Đề tài khoa học sinh viêntìm hiểu siêu âm và ứng dụng của siêu âm chế tạovật liệu tio2 nano

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC SINH VIÊN TÌM HIỂU SIÊU ÂM VÀ ỨNG DỤNG CỦA SIÊU ÂM CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 NANO Mã số: Nhóm sinh viên thực hiện: Phạm Thị Thanh Nguyễn Huỳnh Thanh Trúc Giảng viên hướng dẫn: Ths Huỳnh Duy Nhân Bình Dương, 04/2015 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC SINH VIÊN TÌM HIỂU SIÊU ÂM VÀ ỨNG DỤNG CỦA SIÊU ÂM CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 NANO Mã số: Nhóm sinh viên thực hiện: Phạm Thị Thanh Nguyễn Huỳnh Thanh Trúc Xác nhận đơn vị chủ trì đề tài (chữ ký, họ tên) GV hướng dẫn (chữ ký, họ tên) Ths Huỳnh Duy Nhân Bình Dương, 04/2015 Trang MỤC LỤC DANH MỤC ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH DANH MỤC BIỂU BẢNG………………………………………………… BẢNG CHÚ GIẢI CÁC KÝ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO, TỪ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU…………………………………………………………… Lý chọn đề tài…………………………………………………… Mục tiêu đề tài……………………………………………………… Đối tượng, phạm vi nghiên cứu cách tiếp cận ………………… Phương pháp nghiên cứu…………………………………………… CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ SIÊU ÂM 1 SĨNG ÂM……………………………………………………… …………… 1.2 TÍNH CHẤT ÂM CỦA VẬT CHẤT 21 1.3 SỰ LAN TRUYỀN CỦA SÓNG ÂM………………………… 27 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO BIẾN TỬ VÀ MẠCH 36 PHÁT SIÊU ÂM 2.1 QUY TRÌNH CHẾ TẠO BIẾN TỬ SIÊU ÂM CÔNG SUẤT 36 2.2 MẠCH PHÁT SIÊU ÂM CÔNG SUẤT……………………… 42 2.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THIẾT BỊ PHÁT SIÊU ÂM CÔNG SUẤT 43 CAO………………………………………………………… CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG CỦA SIÊU ÂM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO 47 TiO …………………………………… 3.1 2PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TiO BẰNG VIỆC HỖ CỦA SIÊU 47 ÂM…………………………………………………………… 3.2 MỘT SỐ TÍNH CHẤT VỀ CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIÊU ÂM 50 – THỦY NHIỆT……………………………………………………………………… KẾT LUẬN VÀ NGHỊ……………………………… TÀI LIỆU KHẢO………………………………… KIẾN 58 THAM 59 DANH MỤC ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH STT Tên đồ thị hình ảnh 01 Hình 1.1: Dao động điều hồi hệ lị xo k vật khối lượng m 02 03 04 05 06 Hình 1.2: Sơ đồ minh hoạ cho việc rút phương trình sóng Hình 1.3: Các dạng sóng khác nhau: a.Sóng cầu ; b Sóng trụ ; c Sóng phẳng Hình 4: Các dạng sóng âm học vật rắn: a Sóng dọc ; b Sóng ngang ; c Sóng uốn ; d Sóng dọc Hình 1.5: Dạng lý tưởng trường âm D >  Hình 1.6: Sự phụ thuộc hệ số phản xạ hệ số truyền qua biên phân cách hai môi trường phụ thuộc vào tỷ số trở kháng sóng hai mơi trường Trang 10 12 15 17 29 31 07 Hình 1.7: Sự khúc xạ sóng âm mặt phân cách hai môi trường 34 09 10 Hình 2.1: Quy trình chế tạo gốm áp điện Hình 2.2: Biến tử áp điện sau chế tạo 36 38 11 Hình 2.3: Phổ cộng hưởng áp điện biến tử hình xuyến chế tạo 39 12 40 15 Hình 2.4: Thiết kế chi tiết biến tử siêu âm hãng Morgan Hình 2.5: (a) biến tử ghép Langevin chế tạo; (b) mặt cắt dọc biến tử ghép Hình 2.6: Phổ cộng hưởng áp điện (a) hệ biến tử ghép Langevin chế tạo; (b) biến tử tự Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý mạch điện tử máy phát siêu âm 16 Hình 2.8: Hai cụm biến tử sau gắn vào khay chứa 44 17 Hình 2.9: Thiết bị lúc hoạt động 44 18 Hình 2.10: Mơ hình thiết bị tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm 46 19 Hình 2.11: Thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu chế tạo 46 20 Hình 3.1 Sự phân bố nhiệt độ ngồi bọt khí 48 21 Hình 3.2: Mơ hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm Hình 3.3: Chu trình chế tạo TiO2 nano phương pháp siêu âm thủy nhiệt 49 13 14 22 23 24 25 26 27 Hình 3.4: Ảnh vật liệu TiO2 thương mại KA – 100 dạng anatase (made in Korea) Hình 3.5: Ảnh FESEM bột TiO2 thương mại KA – 100 dạng anatase Hình 3.6: Ảnh nhiễu xạ tia X bột TiO thương mại KA – 100 dạng anatase Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X bột TiO 2.nH2O sau sấy 600C 12 Hình 3.8: Đồ thị nhiễu xạ tia X bột nano TiO nung nhiệt độ 100 0C, 500 0C, 600 0C, 700 0C, 800 0C thời gian 15 phút 41 42 43 50 51 51 51 52 53 28 29 Hình 3.9a: Ảnh FESEM mẫu F100 Hình 3.9b: Ảnh FESEM mẫu F500 55 55 30 Hình 3.9c: Ảnh FESEM mẫu F600 55 31 Hình 3.9d: Ảnh FESEM mẫu F700 55 32 Hình 3.9e: Ảnh FESEM mẫu F800 55 33 Hình 3.10: Đồ thị nhiễu xạ tia X F710, F720, F740 56 34 Hình 3.11a: Ảnh FESEM mẫu F710 57 35 Hình 3.11b: Ảnh FESEM mẫu F715 57 36 Hình 3.11c: Ảnh FESEM mẫu F730 57 DANH MỤC BIỂU BẢNG STT Tên biểu bảng Trang Bảng 1.1: Trở kháng sóng riêng Z0 số chất Bảng 1.2: Hệ số tổn hao âm chất rắn khác Bảng 1.3: Hệ số phản xạ âm mặt phân cách môi trường khác Bảng 2.1: Một số thông số vật liệu sử dụng chế tạo biến tử Bảng 2.2: Thơng số hình học biến tử Bảng 2.3:Thơng số hình học biến tử 24 27 30 38 38 39 Bảng 2.4: Đặc tính kỹ thuật máy phát siêu âm cơng suất đa tần Bảng 2.5: Đặc tính kỹ thuật thiết bị siêu âm công suất Bảng 3.1: Tỉ lệ anatase/rutile bột nano TiO2 sau xử lý nhiệt 45 10 Bảng 3.2: Cỡ hạt tinh thể tính theo cường độ nhiễu xạ tia X từ phương trình Scherrer 54 11 Bảng 3.3: Cỡ hạt tính theo cường độ nhiễu xạ tia X ( Scherrer) 56 46 54 BẢNG CHÚ GIẢI CÁC KÝ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO, TỪ VIẾT TẮT NỘI DUNG Phép đo nhiễu xạ tia X Chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường Phép đo hấp thụ quang từ vùng bước sóng tử ngoại đến vùng khả KÝ HIỆU XRD FESEM UV-Vis kiến Đơn vị nanômét, angstrom Ánh sáng vùng tử ngoại Ánh sáng vùng khả kiến Cặp electron – lỗ trống gốm Pb(Zr0,51Ti0,49)O3 – 0,4%MnO2 Mẫu bột nano TiO2 nung 100 0C 15 phút Mẫu bột nano TiO2 nung 500 0C 15 phút Mẫu bột nano TiO2 nung 600 0C 15 phút Mẫu bột nano TiO2 nung 700 0C 15 phút Mẫu bột nano TiO2 nung 800 0C 15 phút Mẫu bột TiO2 nung 700 0C 10 phút Mẫu bột TiO2 nung 700 0C 15 phút Mẫu bột TiO2 nung 700 0C 30 phút nm, A0 UV Vis e - - h+ PZT-Mn F100 F500 F600 F700 F800 F710 F715 F730 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Siêu âm lĩnh vực khoa học phát triển nhanh thời gian gần Nó ứng dụng nhiều lĩnh vực : y học, xử lý môi trường, kĩ thuật đo đạt, khoa học công nghệ vi điện tử Đặc biệt công nghệ chế tạo vật liệu nano Một phương pháp chế tạo vật liệu nano điển hình (sonochemistry) gọi siêu âm hóa học Tùy theo tần số cơng suất phát nguồn siêu âm mà chúng ứng dụng lĩnh vực khác Khi có mặt sóng siêu âm, phản ứng khơng có khả xảy điều kiện thường dễ dàng thực Một ứng dụng quan trọng siêu âm hóa học, việc sử dụng siêu âm để tổng hợp biến đổi hợp chất vô cơ, hữu Hiện người ta sử dụng sóng siêu âm để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano Các dung dịch chất khác khơng hịa tan vào mà dễ dàng trộn lẫn cách đồng nhờ có mặt sóng siêu âm Trong xử lý chất thải bảo vệ môi trường, siệu âm trọng tác nhân siêu oxy hóa tiên tiến Siêu âm làm gia tăng tốc độ, hiệu suất chiết tách hợp chất quý mà phương pháp thông thường đạt Các thiết bị siêu âm phức tạp, đa dạng, đắt tiền, song trái tim chúng biến tử thu phát sóng siêu âm Phổ biến nay, biến tử thu phát sóng siêu âm chế tạo chủ yếu từ vật liệu gốm áp điện có tên thương mại PZT-4, PZT-8 Tuy nhiên cơng thức hóa học thành phần vật liệu gì, thơng số chế tạo bí mật riêng hãng sản xuất Với ý tưởng sử dụng tác động siêu âm cơng suất cao vào phản ứng hóa học, hiệu ứng cavitacy hình thành bọt khí áp suất cao, nhiệt độ cao tạo điều kiện thuận lợi việc tổng hợp vật liệu nano Đặc biệt việc chế tạo vật liệu nano TiO2 Vì tính oxi hóa TiO kích thước nano có chiếu xạ UV (ánh sáng vùng tử ngoại) mạnh nhiều so với chất oxi hóa thường dùng để xử lý nước trước clo, hiđro peoxit hay ozon (gấp 1,5 lần ozôn, gấp lần clo) Điều tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng quý giá Nano TiO phân huỷ chất độc hại bền vững điôxin, thuốc trừ sâu, benzen… số loại tảo độc, nấm, virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao so với phương pháp khác Nano TiO2 sử dụng rộng rãi chất quang xúc tác khơng độc hại, tính chất hố học bền, giá thành thấp đạt hiệu cao Chúng ta tin tưởng nghiên cứu việc ứng dụng công nghệ siêu âm trình chế tạo vật liệu nano TiO2 làm tăng tính chất vật liệu ứng dụng rộng rãi để bảo vệ môi trường chống lại khủng hoảng lượng mà đối mặt Chính lý chọn đề tài“ Tìm hiểu siêu âm ứng dụng siêu âm chế tạo vật liệu TiO2 nano” Mục tiêu đề tài - Tìm hiểu sở lý thuyết sóng âm siêu âm - Tìm hiểu quy trình chế tạo vật liệu áp điện Pb(Zr0,51Ti0,49)O3 – 0,4%MnO2 pha tạp ZnO – Tìm hiểu cách chế tạo biến tử siêu âm - Tìm hiểu mạch phát siêu âm cơng suất - Tìm hiểu ứng dụng siêu âm việc chế tạo vật liệu nano TiO - Tìm hiểu cấu trúc vi cấu trúc vật liệu TiO nano chế tạo phương pháp siêu âm – thủy nhiệt Đối tượng, phạm vi nghiên cứu cách tiếp cận - Đối tượng nghiên cứu + Biến tử siêu âm + Mạch phát siêu âm + Thiết bị phát siêu âm công suất + Ứng dụng siêu âm việc tổng hợp vật liệu TiO2 nano + Cấu trúc vi cấu trúc vật liệu TiO2 nano - Phạm vi nghiên cứu Siêu âm ứng dụng siêu âm việc chế tạo vận liệu nano TiO2 - Cách tiếp cận Tìm hiểu tổng hợp từ tài liệu siêu âm ứng dụng siêu âm chế tạo vận liệu TiO2 nano Phương pháp nghiên cứu + Phương pháp lý thuyết: tiến hành tham khảo, nghiên cứu tài liệu cơng trình tác giả cơng bố, trích lọc hệ thống hóa vấn đề có liên quan tới đề tài + Phương pháp điều tra, thăm dò: tham khảo ý kiến chuyên gia, thầy giáo có kinh nghiệm lĩnh vực liên quan đến đề tài CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT SIÊU ÂM 1 SÓNG ÂM 1.1.1 Giới thiệu Trong tự nhiên thường gặp hai dạng truyền sóng bản: sóng điện từ truyền khơng gian sóng đàn hồi dạng thay đổi tuần hồn trạng thái mơi 45 Hình 2.10: Mơ hình thiết bị tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm Hình 2.11: Thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu chế tạo Bảng 2.5: Đặc tính kỹ thuật thiết bị siêu âm công suất TT 10 11 12 Thơng số Thể tích Nguồn cung cấp Cơng suất cực đại Biên độ tín hiệu Dịng tiêu thụ Tần số Thời gian làm việc tối đa Diễn giải 0,5 lít 220/230 V; 50/60 Hz 100 W 1150 V; 1500 V 0,4 A 35 kHz 30 phút CHƯƠNG ỨNG DỤNG CỦA SIÊU ÂM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TiO2 3.1 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TiO BẰNG VIỆC HỖ CỦA SIÊU ÂM 46 3.1.1 Giới thiệu phương pháp siêu âm thủy nhiệt 3.1.1.1 Phương pháp siêu âm Siêu âm hoá học lĩnh vực nghiên cứu quan trọng phát triển gần Thực chất lĩnh vực sử dụng tác động đặc biệt siêu âm công suất cao vào việc điều khiển phản ứng hoá học Siêu âm cơng suất cao có tác động mạnh đến phản ứng hố học thơng qua hiệu ứng sinh lỗ hổng Thông thường tần số lớn 18kHz coi siêu âm Trong môi trường đàn hồi không khí đa số vật rắn có dẫn truyền liên tục nên sóng âm truyền Khi sóng âm truyền đi, điểm mơi trường dẫn âm bị nén vào giãn Tại điểm bị nén áp suất mơi trường dương (+) cịn điểm giãn áp suất môi trường âm (-) Trong môi trường không đàn hồi nước đa số chất lỏng, khoảng truyền dẫn liên tục dài biên độ hay độ lớn âm bé tương ứng Khi biên độ tăng lên hiển nhiên biên độ áp suất âm (-) vùng giãn trở thành nguyên nhân làm cho chất lỏng bị loãng sở khái niệm gọi "sự tạo bọt khí" Các "bong bóng" bọt khí tạo nên chỗ bị giãn giống chất lỏng bị lỗng ra, bị xé rách áp suất âm (-) sóng âm chất lỏng Khi mặt đầu sóng qua, "bong bóng" bọt khí dao động ảnh hưởng áp suất dương, chúng lớn lên tới kích thước Cuối cùng, giằng xé dội "bong bóng" bọt khí dẫn đến nổ tung, gây nên sóng xung kích phát từ nơi bọt vỡ Sự giằng xé nổ tung vơ số "bong bóng" bọt khí toàn khối chất lỏng tác động siêu âm đạt hiệu ứng gắn liền với siêu âm Người ta tính nơi xảy nổ tung "bong bóng" bọt khí, nhiệt độ đạt tới 5000K áp suất đạt cỡ 1000atm Hệ cuối nhiệt độ cao phản ứng hoá học dễ dàng xảy Áp suất cao dẫn đến tăng số lượng phân tử va chạm, chúng làm tăng độ linh động phân tử kết làm gia tăng tốc độ phản ứng hoá học Năng lượng cần thiết để tạo thành bọt khí chất lỏng tỷ lệ thuận với sức căng bề mặt lẫn áp suất Như vậy, áp suất chất lỏng cao lượng cần thiết để tạo bọt khí cao đồng thời lượng sóng xung kích tạo bọt khí bị xé tung lớn 47 Cho đến nay, q trình vật lý, hóa học xảy thời điểm xảy nổ tung bọt khí nhiều bàn luận Người ta cho rằng, nhiệt độ áp suất vùng khí bên bọt cao (5000K, 1000atm), bọt nổ tung có miền trung gian tiếp xúc pha khí lỏng có nhiệt độ vào khoảng 1900K Sự chênh lệch nhiệt độ hai miền nguyên nhân gây nên khuếch tán, tương tác phức tạp vật chất Nhiệt độ cao áp suất lớn biến chất khí trở thành trạng thái siêu tới hạn đặc biệt (hình 1.5) Hình 3.1: Sự phân bố nhiệt độ ngồi bọt khí 3.1.1.2 Phương pháp thủy nhiệt Khái niệm “thủy nhiệt” lần nhà địa chất học Roderick Murchison đề cập mơ tả hình thành khống vật lớp vỏ bên trái đất Ngày phương pháp thủy nhiệt nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano Mặc dù phương pháp thủy nhiệt sử dụng rộng rãi người ta chưa đưa định nghĩa xác Người ta thường cho thủy nhiệt việc tiến hành phản ứng với có mặt dung mơi chất lỏng hay khống chất điều kiện nhiệt độ áp suất cao để làm phân rã tái cấu trúc lại vật liệu mà điều kiện bình thường chúng khơng thể hịa tan Tuy nhiên định nghĩa đưa trước tác giả không đưa giới hạn điều kiện nhiệt độ áp suất Trong vài năm gần đây, người ta đưa định nghĩa đầy đủ phương pháp thủy nhiệt sau: “ thủy nhiệt tiến hành phản ứng hóa học với có mặt dung mơi (có thể nước) hệ kín điều kiện nhiệt độ phòng áp suất lớn 1atm” Bởi thủy nhiệt có đặc tính vật lý đặc biệt làm cho nhiều phản ứng xảy đồng thời dung môi nên sử dụng lĩnh vực như: tổng hợp 48 vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại khỏi quặng Thời gian gần đây, nhà nghiên cứu nâng cao hiệu phản ứng thủy nhiệt cách kết hợp với vi sóng, siêu âm, trộn học, phản ứng điện Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng đặc biệt sử dụng việc tổng hợp PZT gốm oxit Với kĩ thuật kích thước hạt, hình thái học vật liệu kết tụ gốm oxit khác điều khiển cách qua chọn lựa cẩn thận tỉ số vật liệu ban đầu, pH, thời gian nhiệt độ Tương tự vậy, sử dụng lượng siêu âm sử dụng để chế tạo vật liệu làm tăng nhanh phản ứng hóa học Vì kết hợp thủy nhiệt siêu âm phản ứng xảy với tốc độ nhanh so với phương pháp thủy nhiệt thông thường 3.1.2 Tổng hợp TiO2 nano phương pháp siêu âm – thủy nhiệt Để thực trình tổng hợp theo phương pháp siêu âm – thủy nhiệt Người ta thiết kế thiết bị tổng hợp vật liệu phương pháp siêu âm với phận gồm biến tử kép kiểu Langievin hoạt động tần số 35 kHz gắn trực tiếp vào cốc thủy tinh tổng hợp vật liệu (hình 3.2) Biến tử siêu âm gam bột TiO2 chủ yếu dạng anatat phân tán cốc thủy tinh chứa Hình 3.2: Mơ hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm 100 ml dung dịch NaOH 10M Dung dịch phân tán sóng siêu âm (35 kHz, 100W) thời gian 30 phút Dung dịch sau siêu âm đưa vào bình Teflon để thủy nhiệt 1400C 14 h Sản phẩm thu sau trình thủy nhiệt 49 cho vào cốc rửa nhiều lần nước cất dung dịch HCl 0,1N môi trường gần trung tính Sản phẩm cuối sấy 80 0C 12h Bột sau sấy nung nhiệt độ 450 0C, 6000C, 8000C thời gian 1h với tốc độ gia nhiệt 50C/phút để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung lên tạo thành cấu trúc vi cấu trúc bột TiO2 nano[8] Tồn q trình mơ tả theo sơ đồ sau g TiO2 + 100 ml NaOH 10M Siêu âm 30’ Bình Teflon Phân tích Rửamẫu sản bột phẩm dung dịch HCl 0,1 M + sấy 800C 12h 14 h Nhiệt độ 1400C Hình 3.3: Chu trình chế tạo TiO2 nano phương pháp siêu âm - thủy nhiệt 3.2 MỘT SỐ TÍNH CHẤT VỀ CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIÊU ÂM – THỦY NHIỆT 3.2.1 Cấu trúc vi cấu trúc bột TiO2 thương mại Nguồn vật liệu TiO2 xuất phát ban đầu vật liệu thương mại KA – 100 (made in Korea) dạng anatase 50 Hình 3.4: Ảnh vật liệu TiO2 thương mại KA – 100 dạng anatase (made in Korea) Hình 3.5: Ảnh FESEM bột TiO2 thương mại KA – 100 dạng anatase Nghiên cứu hình dạng kích thước hạt vật liệu TiO thương mại KA – 100 dạng anatase cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM (Hitachi S-4800) Chúng tiến hành lấy mẫu gửi phân tích cấu trúc cách đo máy nhiễu xạ tia X (XRD –Siemen D-5005) với tia xạ Cu-K ( = 1,54056 A) bước quét 0,030 A A A theta - Scale Hình 3.6: Ảnh nhiễu xạ tia X bột TiO2 thương mại KA – 100 dạng anatase Trên hình 3.5 ảnh FESEM bột TiO2 thương mại, kích thước trung bình hạt khoảng 204 nm Trong đó, từ đồ thị nhiễu xạ tia X (hình 3.6) kích thước trung bình hạt tính theo phương trình Scherrer mẫu khoảng 100 nm Điều cho thấy sai khác nhiều so với kích thước hạt thu ảnh FESEM, chứng tỏ 51 bột TiO2 anatase thương mại gồm hạt nhỏ kết tụ lại kích thước hạt khơng đồng Hình 3.6 đồ thị nhiễu xạ tia X bột TiO thương mại, ta thấy xuất đỉnh tương ứng 2 = 25,280; 37,780 (đám gồm đỉnh) 48,050 ứng với dạng thù hình anatase TiO2 không thấy đỉnh đặc trưng rutile 3.2.2 Cấu trúc vi cấu trúc vật liệu nano TiO2 3.2.2.1 Cấu trúc bột TiO2.nH2O sau sấy 600 12 Cấu trúc bột TiO2.nH2O xác định máy nhiễu xạ tia X (XRDSiemen D-5005) Nhìn giản đồ nhiễu xạ hình 3.7 ta thấy, vật liệu TiO2.nH2O chưa nung tồn dạng vơ định hình, chưa kết tinh Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M0 100 90 80 Lin (C ps) 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Vuong Hue mau Mo.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X bột TiO2.nH2O sau sấy 600C 12 Để khảo sát trình kết tinh tinh thể TiO 2, hình dạng, cấu trúc vi cấu trúc phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian nung, tiến hành nung vật liệu TiO2.nH2O nhiệt độ 100 0C, 500 0C, 600 0C, 700 0C, 800 0C thời gian 15 phút Các mẫu ký hiệu F100, F500, F600, F700, F800 Sau gửi mẫu đo phân tích cấu trúc 3.2.2.2 Cấu trúc vi cấu trúc vật liệu nano TiO2 nung theo nhiệt độ a) Cấu trúc bột nano TiO2 nung theo nhiệt độ Mẫu sau nung nhiệt Chúng tiến hành đo máy nhiễu xạ tia X (XRD –Siemen D-5005) với tia xạ Cu-K ( = 1,54056 A0) bước quét 0,030 70 52 Hình 3.8 đồ thị nhiễu xạ tia X bột nano TiO nung nhiệt độ 100 0C, 500 0C, 600 0C, 700 0C, 800 0C thời gian 15 phút (ký hiệu F100, F500, F600, F700, F800) A 300 250 200 C­ êngđộ®é Cường 150 A A R R 100 A R A o M800 C F800 o 50 M700 F700 C o F600 M600 C -50 o F500 M500 C -100 o F100 M100 C 20 30 40 50 60 70 theta (degree) 3.8: Đồ thị nhiễu xạ tia X bột nano TiO2 nung nhiệt độ 100 0C, 500 0C, 600 0C, 700 0C, 800 0C thời Từ đồ thị trên, thấy mẫu có hình dạng gần giống Tuy nhiên mẫu F100 có cường độ đỉnh nhiễu xạ thấp Tại vị trí 2 = 25,280; 37,780; 48,050 53,840 55,010 ứng với TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng anatase Vị trí đỉnh 2 = 27,410; 36,050 54,320 ứng với cấu trúc tinh thể rutile Như vậy, tinh thể rutile xuất nhiệt độ nung khác khơng có vị trí đỉnh ứng với chất khác Na2TiO3 Chứng tỏ bước chế tạo loại bỏ Na + cấu trúc tủa Kết cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng bột nano TiO2 Tỉ số cường độ nhiễu xạ mặt mạng (101) tinh thể anatase (ứng với góc 2 = 25,280) mặt mạng (110) tinh thể rutile (ứng với góc 2 = 27,410) dùng để xác định tỉ lệ anatase rutile theo phương trình: Anatase I 0,79 101 Rutile I110 (3.1) Dựa vào phương trình chúng tơi tính tỉ lệ anatase/rutile bột nano TiO2: Bảng 3.1: Tỉ lệ anatase/rutile bột nano TiO2 sau xử lý nhiệt 53 Ký hiệu mẫu F100 F500 F600 F700 F800 Nhiệt độ thời gian nung 100 0C – 15 phút 500 0C – 15 phút 600 0C – 15 phút 700 0C – 15 phút 800 0C - 15phút Tỉ lệ anatase/rutile 72/28 74/26 78/22 79/21 84/16 Từ bảng 3.1 ta thấy giữ thời gian nung không đổi, tăng dần nhiệt độ nung cao thành phần pha tinh thể anatase tăng dần rutile giảm dần Nghĩa có chuyển dần pha tinh thể rutile sang pha tinh thể anatase K D 1cos (3.2) Sử dụng phương trình Scherrer để tính cỡ hạt tinh thể: Trong đó: hệ số K = 0,84 - 0,9 - 0,94 (lấy K = 0,9); λ bước sóng tia X (λ = 0,154056 nm); β1 độ rộng bán phổ vạch nhiễu xạ (radian); θ góc nhiễu xạ vạch nhiễu xạ cần tính; D kích thước hạt tinh thể (nm) Tính cho vạch anatase (101) Kết quả, chúng tơi tính cỡ hạt tinh thể cho mẫu F100, F500, F600, F700 F800 bảng 2.2 Kết phù hợp với ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét Bảng 3.2: Cỡ hạt tinh thể tính theo cường độ nhiễu xạ tia X từ phương trình Scherrer Ký hiệu mẫu F100 F500 F600 F700 F800 Đô ̣ rô ̣ng bán phổ vạch (101) (rad) 0,004361 0,005233 0,005582 0,006105 0,005756 Cỡ hạt (nm) 32,5 27,2 25,5 23,3 24,7 Từ bảng 3.2 ta thấy nhiệt độ nung 700 0C 15 phút (F700) có cỡ hạt nhỏ 23,3 nm Tỉ lệ anatase/rutile 79/21 xấp xỉ với mẫu TiO Degussa - P25 thương mại (tỉ lệ 80/20) b) Vi cấu trúc bột nano TiO2 nung theo nhiệt độ Vi cấu trúc bột nano TiO2 mẫu F100, F500, F600, F700 F800 xác định kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM – Hitachi S-4800) Hình 3.9a: Ảnh FESEM mẫu F100 Hình 3.9b: Ảnh FESEM mẫu F500 54 Hình 3.9c: Ảnh FESEM mẫu F600 Hình 3.9d: Ảnh FESEM mẫu F700 Hình 3.9e: Ảnh FESEM mẫu F800 Từ ảnh FESEM mẫu F100, F500, F600, F700 F800 Chúng ta thấy bột TiO2 nano nung 100 oC gồm bắt đầu cuộn lại Khi nhiệt độ tăng dần bắt đầu cuộn lại thành dạng ống Chúng ta thấy rõ ảnh FESEM mẫu nung với nhiệt độ 500 0C Khi nhiệt độ tăng đến 600 0C ta thấy tất cuộn thành ống có đường kính trung bình khoảng 25 nm Ở nhiệt độ nung 700 oC bên cạnh ống bắt đầu xuất hạt có kích thước trung bình khoảng 25 nm Tại nhiệt độ nung 800 0C toàn cấu trúc ống bị đứt gãy chuyển thành dạng hạt, kích thước hạt tăng dần lên có kích thước trung bình 30 nm Từ kết thu chọn chế độ xử lí nhiệt phù hợp để chế tạo vật liệu dạng tấm, ống hay hạt điều khiển kích thước hạt Như vậy, mẫu bột TiO2 nano nung nhiệt độ 700 0C 15 phút (F700) có tỉ lệ thành phần anatase/rutile 79/21 xấp xỉ với mẫu TiO - P25 (tỉ lệ 80/20) có vi cấu trúc gồm hạt xen lẫn với ống 3.2.2.3 Cấu trúc vi cấu trúc bột nano TiO2 nung theo thời gian a) Cấu trúc bột nano TiO2 nung theo thời gian Để khảo sát cấu trúc của bột TiO2 nano theo thời gian, chúng ta chọn ba mẫu nung ở cùnh nhiệt độ 700 0C ủ nhiệt các khoảng thời gian là 10 phút, 30 phút và 40 phút, các mẫu được kí hiê ̣u lần lượt là F710, F730 và F740 55 A 300 250 C­ êng é Cường độ ® 200 150 100 A A R A R 50 F740 M740 M730 F720 -50 M710 F710 20 30 40 50 60 theta (degree) Hình 3.10: Đồ thị nhiễu xạ tia X F710, F720, F740 Từ đồ thị nhiễu xạ cho thấy rằng, dạng đồ thị mẫu gần giống nhau, tồn pha tinh thể anatase rutile Kích thước hạt tinh thể mẫu theo phương trình Scherrer cho bảng 3.3 Bảng 3.3: Cỡ hạt tính theo cường độ nhiễu xạ tia X ( Scherrer) Ký hiệu mẫu F710 F715 F730 F740 Nhiệt độ thời gian nung (phút) 700 0C – 10 phút 700 0C – 15 phút 700 0C – 30 phút 700 0C – 40 phút Đô ̣ rô ̣ng bán phổ vạch (101) (rad) 0,004361 0,006105 0,006454 0,003140 Cỡ hạt (nm) 32,6 23,3 22,0 45,3 Theo kết bảng trên, mẫu bột nano TiO nung ở 700 0C thời gian 30 phút có cỡ hạt nhỏ so với mẫu nung thời gian 10 phút, 15 phút 40 phút Khi giữ nhiệt độ không đổi 700 0C tăng thời gian ủ nhiệt từ 10 phút đến 30 phút kích thước hạt giảm dần từ 32,6 nm đến 22 nm Khi tăng thời gian từ 30 phút đến 40 phút kích thước hạt tăng lên 22 nm đến 45,3 nm Dựa vào kết điều khiển kích thước hạt tinh thể theo thời gian nung 56 b) Vi cấu trúc bột nano TiO2 nung theo thời gian Để nghiên cứu vi cấu trúc mẫu F710, F715 F730 chúng tơi chụp ảnh FESEM Hình 3.11a: Ảnh FESEM mẫu F710 Hình 3.11b: Ảnh FESEM mẫu F715 Hình 3.11c: Ảnh FESEM mẫu F730 Quan sát ảnh FESEM mẫu nung theo thời gian Chúng ta thấy sau: Khi nung 700 0C thời gian 10 phút, bột nano TiO tồn ba dạng cấu trúc tấm, ống hạt Một số bắt đầu cuộn lại thành ống và số ống bắt đầu đứt gãy thành hạt, đường kính ống kích thước hạt trung bình 32 nm Khi thời gian nung tăng lên 15 phút, tồn hai dạng cấu trúc ống hạt, đường kính ống kích thước hạt trung bình 25 nm Khi thời gian nung tăng lên 30 phút, ống bị đứt gãy hoàn toàn chuyển thành hạt, kích thước hạt tăng dần lên, trung bình khoảng 30 nm 57 Từ kết nghiên cứu trên, 700 0C chọn thời gian nung phù hợp để chế tạo vật liệu dạng tấm, ống hay hạt điều khiển kích thước hạt vật liệu Muốn chế tạo vật liệu nano TiO2 phương pháp siêu âm – thủy nhiệt có cấu trúc dạng tấm, ống, hạt, điều khiển hình dạng kích thước hạt theo mong muốn Trong quy trình cơng nghệ chế tạo, chọn chế độ xử lý nhiệt thời gian nung thích hợp để đạt sản phẩm mong muốn Kết nghiên cứu phù hợp với cơng trình cơng bố Kasuga, A Grimes, M Qamar[4] KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN 58 Đề tài tìm hiểu cách chế tạo gốm áp điện phương pháp truyền thống sở hệ vật liệu Pb(Zr0,51Ti0,49)O3 – 0,4%MnO2 pha tạp ZnO, từ hệ gốm thiết kế chế tạo biến tử siêu âm công suất, dựa biến tử ghép Lengevin Tìm hiểu thiết kế mạch phát siêu âm công suất, cách chế tạo thiết bị phát siêu âm công suất dạng máy rửa siêu âm thiết bị tổng hợp vật liệu siêu âm Tìm hiểu ứng dụng siêu âm việc chế tạo vật liệu TiO nano, đồng thời tìm hiểu cấu trúc vi cấu trúc vật liệu TiO2 nano chế tạo phương pháp siêu âm – Thủy nhiệt Đề tài tài liệu tham khảo có giá trị cho thầy giáo, sinh viên người quan tâm đến lĩnh vực siêu âm ứng dụng siêu âm nghiên cứu khoa học, kĩ thuật đời sống… KIẾN NGHỊ Kết nghiên cứu đề tài ứng dụng làm tài liệu tham khảo cho giáo viên, sinh viên người quan tâm đến lĩnh vực siêu âm Đề tài triển khai mở rộng nghiên cứu tìm hiểu sâu hơn, rộng để nâng cao trình độ hiểu biết siêu âm Đồng thời tìm chế tác động siêu âm quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu nano TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: 59 [1] Trương Văn Chương, Bài giảng siêu âm, năm 2006, Lưu hành nội Khoa vật lý, Đại học Khoa học Huế [2] Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng, Nghiên cứu phát triển phương pháp siêu âm – vi sóng chế tạo vật liệu sắt điện, áp điện sở PZT có cấu trúc nanơ, đề tài nghiên cứu khoa học tự nhiên, mã số 409006, cấp nhà nước, 2008 [3] Lê Quang Tiến Dũng, Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano, Luận án tiến sĩ năm 2014, trường Đại học hoa Học Huế [4] Huỳnh Duy Nhân Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO pha tạp Fe2O3, Đề tài cấp sở, năm 2012, Đại học Thủ Dầu Một Tiếng Anh: [5] Morgan Matroc Limited, Transducer Products Division, Technical Pubication TP-235, The design of piezoelectric sandwich transducers [6] Timothy J.Mason, John philip Lorimer, Applied Sonochemistry, Copyright 2002 Wiley-VCH Verlag [7] Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Dinh Quang Khieu (2008), Synthesis of Nano Titanium Dioxide and Its Application in Photocatalysis, Journal of the Korean Physical Society, Vol 52, No 5, pp.1526-1529 [8] Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung and Nguyen Van Nghia, Ultrasonic – hydrothermal synthesis of nanocrystalline TiO2 Proceeding of APCTP – ASIAN workshop on Advanced materials Science and Nanotechnology, September 15-20, 2008, Nha Trang, Vietnam, pp.574-577