Đề tài khoa học sinh viêntìm hiểu các tính chất của vật liệu tio2, tio2 phatạp n chế tạo bằng phương pháp siêu âm – thủynhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC SINH VIÊN TÌM HIỂU CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2, TiO2 PHA TẠP N CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIÊU ÂM – THỦY NHIỆT Mã số: Nhóm sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Hà Trần Thị Bích Hồng Nguyễn Thị Phương Thúy Giảng viên hướng dẫn: Ths Huỳnh Duy Nhân Bình Dương, 07/2015 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC SINH VIÊN TÌM HIỂU CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2, TiO2 PHA TẠP N CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIÊU ÂM – THỦY NHIỆT Mã số: Nhóm sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Hà Trần Thị Bích Hồng Nguyễn Thị Phương Thúy Xác nhận đơn vị chủ trì đề tài (chữ ký, họ tên) GV hướng dẫn (chữ ký, họ tên) Ths Huỳnh Duy Nhân Bình Dương, 07/2015 MỤC LỤC Trang DANH MỤC ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH DANH MỤC BIỂU BẢNG BẢNG CHÚ GIẢI CÁC KÝ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO, TỪ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài Lý chọn đề tài .5 Mục tiêu đề tài Đối tượng, phạm vi nghiên cứu cách tiếp cận Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu TiO2 1.2 Cơ chế xử lý nước khơng khí quang xúc tác Khái quát phương pháp chế tạo 19 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu .21 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27 Tổng hợp TiO2 TiO2 pha tạp N phương pháp siêu âm - thủy nhiệt 27 2 Chế tạo keo SiO2 28 Tổng hợp TiO2 – SiO2 composites 30 2.4 Thí nghiệm khảo sát tính quang xúc tác bột TiO2:N 31 2.5 Tính siêu thấm ướt tính quang xúc tác màng TiO2/SiO2 đế gạch men .31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .33 3.1 Đặc trưng, tính chất bột TiO2 tổng hợp phương pháp siêu âm - thủy nhiệt .33 3.2 Tính chất bột TiO2 pha tạp nitơ 38 3.3 Tính siêu thấm ướt tính quang xúc tác màng TiO2/SiO2 .39 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 DANH MỤC ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH STT Tên đồ thị hình ảnh 01 Hình 1.1: Tinh thể rutile: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể 02 Hình 1.2: Tinh thể anatase: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Trang 7 10 Hình 1.3: Sơ đồ trình tạo thành cặp điện tử-lỗ trống tạo gốc tự ion bề mặt Hình 1.4: Giản đồ vị trí đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn số chất bán dẫn tiếp xúc với nước pH 0,0 Hình 1.5: Sơ đồ tia X tới tia phản xạ tinh thể Hình 1.6: Nguyên tắc chung phương pháp hiển vi điện tử V   P/P0   1 Hình 1.7: Sự phụ thuộc  vào P/P0 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp TiO2 TiO2 pha tạp N phương pháp thủy nhiệt Hình 2.2 Bột TiO2 (a) TiO2 pha tạp Nitơ (b) 11 Hình 2.3 Quy trình chế tạo keo SiO2 từ vỏ trấu 29 12 13 Hình 2.4 Màng TiO2:N/SiO2 đế gạch men Hình 2.5 Màng TiO2/SiO2 kính Hình 2.6 Sự giảm phẩm chất quang metylen xanh theo thời gian: (a) ban đầu, (b) sau chiếu 60 phút Hình 2.7 Góc tiếp xúc giọt nước với bề mặt vật rắn Hình 2.8 Khả làm màu metylen xanh gạch men phủ TiO2:N/SiO2 30 30 03 04 05 06 07 09 14 15 16 11 22 23 25 27 28 31 32 32 17 Hình 3.1 Ảnh SEM bột TiO nano (a) sấy 800C; (b) nung 4500C; (c) nung 6000C; (d) nung 8000C 33 18 Hình 3.2 Ảnh HR-TEM mẫu TiO2 nano ống sau sấy 800C 34 19 Hình 3.3 Ảnh HR-TEM mẫu TiO2 nano ống: nung 4500C(a) nung 6000C(b) 35 20 Hình 3.4 Ảnh HR-TEM tinh thể TiO2 theo hướng [010](b) [001](c) 35 21 Hình 3.5 Ảnh nhiễu xạ bột TiO2 nano nung 4500C; 6000C; 8000C 36 22 23 24 37 38 38 26 27 28 Hình 3.6 Kết đo BET bột TiO2 nano Hình 3.7 Cơ chế hình thành ống TiO2 nano Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2:N TiO2 4500C Hình 3.9 Phổ UV-Vis MB sau chiếu xạ 60 phút 90 phút: (1) mẫu MB ban đầu (2)(3) mẫu MB với xúc tác TiO2:N(450) (4)(5) mẫu MB với xúc tác TiO2:N(550) Hình 3.10 Sơ đồ mức lượng TiO2 TiO2 pha tạp N Hình 3.11 Khả chống mờ màng TiO2/SiO2 kính Hình 3.12 Cơ chế tượng siêu thấm ướt 29 Hình 3.13 Khả làm màu MB gạch men phủ TiO2:N/SiO2 42 25 39 40 41 41 DANH MỤC BIỂU BẢNG STT Tên biểu bảng Trang 01 Bảng 1.1 Các thông số vật lý tinh thể TiO2 Bảng 2.1 Thành phần hoá học RHA trước sau đốt 700 C 3giờ 02 29 BẢNG CHÚ GIẢI CÁC KÝ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO, TỪ VIẾT TẮT NỘI DUNG Phép đo nhiễu xạ tia X Chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Phép đo hấp thụ quang từ vùng bước sóng tử ngoại đến vùng khả kiến Phép đo diện tích bề mặt riêng mẫu Đơn vị nanomet, angstrom Ánh sáng vùng tử ngoại Ánh sáng vùng khả kiến Cặp electron – lỗ trống Đơn vị độ rọi ( 1000 lux = 1Klx) Mẫu bột TiO2 pha tạp Nitơ nung nhiệt độ 4500C 0,5 Mẫu bột TiO2 pha tạp Nitơ nung nhiệt độ 5500C 0,5 Vỏ trấu MỞ ĐẦU KÝ HIỆU XRD FESEM HR-TEM UV-Vis BET nm, A0 UV Vis e- - h+ Lux, Klx TiO2:N (450) TiO2:N (550) RHA Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài Do có nhiều tính chất dị thường khả ứng dụng nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thước nano nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, tổng hợp Chính phủ nước giới quan tâm ưu tiên phát triển ngành công nghệ mẻ triển vọng này, có Việt Nam Hiện thị trường xuất số sản phẩm TiO kích thước nano, bật P-25 Degussa, Đức Với kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm, diện tích bề mặt lớn cỡ 50m 2/g Vật liệu chế tạo phương pháp thủy phân TiCl điều kiện nhiệt độ cao với có mặt oxi hydro, lượng sau xử lý để loại bỏ HCl Thành phần P-25 gồm 70% anatase 30% rutile với độ tinh khiết cao [19] Sản phẩm đông đảo nhà khoa học giới công nhận nên sản phẩm TiO kích thước nano tổng hợp, thường lấy P-25 để so sánh Trong nước, tác giả Trịnh Thị Loan đồng công bố tổng hợp dây nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn Giai đoạn đầu thu tinh thể nanơ H2Ti5O11.H2O có cấu trúc lớp dài khoảng 10 µm, đường kính từ 50 đến 70 nm Xử lý tiếp giai đoạn sau, tinh thể nano H 2Ti5O11.H2O nước, xây dựng lại cấu trúc thành dây nano TiO2 anatat[2] Tác giả Đặng Mậu Chiến cộng công bố tổng hợp thành công màng mỏng TiO2-SiO2 phương pháp sol-gel xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu tetraisoproyl-orthotitanate nguồn TiO tetraethyl orthorsilicat (TEOS) nguồn SiO2[5] Tác giả Trịnh Thị Khánh cộng chế tạo thành cơng hạt nano TiO có kích thước từ 20-30 nm phương pháp thủy nhiệt dung môi axit sunphuric isopropanol với vật liệu nguồn TiO 2.H2O [6] A.Grimes tổng hợp dây nano TiO anatase có chiều dài từ 0,1 µm đến µm, đường kính khoảng đến 10 nm phương pháp thủy nhiệt môi trường kiềm NaOH 180 oC 30h bình pyrex, từ chất đầu tinh thể TiO anatat[6] Bo Hou cộng chế tạo thành công vật liệu TiO 2/SiO2 phương pháp thủy nhiệt xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu Titanium n-butoxide TEOS [8] Lin Yuan cộng sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo ống nano TiO môi trường NaOH xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu P25[9] Shigeyuki Somiya cộng tổng hợp ống nano TiO có đường kính 10 nm phương pháp thủy nhiệt quặng ilmanite môi trường NaOH 10M nhiệt độ 500 0C, áp suất 300 kg/cm2 thời gian 63 giờ[10] Lý chọn đề tài Phản ứng quang xúc tác thu hút nhiều quan tâm lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng Gần đây, phản ứng quang xúc tác chất bán dẫn TiO 2, ZnO, CdS Fe2O3 có cấu trúc nano sử dụng để làm môi trường cách oxi hóa chất hữu tác dụng ánh sáng Trong số vật liệu nano TiO kích thước nano thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu ứng dụng tuyệt vời lĩnh vực chuyển đổi lượng mặt trời, xử lý nước thải, làm mơi trường Ngồi ứng dụng lĩnh vực nói trên, TiO cịn biết đến với đặc tính bật vật liệu bền, không độc rẻ tiền Hoạt tính quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano phụ thuộc vào cấu trúc pha, kích thước hạt, điện tích bề mặt TiO2 vơ định hình có hoạt tính quang xúc tác khơng đáng kể pha Anatase có hoạt tính mạnh pha Rutile[3] Có nhiều phương pháp để chế tạo TiO nano sol-gel [5,8], vi sóng [6], thủy nhiệt [7,8] Phương pháp thủy nhiệt đơn giản sử dụng rộng để chế tạo TiO2 có cấu trúc ống nano với đường kính nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao Gần đây, có nhiều nghiên cứu ảnh hưởng tác nhân bên đến sản phẩm q trình thủy nhiệt vi sóng[8], siêu âm[10,11] Phần lớn nghiên cứu xuất phát từ hóa chất hợp chất kim chứa Ti TiCl4, Ti(OC3H7)4 TiO2 nano thương mại (như Degussa P-25) đắt tiền nên không mang nhiều lợi ích kinh tế Việt Nam có nguồn ánh sáng mặt trời phong phú, nguồn cung cấp lượng dồi cho công nghệ quang xúc tác Phản ứng quang xúc tác  bột TiO2 với ánh sáng  mặt trời cho phép phá huỷ mọi  chất ô nhiễm hữu cách không chọn lọc, diệt vi khuẩn  với tốc độ nhanh gấp bội so với chất khử độc khác TiO làm nên bất  ngờ chất khử độc lý tưởng, loại bỏ chất khử độc thông thường bảo vệ môi trường Đối với nước ta, bên cạnh nhiệm vụ xử lý ô nhiễm môi trường sinh hoạt sản xuất vấn đề xử lý chất độc hại khó phân huỷ đất chiến tranh để lại nan giải đặt cho nhà khoa học Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo chất quang xúc tác TiO2 kích thước nano sản xuất lượng lớn, với giá thành rẻ phù hợp với điều kiện kinh tế vấn đề có ý nghĩa lớn Vì lý trên, tơi chọn đề tài: "Tìm hiểu tính chất vật liệu TiO2, TiO2 pha tạp N chế tạo phương pháp siêu âm - thủy nhiệt " Mục tiêu đề tài - Tìm hiểu sở lý thuyết vật liệu TiO2 nano - Tìm hiểu quy trình chế tạo vật liệu TiO TiO2 pha tạp Nitơ phương pháp siêu âm - thủy nhiệt - Tìm hiểu cấu trúc vi cấu trúc vật liệu TiO2 nano - Tìm hiểu khả quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp N - Bước đầu tìm hiểu khả ứng dụng vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp Nitơ Đối tượng, phạm vi nghiên cứu cách tiếp cận - Đối tượng nghiên cứu + Vật liệu TiO2 nano + Vật liệu TiO2 nano pha tạp Nitơ + Khả ứng dụng vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp Nitơ - Phạm vi nghiên cứu Vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp Nitơ - Cách tiếp cận Tìm hiểu tổng hợp từ tài liệu cơng trình có liên quan đến đề tài Phương pháp nghiên cứu + Phương pháp lý thuyết: tiến hành tham khảo, nghiên cứu tài liệu công trình tác giả cơng bố, trích lọc hệ thống hóa vấn đề có liên quan tới đề tài + Phương pháp điều tra, thăm dò: tham khảo ý kiến chuyên gia, thầy cô giáo có kinh nghiệm lĩnh vực liên quan đến đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu TiO2 Titan nguyên tố phổ biến thứ chín lớp vỏ trái đất, tự nhiên kết hợp với nguyên tố khác oxi để tạo thành Titan đioxit (TiO 2) Dạng thường thấy TiO2 tự nhiên FeTiO3 hay FeO-TiO2 Và vật liệu TiO2 thường dùng sản xuất từ nguồn Titan đioxit chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutil, anatat brookit, hai dạng thù hình thường gặp rutil anatat Cấu trúc tinh thể anatat rutil mơ tả hình 1.1 hình 1.2 Ti O (a) (b) Hình 1.1.Tinh thể anatat: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể (a) (b) Hình 1.2 Tinh thể Rutil: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Cấu trúc hai dạng tinh thể anatat rutil thuộc hệ tinh thể tứ giác Cả hai dạng tạo nên từ đa diện phối trí TiO có cấu trúc theo kiểu bát diện, đa diện phối trí xếp khác không gian Tuy nhiên tinh thể anatat đa diện phối trí mặt bị biến dạng mạnh so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn, khoảng cách Ti-O dài Điều ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử hai dạng tinh thể, kéo theo khác tính chất vật lí hóa học Dưới số thơng số vật lí hai dạng thù hình Bảng 1.1 Các thông số vật lý tinh thể TiO2 Tính chất Tỷ trọng Độ khúc xạ Anatat 3,895 g/cm3 2.52 Thông số mạng a 3,78 A Thông số mạng b 3,78 A Thông số mạng c 9,37 A 3,2 eV Độ rộng vùng cấm 0 Rutil 4,25 g/cm3 2.71 4,25 A 4,25 A 2,95 A 3,0 eV Tại nhiệt độ cỡ 9150C anatat bắt đầu chuyển sang rutil Dạng thù hình anatat gặp rutil tự nhiên Trong hai dạng thù hình anatat thể tính hoạt động mạnh có mặt ánh sáng mặt trời dẫn đến khả quang xúc tác antat tốt rutil [8] 1.2 Cơ chế xử lý nước khơng khí quang xúc tác Nhờ đặc tính khơng độc, độ che phủ cao, bền hoá học bền màu nên TiO sử dụng nhiều lĩnh vực, phải kể đến mơi trường Hiện nay, tình trạng nhiễm mơi trường đến mức báo động trầm trọng không nhà máy sản xuất mà cho tồn xã hội Chính vậy, việc nghiên cứu chế tạo sử dụng chất quang xúc tác cho việc xử lý chất độc, chất màu chất thải công nghiệp làm ô nhiễm môi trường ngày trở nên cấp thiết Trong chất quang xúc tác TiO quan tâm ý nhờ khả phân huỷ cực mạnh chất hữu tác dụng ánh sáng mặt trời Trong phần giới thiệu cách sơ lược nguyên lí xử lí nước khơng khí TiO2 1.2.1 Những ngun lý 1.2.1.1 Vai trị photon kích thích, chuyển dời điện tử hấp thụ Có nhiều phản ứng quang xúc tác liên quan đến có mặt photon, phần giới hạn đề cập đến phản ứng xảy chất bán dẫn mà cụ thể TiO2 34 Hình 3.2 Ảnh HR-TEM mẫu TiO2 nano ống sau sấy 800C Hình 3.2b ảnh TEM ống nano TiO cho ta thấy ống tạo thành từ màng mỏng cuộn lại Kết trùng hợp với kết A.Grimes cơng trình khác cơng bố Hình 3.3 ảnh TEM bột TiO2 tổng hợp sau nung 450 0C 6000C a b Hình 3.3 Ảnh HR-TEM mẫu TiO2 nano ống: nung 4500C(a) nung 6000C(b) Từ hình 3.4, ta thấy 4500C ống có cấu trúc hồn chỉnh 6000C thấy xuất que nano TiO có kích thước từ 10 nm đến 20 nm xen kẽ với ống nano Điều phù hợp với kết ảnh SEM mà ta quan sát 35 Người ta nghiên cứu cấu trúc tinh thể ống nano TiO nung 4500C ảnh TEM phân giải cao b a a b 3,62 A 3,62 A 20 A c 010 9,31 A 001 001 20 A Hình 3.4 Ảnh HR-TEM tinh thể TiO2 theo hướng [010](b) [001](c) Trong hình 3.4a ta thấy ống bát diện TiO6 cấu trúc tứ giác tinh thể TiO2 xếp theo hướng xác định điều biểu vạch song song hình 3.4a Theo hướng [010] từ hình 3.4b ta tính thông số mạng a = b = 3,62 A , theo hướng [001] ta tính khoảng cách hai vạch c = 9,31 A , đối chiếu kết với số liệu từ bảng 1.1 ta khẳng định tinh thể tồn 450 dạng thù hình anatat với cấu trúc tứ giác Điều khẳng định kết nhiễu xạ tia X mẫu bột TiO2 tổng hợp được[1] 3.1.2 Cấu trúc bột TiO2 Cấu trúc mẫu đo máy nhiễu xạ tia X (XRD –Siemen D-5005) với tia xạ Cu-K ( = 1,54056 A) bước quét 0,020 Hình 3.5 ảnh nhiễu xạ tia X bột TiO2 nhiệt độ khác 36 1200 A 1000 C­ êng § é 800 600 400 A A R 200 R AA A 0 800 C 600 C 450 C -200 10 20 30 40 50 60 70 2 Hình 3.5 Ảnh nhiễu xạ bột TiO2 nano nung 4500C; 6000C; 8000C Từ hình 3.5, thấy đỉnh vị trí 2 = 25,260; 37,780; 38,560; 53,90; 53,920; 62,520 48,50 ứng với TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng anatat Vị trí đỉnh 27,33 0; 36,840 ứng với tinh thể rutile Như tinh thể rutile xuất nhiệt độ 800 0C khơng có vị trí đỉnh ứng với chất khác Na 2TiO3 Kết cho thấy bột thu có độ tinh khiết cao Tỉ số cường độ nhiễu xạ mặt mạng [101] tinh thể anatat (ứng với góc 2 = 25,260) mặt mạng [110] tinh thể rutil (ứng với góc 2 = 27,330) dùng để xác định tỉ lệ anatat rutil theo phương trình: anatat I 0,79 101 rutil I110 Dựa vào phương trình chúng tơi tính tỉ lệ anatat/rutil 85/15 Quan sát cường độ nhiễu xạ mẫu theo nhiệt độ khác nhau, ta thấy cường độ tăng nhanh độ bán rộng phổ giảm nhiệt độ nung mẫu tăng, điều cho thấy kích thước “hạt” tăng nhanh theo nhiệt độ, làm giảm diện tích bề mặt mẫu có nghĩa làm giảm khả quang xúc tác TiO Sử dụng phương trình Sherrer người ta tính kính thước “hạt” mẫu nung 800 0C xấp xỉ 20nm, kết phù hợp với ảnh kính hiển vi điện tử quét[1] 3.1.3 Diện tích bề mặt mẫu bột TiO2 tổng hợp Diện tích bề mặt riêng mẫu đo máy đo diện tích bề mặt (BET): máy ASAP 2010 V5 H trường đại học Bách Khoa Hà Nội Kết đo trình bày hình 3.6 37 Hình 3.6 Kết đo BET bột TiO2 nano Từ kết đo BET ta thấy diện tích bề mặt bột TiO chế tạo có diện tích bề mặt 330 m2/g kết xấp xỉ số báo công bố A.Grimes 295 m2/g [6], Kasuga 399 m2/g[9]…và lớn nhiều so với vật liệu chuẩn P25 50 m2/g Như bột TiO2 chế tạo thích hợp để ứng dụng vào mục đích xử lý nước khơng khí phản ứng quang xúc tác A.Grimes cộng công bố điều chế sợi TiO phương pháp thủy nhiệt môi trường kiềm đậm đặc đưa chế hình thành cấu trúc ống nano TiO Theo Grimes, ống hình thành trước hết phân cắt liên kết Ti-O-Ti khối bát diện NaOH hình thành nên liên kết Ti-O-Na Ti-OH, sau bát diện tự xếp liên kết lại với để bảo hoà liên kết dư bị đứt Khi phát triển theo hướng [100] tạo cấu trúc dây zic-zắc, phát triển theo hướng [001] tạo mỏng Để đảm bảo liên kết giảm diện tích bề mặt đơn vị thể tích có lợi mặt lượng, mỏng có khuynh hướng lại, tạo ống nanô TiO2[4] 38 Hình 3.7 Cơ chế hình thành ống TiO2 nano 3.2 Tính chất bột TiO2 pha tạp nitơ 3.2.1 Cấu trúc bột TiO2:N Cấu trúc mẫu TiO2:N(450) đo máy nhiễu xạ tia X (XRD –Siemen D-5005) với tia xạ Cu-K ( = 1,54056 A) bước quét 0,020 Hình 3.8 giản đồ nhiễu xạ mẫu TiO nung 4500C mẫu TiO2:N nung 4500C 90 75 C­ êng § é 60 45 30 TiO2:N(450) 15 TiO2(450) -15 20 30 2 40 50 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2:N TiO2 4500C Ta thấy nhiệt độ 4500C cấu trúc tinh thể chúng dạng anatat, việc pha tạp nitơ khơng ảnh hưởng tới cấu trúc pha tinh thể TiO2[4] 39 3.2.2 Tính quang xúc tác bột TiO2:N Metylene xanh (MB) chất màu sử dụng rộng rãi kỹ thuật nhuộm, dùng làm chất thị màu thuốc y học, khó phân hủy thải mơi trường nước Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO 2:N tổng hợp được, thí nghiệm này, người ta dùng metylen xanh làm chất thử Trên hình 3.9 phổ UV-Vis metylen xanh với chất xúc tác TiO 2:N tổng hợp phương pháp siêu âm – thủy nhiệt Phổ metylene xanh ban đầu có peak đặc trưng: peak 664 nm đặc trưng cho nhóm mang màu liên hợp, peak 291 nm đặc trưng cho hệ nhân thơm peak 245 nm đặc trưng cho nhóm Sau chiếu 60 phút đèn compact TiO2:N(450) TiO2:N(550) tự tổng hợp có khả chuyển hóa metylen xanh thành hợp chất khác pic gần biến Mặt khác ta nhận thấy phổ hấp thụ TiO 2:N(450) TiO2:N(550) sau 90 phút chiếu xạ điều khơng có thay đổi so với phổ hấp thụ chiếu xạ 60 phút, điều chứng tỏ matylen xanh bị phân hủy hồn tồn sau 60 phút Từ nhận thấy TiO tự tổng hợp có hoạt tính quang xúc tác tốt (2)(3) (4)(5) (1) Hình 3.9 Phổ UV-Vis MB sau chiếu xạ 60 phút 90 phút: (1) mẫu MB ban đầu (2)(3) mẫu MB với xúc tác TiO2:N(450) (4)(5) mẫu MB với xúc tác TiO2:N(550) 40 Từ hình 3.9 ta thấy hoạt tính quang xúc tác bột TiO2:N(550) mạnh hoạt tính quang xúc tác TiO2:N(450) Điều giải thích mẫu bột TiO2:N(450) số tinh thể TiO dạng vơ định hình chưa kịp chuyển thành dạng anatat q trình nung điều làm giảm tính quang xúc tác bột TiO2:N(450) Như TiO2 pha tạp nitơ có hoạt tính quang xúc tác tốt điều kiện ánh sáng khả kiến Điều giải thích dựa thay đổi mức lượng vùng cấm Đối với TiO2 anatat tinh khiết, mức lựơng vùng cấm 3.2 eV tương ứng với bước sóng kích hoạt 388 nm Khi pha tạp N, lượng vùng cấm giảm 2,4 eV ứng với bước sóng kích thích 520 nm pha lẫn trạng thái N 2p trạng thái O 2p minh họa hình 3.10 Hình 3.10 Sơ đồ mức lượng TiO2 TiO2 pha tạp N Như vậy, lượng vùng cấm TiO có pha tạp giảm đáng kể, q trình quang xúc tác xảy vùng ánh sáng có bước sóng dài (ánh sáng khả kiến) mà không cần chiếu UV Điều mở khả ứng dụng lớn chất xúc tác thực tiễn Tuy nhiên lượng N pha tạp vào cao dẫn đến tượng mạng có nhiều khuyết tật chúng đóng vai trị tâm tái hợp cặp điện tử - lỗ trống tính quang xúc tác bột TiO2 pha tạp N giảm[20] 3.3 Tính siêu thấm ướt tính quang xúc tác màng TiO2/SiO2 3.3.1 Khả chống mờ kính vật liệu TiO2/SiO2 41 Màng TiO2/SiO2 có tính chất siêu thấm ướt cao thường dùng làm vật liệu chống mờ cho kính tốt Thí nghiệm kiểm tra tính chống mờ vật liệu TiO 2/SiO2 phủ lên kính cho kết hình 3.11 Hình 3.11 Khả chống mờ màng TiO2/SiO2 kính Đối với kính phủ màng TiO 2/SiO2 ta đọc rõ chữ phía trước (tấm bên phải) Đối với kính chưa phủ màng TiO 2/SiO2 (tấm bên trái) ta khơng thể đọc rõ chữ phía trước nước làm mờ Kết cho thấy màng TiO2/SiO2 có tính chống mờ tốt Hiện tượng giải thích hình thành lỗ trống thiếu oxy, có ánh sáng kích thích thích hợp hình thành nên cặp điện tử - lỗ trống, vùng dẫn xảy khử Ti4+ Ti3+, vùng hóa trị có oxy hóa hai ion O- tinh thể TiO2 thành oxy tự Cứ phân tử TiO giải phóng phân tử oxy hình thành nên mạng lưới lỗ trống Lỗ trống oxy + H2O Ti Ti Bóng tối H+ O Ti O Ti Ti Tử ngoại O Ti Ti H O Ti Ti Hình 3.12 Cơ chế tượng siêu thấm ướt 42 Khi có nước bề mặt, phân tử nước chiếm lỗ trống này, phân tử nước chiếm lỗ trống ngun tử oxi quay hai nguyên tử hydro ngoài, tạo nên mạng lưới “ion hydro bề mặt” Và nhờ lực liên kết hydro lớp “ion hydro bề mặt” ion oxy nước mà giọt nước kéo mỏng tồn bề mặt màng [4](hình 3.12) 3.3.2 Khả phân hủy metylen xanh gạch men phủ TiO 2:N/SiO2 ánh sáng mặt trời Người ta sử dụng dung dịch metylen xanh nồng độ 100 mg/l phủ gạch men có TiO2/SiO2 để khảo sát tính tự làm thơng qua thời gian làm màu hợp chất điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời Kết khảo sát cho thấy sau thời gian chiếu sáng 1giờ chất màu bị phân huỷ hồn tồn[4] (hình 3.13) Hình 3.13 Khả làm màu MB gạch men phủ TiO2:N/SiO2 43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Đề tài tìm hiểu cách chế tạo thành cơng ống TiO2 nano phương pháp siêu âm - thủy nhiệt với môi trường NaOH với nồng độ 10M Sản phẩm thu cho thấy diện tích bề mặt bột TiO2 thu khoảng 330 m2/g.Tìm hiểu hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 pha tạp nitơ theo nhiệt độ cách cho sản phẩm phân hủy metylen xanh Kết cho thấy sau thời gian 60 phút metylen xanh bị phân hủy hồn tồn Đồng thời sản phẩm TiO 2:N(550) có hoạt tính quang xúc tác tốt sản phẩm TiO2:N(450) Tìm hiểu cách chế tạo thành công keo vô SiO vật liệu dạng màng mỏng TiO2/SiO2 TiO2:N/SiO2 Kết cho thấy màng mỏng TiO 2/SiO2 phủ lên kính có khả chống mờ tốt Màng TiO 2:N/SiO2 phủ lên gạch men có hoạt tính quang xúc tác mạnh vùng ánh sáng khả kiến Đề tài tài liệu tham khảo có giá trị cho thầy giáo, sinh viên người quan tâm đến lĩnh vực vật liệu TiO nano ứng dụng vật liệu xử lý môi trường… KIẾN NGHỊ Kết nghiên cứu đề tài ứng dụng làm tài liệu tham khảo cho giáo viên, sinh viên người quan tâm đến lĩnh vực vật liệu TiO2 nano Đề tài triển khai mở rộng nghiên cứu tìm hiểu sâu hơn, rộng để nâng cao trình độ hiểu biết vật liệu TiO nano Hướng đến triển khai ứng dụng sống 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1].Lê Quang Tiến Dũng, Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano, Luận án tiến sĩ năm 2014, trường Đại học hoa Học Huế [2].Trịnh Thị Loan, Lê Hồng Hà, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Hạnh, Ngạc An Bang, ,Tổng hợp dây nanô TiO anatase phương pháp thuỷ nhiệt hai giai đoạn, năm 2005, Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội [3] Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano cơng nghệ vật liệu nguồn, năm 2007, NXB Hà Nội, Hà Nội [4] Nguyễn Văn Nghĩa, Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu TiO 2/SiO2 có cấu trúc nanô, Luận văn thạc sĩ, năm 2008, Đại học Huế Tiếng Anh [5] Dang Mau Chien, Nguyen Ngoc Viet, Nguyen Thi Kieu Van, Nguyen Thi Phuong Phong(2007), “study on fabricating SiO2-TiO2 thin film anh its photocatalyst properties”, proceedings of IWNA 2007, 55-59 [6] Tuan Q.Nguyen, Hoang Yen, Khanh T.Trinh(2007), “study on photocatalytic properties of nano-TiO2 prepared by sol-gel and hydrothermal method”, proceedings of IWNA 2007, 471-475 [7] Wenzhong Wang, Oomman K Varghese, Maggie Paulose, and Craig A Grimes(2003), “A study on the growth and structure of titania nanotubes”, Materials Research Society, vol 19(No.2), 417-422 [8] Zhijie Li, Bo Hou, Yao Xu, Dong Wu, Yuhan Sun, Wei Hu, Feng Deng(2005), “Comparative study of sol–gel-hydrothermal and sol–gel synthesis of titania–silica composite nanoparticles”, Journal of Solid State Chemistry(179), 1395-1405 [9] Ma Yutao, Lin Yuan, Xiao Xurui, Li Xueping, Zhou Xiaowe (2005), “Synthesis of TiO2 nanotubes film and its light scattering property”, Chinese Science Bulletin Vol 50(No.18), 1985—1990 [10] Shigeyuki Somiya, Rustum Roy (2000), “Hydrothermal synthesis of fine oxide powders”, Bull Material Science, Vol.23(No.6), 453-460 [11] D.S Bhatkhande, V.G Pangarkar and A.A.C.M, Beenackers (2001) , J Chem Technol Biotechnol 77, 102 45 [12] Funda sayilkan, Meltem asiltăurk, Sadiye sener, Sema erdemoglu, Murat erdemoglu and Hikmet sayilkan (2007), “Hydrothermal Synthesis Characterization and Photocatalytic Activity of Nanosized TiO2 Based Catalysts for Rhodamine B Degradation”, Turk J Chem 31 , 211 – 221 [13] Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Dinh Quang Khieu (2008), " Synthesis of Nano Titanium Dioxide and Its Application in Photocatalysis ", Journal of the Korean Physical Society, Vol 52, No 5, 1526-1529 [14] A.I Kontos, I.M Arabatzis, D.S Tsoukleris, A.G Kontos, M.C Bernard, D.E Petrakis, P Falaras (2005), “Efficient photocatalysts by hydrothermal treatment of TiO ”, Catalysis Today 101, 275–281 [15] Veda Ramaswamy, N.B Jagtap, S Vijayanand, D.S Bhange, P.S Awati (2008), “Photocatalytic decomposition of methylene blue on nanocrystalline titania prepared by different methods ”, Materials Research Bulletin 43, 1145–1152 [16].Sara Baldassari, Sridhar Komarneni, Emilia Mariani, Carla Villa (2005), “Microwave-hydrothermal process for the synthesis of rutile ”, Materials Research Bulletin 40, 2014–2020 [17].Pavel E Meskin, Vladimir K lvanov, Alexander E Barantchikov, Bulat R Churagulov, Yu.D Tretyakov (2005), “Ultrasonically assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline ZrO2, TiO2, NiFe2O4 and Ni0.5 Zn00.5Fe2O4 powders ”, [18] Hamed Arami, Mahyar Mazloumi, Razieh Khalifehzadeh, S.K Sadrnezhaad (2007), “Sonochemical preparation of TiO2 nanoparticles ”, Materials Letters 61, 4559– 4561 [19] Danielle Julia Londeree(2002), silica-titania composites for water treatment, a thesis presented to the graduate school of the university of florida in partial fulfillment of the requirements for the degree of master of engineering, University of Florida [20] Huang Langhuan, Sun Zongxin, Liu Yingliang(2007), “N-doped TiO2 nanotubes with visible light-activity for degradation of metyl orange in water”, Joumal of ceramic society of Japan 115(1), 28-31 [21] Nittaya Thuadaij, Apinon Nuntiya “Preparation of Nanosilica Powder from Rice Husk Ash”, p1-8 UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Thông tin chung: - Tên đề tài: Tìm hiểu tính chất vật liệu TiO2, TiO2 pha tạp N chế tạo phương pháp siêu âm - thủy nhiệt - Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Bích Hồng, Nguyễn Thị Phương Thúy - Lớp: C13VL01 Khoa: khoa học tự nhiên Năm thứ: Số năm đào tạo: - Người hướng dẫn: Huỳnh Duy Nhân Mục tiêu đề tài: - Tìm hiểu sở lý thuyết vật liệu TiO2 nano - Tìm hiểu quy trình chế tạo vật liệu TiO TiO2 pha tạp Nitơ phương pháp siêu âm - thủy nhiệt - Tìm hiểu cấu trúc vi cấu trúc vật liệu TiO2 nano - Tìm hiểu khả quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp N - Bước đầu tìm hiểu khả ứng dụng vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp Nitơ Tính sáng tạo: Tìm hiểu tổng hợp từ tài liệu cơng trình có liên quan đến đề tài, tham khảo, nghiên cứu tài liệu tác giả nước nước Kết nghiên cứu: - Tìm hiểu sở lý thuyết vật liệu TiO nano quy trình chế tạo vật liệu TiO TiO2 pha tạp Nitơ phương pháp siêu âm - thủy nhiệt - Tìm hiểu cấu trúc vi cấu trúc vật liệu TiO nano Bên cạnh tìm hiểu tìm hiểu khả quang xúc tác vật liệu TiO pha tạp N khả ứng dụng vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp Nitơ sống Đóng góp mặt kinh tế - xã hội, giáo dục đào tạo, an ninh, quốc phòng khả áp dụng đề tài: - Keo vô SiO2 vật liệu dạng màng mỏng TiO 2/SiO2 TiO2:N/SiO2 Kết cho thấy màng mỏng TiO2/SiO2 phủ lên kính có khả chống mờ tốt Màng TiO2:N/SiO2 phủ lên gạch men có hoạt tính quang xúc tác mạnh vùng ánh sáng khả kiến - Hiệu ứng quang xúc tác nano TiO2, nanocomposite TiO2 (tổ hợp nano TiO2 apatite tạo vật liệu nanocomposit TiO2) để phân hủy chất ô nhiễm khơng khí coi giải pháp kỹ thuật quan trọng giúp làm cho môi trường Công bố khoa học sinh viên từ kết nghiên cứu đề tài (ghi rõ họ tên tác giả, nhan đề yếu tố xuất có) nhận xét, đánh giá sở áp dụng kết nghiên cứu (nếu có): Ngày tháng năm 2015 Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài (ký, họ tên) Nhận xét người hướng dẫn đóng góp khoa học sinh viên thực đề tài (phần người hướng dẫn ghi): Xác nhận lãnh đạo khoa (ký, họ tên) Ngày tháng năm Người hướng dẫn (ký, họ tên) UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI I SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN: Ảnh 4x6 Họ tên: Trần Thị Bích Hồng Sinh ngày: 17 tháng năm 1995 Nơi sinh: Sơng Bé Lớp: C13VL01 Khóa: 2013 - 2016 Khoa: Khoa học tự nhiên Địa liên hệ: 105B/2, tổ 6, khu phố Thạnh Lộc, phường An Thạnh, thị xã Thuận An, tỉnh Bình Dương Điện thoại: 0925077430 Email: bichhong5995@gmail.com II QUÁ TRÌNH HỌC TẬP: * Năm thứ 1: Ngành học: Sư phạm Vật lý Khoa: khoa học tự nhiên Kết xếp loại học tập: * Năm thứ 2: Ngành học: Sư phạm Vật lý Khoa: khoa học tự nhiên Kết xếp loại học tập: Xác nhận lãnh đạo khoa (ký, họ tên) Ngày tháng năm 2015 Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài (ký, họ tên)