 3,784 A c = o 9,514 A ) Chỉ có tăng bất thường a b 500 oC cho giãn o mạng lưới tinh thể nung [14] Sự thay đổi thông số mạng cho thấy, khoảng cách cation Ti(IV) tinh thể kiểu ngưng tụ bát diện TiO6 thay đổi theo nồng độ nitơ pha tạp Chi tiết pic N1s N-TiO2 nung từ 400 ÷ 800 oC thu từ XPS trình bày Hình Bảng Kết cho thấy, xuất nhiều pic có cường độ thấp thuộc N1s: 400 oC có pic 397,0; 400,0; 401,0; 402,0; 403,0 eV, 600 oC pic 398, 400 401,3 eV pic 398 401,3 eV có cường độ nhỏ, đến 800 oC không ghi nhận pic nitơ Các pic cho nitơ pha tạp dạng khác No, (NOx)o, (NHx)i, (NOx)i tồn N-TiO2 [2,5] Khi nồng độ nitơ giảm số lượng cường độ pic giảm Kết cho thấy nhiệt độ nung tăng, nồng độ nitơ pha tạp giảm dạng nitơ pha tạp giảm theo Hình Các pic N1s thành phần N-TiO2 nung từ 400 ÷ 800 oC Bảng Mức lượng pic N1s thành phần N-TiO2 Mẫu Mức lượng pic N1s thành phần, eV TiO2-600 Khơng có pic N1s N-TiO2-400 397,0; 400,0; 401,0; 402,0; 403,0 N-TiO2-500 398,5; 399,0; 400,5; 401,5; N-TiO2-600 398,0; 400,0; 401,5; N-TiO2-700 399,0; 400,5; 402,0; N-TO2-800 Khơng có pic N1s Chất pha tạp có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất chất bán dẫn N-TiO2 chất bán dẫn, nitơ pha tạp dạng khuyết tật tinh thể, trở thành tâm tái hợp e-, h+ [15] Sự thay đổi nồng độ nitơ pha tạp tương đương với thay đổi nồng độ tâm tái hợp nên có ảnh hưởng trực tiếp tới thời gian sống cặp e-, h+ hiệu suất quang xúc tác NTiO2 Chi tiết pic Ti2p3/2, Ti2p1/2 O1s N-TiO2 từ XPS đưa Bảng Kết cho thấy có tách mức lượng Ti2p rõ rệt phù hợp với thuyết trường tinh thể thành hai mức Ti2p3/2, Ti2p1/2 với ∆E ~ 6,0 eV Khi nồng độ nitơ pha tạp thay đổi, mức lượng Ti2p3/2, Ti2p1/2 O1s N-TiO2 bị thay đổi Trừ mẫu N-TiO2400 có mức lượng Ti2p3/2, Ti2p1/2 O1s cao bất thường, mức lượng tương ứng mẫu lại thấp so với mẫu TiO2-600 71 Bảng Mức lượng O1s, Ti2p3/2, Ti2p1/2 phụ thuộc nồng độ nitơ pha tạp [N], % O1s, eV ∆E O1s, eV Ti2p3/2 ∆E Ti2p3/2 eV eV Ti2p1/2 eV 531,0 / 459,5 / 465,5 / N-TiO2-400 3,40 531,5 -0,5 460,0 -0,5 466,0 - 0,5 N-TiO2-500 2,43 529,5 1,5 458,0 1,5 464,0 1,5 N-TiO2-600 1,74 530,0 1,0 458,5 1,0 464,5 1,0 N-TiO2-700 0,86 530,5 0,5 459,0 0,5 465,0 0,5 N-TiO2-800 531,0 0,0 459,5 465,5 Mẫu TiO2-600 ∆E Ti2p1/2 eV Khi nồng độ nitơ pha tạp giảm từ 3,54 ÷ 0% ngun tử mức Ti2p3/2 pha tạp giảm từ 3,40 ÷ 0% nguyên tử Đã chứng minh phương pháp Ti2p1/2 O1s N-TiO2 tăng, tiến dần đến mức lượng tương ứng mẫu đối chứng Các nhà khoa học chứng minh rằng, có tương quan chặt chẽ mật độ điện tử liên kết liên kết nguyên tử phân tử Sự thay đổi có quy luật mức lượng liên kết N1s, Ti2p3/2, Ti2p1/2 O1s cho thấy, nồng độ nitơ pha tạp giảm gây thay đổi mật độ XRD XPS thay đổi nồng độ nitơ pha tạp làm thay đổi mức lượng liên kết N1s, Ti2p O1s thơng số mạng tinh thể, làm thay đổi kiểu ngưng tụ bát diện TiO6 khoảng cách cation Ti(IV) Điều chứng tỏ, thay đổi nồng độ nitơ pha tạp nguyên nhân trực tiếp làm thay đổi thành phần pha tinh thể N-TiO2 điện tử phân tử N-TiO2, kéo theo thay đổi độ phân cực bát diện TiO6 [10] Vì vậy, cho rằng, thay đổi nồng độ nitơ pha tạp nguyên nhân trực tiếp làm thay đổi kiểu ngưng tụ bát diện TiO6, khoảng cách cation Ti(IV) tinh thể thành phần pha N-TiO2 [9] KẾT LUẬN Đã ghi nhận thực nghiệm chuyển pha tinh thể trái chiều N-TiO2 từ rutin TÀI LIỆU THAM KHẢO R Asahi, T Morikawa, “Nitrogen complex species and its chemical nature in TiO2 for visible-light sensitized photocatalysis”, Chemical Physics, 339 (1-3), 57-63 (2007) O Carp, C L Huisman, A Reller, “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, Progress in Solid State Chemistry, 32, 33-177 (2004) X B Chen, S S Mao, “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, medications, and applications”, Chemical Reviews 107, 2891-2959 (2007) sang anata vơ định hình tỉ lệ mol NH3/TiCl4 tăng từ ÷ 4,20, chuyển pha tinh thể ngược lại từ vơ định hình sang pha anata rutin nồng độ nitơ 72 F Dong, W Zhao, Z Wu, S Guo, “Band structure and visible light photocatalytic activity of multi-type nitrogen doped TiO2 nanoparticles prepared by thermaldecomposition”, Journal of Hazardous Materials, 162, 763-770 (2009) A R Gandhe, J B Fernandes, “A simple method to synthesize N-doped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight”, Journal of Solid State Chemistry, 178, 2953-2957 (2005) K Hasimoto, H Irie, A Fujishima, “TiO2 Photocatalysis: A Historical 10 G Yang, Z Jiang, H Shi, M O Jones, T Xiao, P Edwards, Z Yan, “Study on the photocatalysis of F-S codoped TiO2 prepared using solvothermal method”, Applied Catalysis B: Environmental, 96 (3-4), 458-465 (2010) 11 J Li, J Xu, W Dai, H Li, K Fan, “One pot synthesis of twist- like helix tungsten-nitrogen-codoped titania photocatalysts with highly improved visible light activity in the abatement of phenol”, Applied Catalysis B: Environmental, 82, 233-243 (2008) 12 Y Chen, X Cao, B Lin, B Gao, Overview and Future Prospects”, Japanese Journal of Applied Physics, 44 (12), 8269-8285 (2007) K A Michalow, “Flame spray synthesis and characterization of doped TiO2 nanoparticles for photoelectric and photocatalytic applications”, Ph D Thesis, IM.Stanislawa Technology in Krakow, “Origin of visible-light photoactivity of NH3-treated TiO2: Effect of nitrogen doping and oxygen vacancies”, Applied Surface Science, 264, 845-852 (2013) 13 J B Briggs and J T Gran, “Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy”, IM Publications and Surface Spectra, Academy of Mining and Metallurgy (2009) S Yin, Y Aita, M Komatsu, T Sato, “Visible-light-induced photocatalytic activity of TiO2−xNy prepared by solvothermal process in urea-alcohol system” Journal of the European Ceramic Society, 26 (13), 2735-2742 (2006) J P Jolivet, “Metal Oxide Chemistry and Synthesis, From solution to solid state”, John Wiley & Sons, LTD, (2000) England (2003) 14 S Zhou, J Lu, L K Guo, G Q Xu, D M Wang, Z.X Zheng, Y C Wu, “Preparation and photocatalytic properties of N-doped nano-TiO2/muscovite composites”, Applied Surface Science, 258, 6136-6141 (2012) 15 C N R Rao, A Muller, A K Che & Tham, “The Chemistry of nanomaterials”, Wiley - VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, (2004) 73