Ứng dụng vật liệu hydoxyl apatit phủ trên ti02 pha tạp nitơ (han ti02) xử lý hợp chất formal dehyde trong môi trường không khí

HỌ VÀ TÊN : KHÚC NĂNG HIỆU BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM VÀ ĐÀO TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Họ tên : KHÚC NĂNG HIỆU MSHV : 20812016 TRƯỜNG CHUYÊN NGÀNH : KỸ THUẬT MÔI TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN : ỨNG DỤNG VẬT LIỆU HYDROXYL APATIT PHỦ TRÊN TiO2 PHA TẠP NITƠ (HA/N-TiO2) XỬ LÝ HỢP CHẤT FORMALDEHYDE TRONG MƠI TRƯỜNG KHƠNG KHÍ NĂM 2022 LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hà Nội - Năm 2022 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM VÀ ĐÀO TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HỌ VÀ TÊN HỌC VIÊN : KHÚC NĂNG HIỆU TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN : ỨNG DỤNG VẬT LIỆU HYDROXYL APATIT PHỦ TRÊN TiO2 PHA TẠP NITƠ (HA/N-TiO2) XỬ LÝ HỢP CHẤT FORMALDEHYDE TRONG MƠI TRƯỜNG KHƠNG KHÍ Chun ngành : Kỹ thuật môi trường Mã số: ENT8520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : GS.TS NGUYỄN THỊ HUỆ TS LÊ NGỌC ANH Thành phố Hà Nội – Năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi, thực Phịng thí nghiệm Viện Cơng nghệ mơi trường - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, hướng dẫn GS.TS Nguyễn Thị Huệ Các kết trình bày luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Người cam đoan Khúc Năng Hiệu i LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành Luận văn này, trước tiên xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS Nguyễn Thị Huệ TS Lê Ngọc Anh tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho suốt q trình thực Luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn dạy dỗ, bảo tận tình tận tâm thầy khoa Mơi trường – Học viện Khoa học Công nghệ Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài NCVCC30.02/22-23 GS.TS NCVCC Nguyễn Thị Huệ Dự án Phát triển sản phẩm thương mại cấp Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam, mã số UDSPTM.03/22-23 hỗ trợ tơi hồn thành luận văn Tơi gửi lời cảm ơn tới tập thể cán Phịng thí nghiệm Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ tạo điều kiện tơi hồn thành Luận văn Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đặc biệt tới tồn thể gia đình, người thân đồng nghiệp tạo điều kiện ủng hộ tơi suốt q trình thực Luận văn Tác giả HV : Khúc Năng Hiệu ii MỤC LỤC MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH vii DANH MỤC BẢNG ix DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT x MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Formaldehyde – nguồn gốc phát sinh số tính chất 1.1.1 Nguồn gốc phát sinh Formaldehyde 1.1.2 Một số tính chất Formaldehyde Hình 1.1 Cấu tạo phân tử formaldehyde 1.1.3 Độc tính formaldehyde 1.2 Hydroxyl Apatite (HA) số ứng dụng thực tế Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể HA 1.3 Vật liệu nano TiO2 1.3.1 Cấu trúc TiO2 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể TiO2 rutile (A), anatase (B), brookit (C) Hình 1.4 Bát diện phối trí TiO2 Cơ chế xử lý chất ô nhiễm xúc tác quang TiO2 10 Hình 1.5 Các trình diễn chất bán dẫn chiếu sáng 10 Phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 12 Hình 1.6 Cơ chế hình thành ống nano TiO2 13 1.3.2 Những ưu điểm hạn chế nano TiO2 15 Hình 1.7 Bề mặt nhựa acrylic bị phá hủy (a) Không có TiO2, (b) có TiO2 16 1.3.3 Nano TiO2 pha tạp 16 Hình 1.8 Phổ hấp thụ TiO2 tinh khiết TiO2 pha tạp nitơ 17 1.4.Vật liệu Hydroxyl Apatit/TiO2 ứng dụng 18 Hình 1.9 Quá trình hình thành HA TiO2 20 Tính chất dung dịch phức ban đầu HA 21 1.5 Các công nghệ xử lý formaldehyde 22 1.5.1 Phương pháp sử dụng màng lọc 22 1.5.2 Phương pháp chiếu xạ tia cực tím 23 1.5.3 Phương pháp sử dụng ozon nhân tạo 23 1.5.4 Phương pháp hấp phụ 23 iii 1.5.5 Phương pháp quang xúc tác 24 1.6 Các phương pháp xác định Formaldehyde 25 1.6.1 Phương pháp sắc ký 25 1.6.2 Phương pháp trắc quang 25 1.6.3 Sử dụng thuốc thử parasoaniline 25 1.6.4 Sử dụng thuốc thử Purpald 25 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất dùng nghiên cứu 26 2.1.1 Dụng cụ dùng để tổng hợp vật liệu 26 2.1.2 Thiết bị dùng để tổng hợp vật liệu đánh giá đặc tinh vật liệu 26 Thiết bị dùng để tổng hợp vật liệu 26 2.1.3.Hóa chất tổng hợp vật liệu sử dụng nghiên cứu xác định nồng độ HCHO 27 2.2 Đối tượng nghiên cứu 27 Tổng hợp bột N-TiO2 bột HA/N-TiO2 29 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp bột N-TiO2 29 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2 31 2.3 Chuẩn bị thí nghiệm để xử lý formaldehyde vật liệu HA/N-TiO2 31 Chuẩn bị thí nghiệm để xử lý formaldehyde vật liệu HA/N-TiO2 31 Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo buồng thử nghiệm 32 Các thí nghiệm kí hiệu bảng 2.4 32 Hình 2.4 Đồ thị đường chuẩn Formaldehyde 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Kết tổng hợp bột N-TiO2 bột HA/N-TiO2 35 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp bột N-TiO2 35 Hình 3.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2 37 Hình 3.3 Sơ đồ tạo dung dịch HA/N-TiO2 37 Hình 3.4 Giản đồ XRD bột TiO2 trước gia nhiệt 38 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt bột TiO2 sau thủy nhiệt 39 Hình 3.6 Giản đồ XRD bột TiO2 sau thủy nhiệt nung 400ºC 40 Hình 3.7 Ảnh SEM chụp TiO2 có kích thước dạng 40 3.2 Đánh giá cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt thành phần vật liệu HA/TiO2 tổng hợp 41 3.2.1 Phân tích XRD, ảnh SEM phổ FTIR 41 Hình 3.8.Phổ nhiễu xạ tia X mẫu HA/TiO2 41 iv Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu HA/TiO2 nhóm nghiên cứu (trái) 42 Thái Lan (phải, B) 42 Hình 3.10 Ảnh TEM mẫu HA/TiO2 nhóm nghiên cứu (trái) mẫu Thái Lan (phải) 42 Hình 3.11 So sánh ảnh XRD mẫu HA/TiO2 đề tài (1) Thái Lan (2) 43 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại (FTIR) TiO2 HA/TiO2 44 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu N-TiO2 dạng 44 Hình 3.14 Hình thái vật liệu N-TiO2 cấu trúc tinh thể dạng 45 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian ngâm bột N-TiO2 dung dịch ban đầu 45 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu HA/N- TiO2 từ 1-24 45 Hình 3.16 Phổ hấp thụ mẫu HA/N-TiO2 tỉ lệ khối lượng khác (các đường tương ứng với tỉ lệ khối lượng ure: TiO2 = 0; 0,5; 1, 4) 47 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu HA/TiO2 pha N tỉ lệ khác 47 Hình 3.18 Phổ EDX tán xạ lượng mẫu HA/TiO2 pha nitơ (tỉ lệ TiO2/N=1:1) 48 3.3 Đánh độ bám dính độ bền dung dịch HA/N-TiO2 48 Độ bám dính 48 Đánh giá độ bền 49 Hình 3.19 Giản đồ XRD HA/N-TiO2 trước thêm chất phụ gia (1) sau thêm chất phụ gia (2) 49 Hình 3.20 Mẫu gạch phủ HA/N-TiO2 (nửa trên) sau trình rửa trơi 50 Hình 3.21 Mẫu gạch không phủ HA/N-TiO2 (nửa trên) phủ HA/N-TiO2 (nửa dưới), ngâm nước sau tháng 50 3.4 Thử nghiệm khả quang xúc tác vật liệu HA/N-TiO2 50 3.4.1 Thử nghiệm khả xử lý dung dịch metylen blue (MB) 50 Hình 3.22 Sự hấp phụ phân hủy MB theo thời gian 51 3.4.2 Kết đánh giá khả xử lý HCHO vật liệu HA/N-TiO2 51 3.4.2.1 Sự thay đổi nồng độ HCHO theo thời gian khuấy trộn chiếu đèn 51 Hình 3.23 Nồng độ HCHO biến thiên theo thời gian khuấy trộn khí chiếu đèn 52 3.4.2.2 Khảo sát khả phân hủy HCHO thay đổi số lượng vật liệu HA/N-TiO2 52 Hình 3.24 Nồng độ HCHO biến thiên theo tỷ lệ vật liệu xạ khác 53 3.4.3 Thử nghiệm xử lý HCHO dải nồng độ thấp 53 Hình 3.25 Hiệu suất xử lý HCHO dải nồng độ thấp 54 Hình 3.26 Đánh giá khả khử Formaldehyde vật liệu HA/TiO2 55 v 3.4.4 So sánh khả quang xúc tác vật liệu HA/N-TiO2 55 Hình 3.27 Nồng độ HCHO biến thiên theo vật liệu khác chiếu đèn UV-365nm 56 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 4.1 Kết luận 57 4.2 Kiến nghị 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu tạo phân tử formaldehyde Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể HA Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể TiO2 rutile (A), anatase (B), brookit (C) Hình 1.4 Bát diện phối trí TiO2 Hình 1.5 Các trình diễn chất bán dẫn chiếu sáng 10 Hình 1.6 Cơ chế hình thành ống nano TiO2 13 Hình 1.7 Bề mặt nhựa acrylic bị phá hủy (a) Khơng có TiO2, (b) có TiO2 16 Hình 1.8 Phổ hấp thụ TiO2 tinh khiết TiO2 pha tạp nitơ 17 Hình 1.9 Quá trình hình thành HA TiO2 20 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp bột N-TiO2 29 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2 31 Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo buồng thử nghiệm 32 Hình 2.4 Đồ thị đường chuẩn Formaldehyde 34 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp bột N-TiO2 35 Hình 3.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2 37 Hình 3.3 Sơ đồ tạo dung dịch HA/N-TiO2 37 Hình 3.4 Giản đồ XRD bột TiO2 trước gia nhiệt 38 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt bột TiO2 sau thủy nhiệt 39 Hình 3.6 Giản đồ XRD bột TiO2 sau thủy nhiệt nung 400ºC 40 Hình 3.7 Ảnh SEM chụp TiO2 có kích thước dạng 40 Hình 3.8.Phổ nhiễu xạ tia X mẫu HA/TiO2 41 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu HA/TiO2 nhóm nghiên cứu (trái) 42 Thái Lan (phải, B) 42 Hình 3.10 Ảnh TEM mẫu HA/TiO2 nhóm nghiên cứu (trái) mẫu Thái Lan (phải) 42 Hình 3.11 So sánh ảnh XRD mẫu HA/TiO2 đề tài (1) Thái Lan (2) 43 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại (FTIR) TiO2 HA/TiO2 44 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu N-TiO2 dạng 44 Hình 3.14 Hình thái vật liệu N-TiO2 cấu trúc tinh thể dạng 45 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu HA/N- TiO2 từ 1-24 45 vii Hình 3.16 Phổ hấp thụ mẫu HA/N-TiO2 tỉ lệ khối lượng khác (các đường tương ứng với tỉ lệ khối lượng ure: TiO2 = 0; 0,5; 1, 4) 47 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu HA/TiO2 pha N tỉ lệ khác 47 Hình 3.18 Phổ EDX tán xạ lượng mẫu HA/TiO2 pha nitơ (tỉ lệ TiO2/N=1:1) 48 Hình 3.19 Giản đồ XRD HA/N-TiO2 trước thêm chất phụ gia (1) sau thêm chất phụ gia (2) 49 Hình 3.20 Mẫu gạch phủ HA/N-TiO2 (nửa trên) sau q trình rửa trơi 50 Hình 3.21 Mẫu gạch khơng phủ HA/N-TiO2 (nửa trên) phủ HA/N-TiO2 (nửa dưới), ngâm nước sau tháng 50 Hình 3.22 Sự hấp phụ phân hủy MB theo thời gian 51 Hình 3.23 Nồng độ HCHO biến thiên theo thời gian khuấy trộn khí chiếu đèn 52 Hình 3.24 Nồng độ HCHO biến thiên theo tỷ lệ vật liệu xạ khác 53 Hình 3.25 Hiệu suất xử lý HCHO dải nồng độ thấp 54 Hình 3.26 Đánh giá khả khử Formaldehyde vật liệu HA/TiO2 55 Hình 3.27 Nồng độ HCHO biến thiên theo vật liệu khác chiếu đèn UV365nm 56 viii Nhìn hình 3.15 ta thấy, đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha anatas rutil TiO2 xuất tất mẫu Một đỉnh nhiễu xạ nhỏ nhìn thấy rõ ràng góc 36,1o tinh thể HA Đỉnh thể HA có kích thước tinh thể nhỏ Cường độ đỉnh nhiễu xạ HA tăng mạnh từ mẫu 1h đến mẫu 6h, sau mẫu 12h 24h cường độ khơng tăng Như vậy, q trình ngâm bột N-TiO2 dung dịch ban đầu với điều kiện sơ đồ hình 3.2 cho phép thu sản phẩm nano HA/N-TiO2 Quá trình hình thành mầm kết tinh bề mặt TiO2 nói chung tương tác tĩnh điện bề mặt tích điện âm TiO2 pha tích điện dương HA Trong đó, OCP pha động học có tỷ lệ mầm cao nhiều so với HA, HA ổn định mặt nhiệt động Thời gian ngâm lúc tinh thể HA trình hình thành nên chưa chiếm phần lớn số vị trí tạo mầm bề mặt TiO2, kết tủa bề mặt TiO2 lúc chủ yếu OCP Nhưng tính chất khơng ổn định, OCP sau kết tủa tan trở lại dung dịch, HA tiếp tục gắn kết bề mặt TiO2 với số lượng tăng nhanh đột ngột đạt cực đại, người ta thường gọi thời điểm “kết tủa bùng phát” Sau tồn kết tủa HA lắng đọng bề mặt TiO2 vào hình thành cấu trúc tinh thể, sau khoảng tinh thể ổn định đến khoảng Từ trở HA kết tinh hơn, điều sau tạo thành lượng lớn HA làm giảm lượng OH- dung dịch Các kết tủa HA ln ln có xu hướng tan trở lại dung dịch để cân mơi trường, kéo theo biến đổi điện tích bề mặt TiO2, dẫn tới số liên kết HA TiO2 vừa hình thành bị phá vỡ Như vậy, thời gian HA kết tinh tốt khoảng - Hình 3.16 phổ hấp thụ mẫu TiO2 pha N tổng hợp nung TiO2 với ure Các đường 0, 1, 2, 3, tương ứng với tỉ lệ ure: TiO2 = 0; 0,5; 1; Ở tỉ lệ ure thêm vào khác nhau, mẫu TiO2 pha N (các đường 0,5 - 4) có bờ hấp thụ dịch phía bước sóng dài so với mẫu TiO2 tinh khiết (đường 0), mẫu pha tạp có khả hấp thụ xạ vùng khả kiến Bờ hấp thụ trải dài khoảng từ 400 nm - 600 nm Đây nguyên nhân bờ hấp thụ vật liệu N-TiO2 dịch vùng khả kiến 46 Do hap thu (d.v.t.y) 0.5 300 350 400 450 500 550 Buoc song (nm) 600 650 700 Hình 3.16 Phổ hấp thụ mẫu HA/N-TiO2 tỉ lệ khối lượng khác (các đường tương ứng với tỉ lệ khối lượng ure: TiO2 = 0; 0,5; 1, 4) Cps 20 30 40 50 60 70 80 - Theta - Scale Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu HA/TiO2 pha N tỉ lệ khác Giản đồ XRD mẫu HA/N-TiO2 (hình 3.17) pha N tỉ lệ khác nhau,ngoài vạch phổ tương ứng với vạch đặc trưng anatas TiO2 cịn xuất vạch phổ góc 2θ = 31,77o; 32,2o 32.9o vạch phổ đặc trưng tinh thể HA Các mẫu N-TiO2 xuất peak anatas rutil tương tự mẫu TiO2 47 tinh khiết Điều chứng tỏ mẫu pha tạp N vào TiO2 không làm phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể TiO2 Kết hợp với kết phân tích thành phần nguyên tố EDX (hình 3.18) cho thấy, thành phần Ti, O, N có mặt mẫu Điều cho thấy tạo HA hạt TiO2 pha tạp N ổn định Các nguyên tử N thay O tạo liên kết Ti-N phân tử, N tồn độc lập với vật liệu TiO2 chúng trạng thái NO hay NO2 Trong mẫu khảo sát, mẫu có tỉ lệ ure/TiO2 = thể đặc tính quang hóa tốt Như vậy, quy trình chế tạo HA/N-TiO2 dạng bột hồn thiện q trình thay đổi số hóa chất q trình tạo mầm kết tinh hydroxyl apatit, thêm N bột TiO2 làm tăng khả xúc tác q trình quang hóa 004 TiKa 4800 4400 4000 3600 2000 1600 1200 800 TiKb 2400 TiKesc Counts 2800 TiLsum TiLa NKa OKa TiLl 3200 400 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.18 Phổ EDX tán xạ lượng mẫu HA/TiO2 pha nitơ (tỉ lệ TiO2/N=1:1) 3.3 Đánh độ bám dính độ bền dung dịch HA/N-TiO2 Độ bám dính Độ bám dính dung dịch HA/N-TiO2 kiểm tra vữa xi măng cát Phép đo thực Tổng cục đo lường tiêu chuẩn Việt Nam theo TCVN 2097 : 1993 Tiêu chuẩn quy định theo điểm từ 1-5, đó: đạt điểm sản phẩm có vết cắt hồn tồn nhẵn, khơng có mảng bong ra; Điểm mảng nhỏ bị bong điểm cắt nhau, diện tích bong chiếm khơng q 5% diện tích bề mặt mạng lưới; Điểm mảng bị bong dọc theo vết cắt diện tích bị bong từ 5% đến 15% diện tích mạng lưới; Điểm màng bị bong dọc theo vết cắt hay màng hình vng, diện tích bong từ 15% đến 30% diện tích mạng lưới điểm màng bị bong dọc theo vết cắt theo mảng rộng hay màng hình vng, diện tích bị bong chiếm 48 35% diện tích mạng lưới Kết đánh giá sản phẩm đề tài đạt giá trị: điểm Đánh giá độ bền Để khẳng định độ bền vật liệu dung mơi chất kết dính, dung dịch HA/N-TiO2 sau tạo kiểm tra lại cấu trúc, độ kết dính sản phẩm thu Qua phân tích XRD cho thấy, thêm thành phần phụ gia vào dung dịch nghiên cứu, cấu trúc vật liệu không bị thay đổi kết hợp với chất kết dính phụ gia khác Hình 3.19 giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu HA/N-TiO2 trước bổ xung phụ gia sau bổ sung phụ gia Hình 3.19 Giản đồ XRD HA/N-TiO2 trước thêm chất phụ gia (1) sau thêm chất phụ gia (2) HA/N-TiO2 dạng huyền phù sau tổng hợp để hàng năm khơng bị phân hủy, hạn chế thời gian thực hiện, nên luận văn kiểm chứng qua tháng thí nghiệm thấy dung dịch có khả khử - hấp phụ tốt Hình 3.20 mẫu gạch phủ khơng phủ HA/N-TiO2 Gạch có phủ sau thời gian ngâm nước khơng bị bong tróc (viên tam giác bên trái), mẫu lại mẫu sử dụng dung dịch sơn chống khuẩn bên thị trường 49 Hình 3.20 Mẫu gạch phủ HA/N- Hình 3.21 Mẫu gạch không phủ HA/N-TiO2 (nửa TiO2 (nửa trên) sau trình rửa trên) phủ HA/N-TiO2 (nửa dưới), ngâm nước sau tháng trôi Đánh giá khả chống chịu trời, luận văn sử dụng gạch phủ nửa dung dịch HA/N-TiO2 nửa cịn lại phủ sơn lót mua ngồi thị trường Một mẫu để trời, mẫu ngâm môi trường nước điều chỉnh pH = 5,0 đệm acetat (tương tự nước mưa tự nhiên) Sau 10 ngày thay nước lần Kết thử nghiệm thể hình 3.21 (trái) cho thấy, dung dịch đề tài luận văn không bị bay màu so với sơn lót mua thị trường bên ngồi Phần có tẩm phủ dung dịch HA/N-TiO2 giữ màu trắng sáng nửa phần lại bị sẫm mầu xung quanh chậu rêu mọc xanh 3.4 Thử nghiệm khả quang xúc tác vật liệu HA/N-TiO2 3.4.1 Thử nghiệm khả xử lý dung dịch metylen blue (MB) Nhóm nghiên cứu thử nghiệm xử lý metylen xanh (C16H18ClN3S.3H2O) (viết tắt MB) chất hữu bền màu Hình 3.23 đồ thị biểu thị phân hủy MB HA/TiO2 - AT02; HA/N-TiO2 tổng hợp mẫu MB làm đối chứng Cho 0,02g HA/TiO2 HA/N-TiO2 khuấy 20mL MB, nồng độ 20 ppm Mẫu để tối trước chiếu sáng nguồn sáng UV - 365nm (UVA) với lượng chiếu sáng 30W Dưới tác dụng ánh sáng, nồng độ MB mẫu đối chứng gần không thay đổi Sau để tối 150 phút, nồng độ MB giảm từ 20 ppm xuống 13 ppm đối 50 với mẫu HA/TiO2 - AT02, giảm từ 20 ppm đến 10 ppm mẫu HA/N-TiO2 Trong điều kiện tối, khả hấp phụ MB mẫu bột HA/TiO2 - AT02 mẫu HA/N-TiO2 tương đương Nhưng chiếu sáng, mẫu HA/TiO2 - AT02 phân huỷ MB chậm, sau 120 phút xử lý 18% MB, mẫu HA/N -TiO2 phân huỷ hồn tồn MB Hình 3.22 Sự hấp phụ phân hủy MB theo thời gian 3.4.2 Kết đánh giá khả xử lý HCHO vật liệu HA/N-TiO2 3.4.2.1 Sự thay đổi nồng độ HCHO theo thời gian khuấy trộn chiếu đèn Để kiểm chứng vật liệu gạch khơng phủ HA/N-TiO2 có khả hấp thụ HCHO hay nồng độ HCHO thay đổi theo thời gian khuấy trộn khơng khí hay khơng? Các thí nghiệm tiến hành với đèn UV – 365 nm Để đánh giá ảnh hưởng hai trình lên trình xử lý chung, tiến hành điều kiện thí nghiệm với thời gian lấy mẫu sau 0,5 giờ, giờ, giờ, giờ, Tốc độ hút mẫu 100ml/phút thời gian hút mẫu 10 phút Kết phân tích nồng độ HCHO thể hình 3.25 cho thấy, nồng độ HCHO giảm theo thời gian chiếu sáng Sau không chiếu sáng, nồng độ HCHO giảm 4% giảm 6% sau liên tục chiếu sáng Như vậy, vật liệu có khả hấp thụ HCHO thân đèn UV-365 nm có khả phân huỷ HCHO mơi trường khơng khí, nhiên lượng khơng đáng kể 51 Hình 3.23 Nồng độ HCHO biến thiên theo thời gian khuấy trộn khí chiếu đèn 3.4.2.2 Khảo sát khả phân hủy HCHO thay đổi số lượng vật liệu HA/N-TiO2 Để đánh giá hiệu xử lý HCHO khơng khí sử dụng lượng vật liệu xúc tác khác với lượng xạ tử ngoại giữ 365 nm, tiến hành thí nghiệm với loại khác nhau: (1): đèn UV-365 nm có sử dụng viên gạch phủ HA/N-TiO2; (2): viên gạch phủ HA/N-TiO2 đèn UV 365 nm; (3): viên gạch phủ HA/N-TiO2 chiếu đèn UV-365nm 52 viên gạch phủ HAN-/TiO2 + UV 365 nm viên gạch phủ HAN-/TiO2 + UV 365 nm viên gạch phủ HAN-/TiO2 + UV 365 nm Hình 3.24 Nồng độ HCHO biến thiên theo tỷ lệ vật liệu xạ khác Kết phân tích hình 3.24 cho thấy, nồng độ HCHO giảm rõ rệt tăng lượng vật liệu xúc tác đèn UV-365 nm Sau xử lý, nồng độ HCHO giảm 77,1% sử dụng đèn viên gạch phủ HA/N-TiO2; giảm 85,7% sử dụng đèn viên gạch phủ HA/N-TiO2; 94,5% sử dụng đèn viên gạch phủ HA/N-TiO2 Như vậy, tăng lượng vật liệu tăng cường độ chiếu sáng nồng độ HCHO bị giảm rõ rệt Các thí nghiệm cho thấy đề tài chưa tính tốn chi tiết diện tích tiếp xúc vật liệu với môi trường nhiễm HCHO qua kết chứng tỏ khả xử lý HCHO vật liệu HA/N-TiO2 ánh sáng huỳnh quang cho thấy tính khả thi vật liệu xử lý môi trường thực tế 3.4.3 Thử nghiệm xử lý HCHO dải nồng độ thấp 53 Hình 3.25 Hiệu suất xử lý HCHO dải nồng độ thấp Kết (hình 3.25) cho thấy, sau liên tục chiếu đèn sử dụng viên gạch phủ HA/N-TiO2, nồng độ HCHO giảm từ 341.10-7 ppm xuống 42.10-7 ppm (đạt 87,7%) Như vậy, với điều kiện thực tế Việt Nam, vật liệu tự chế tạo xử lý nhiễm xuống mức cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia số chất độc hại môi trường khơng khí xung quanh QCVN 06:2009/BTNMT (trung bình 22.10-6 ppm trung bình năm 10-6 ppm) Như vậy, sử dụng đèn UV (20W, 365nm) khoảng cách chiếu sáng 30 cm Formaldehyde nồng độ ban đầu 8.10-3 ppm.Thí nghiệm tiến hành điều kiện khác Kết hình 3.26 cho thấy, điều kiện thí nghiệm khơng tạo khí formaldehyde, khơng có nguồn sáng có vật liệu HA/N-TiO2 dùng vật liệu HA/N-TiO2 có nguồn sáng, nồng độ formaldehyde không thay đổi Sau để tối tự nhiên, vật liệu chiếu sáng formaldehyde có nồng độ 8.10-3 ppm bị khử hồn tồn với hiệu suất 72,5% sau 26 54 Nồng độ Aldehyt (ppm) Không nguồn sáng + Không vật liệu Có nguồn sáng + Khơng vật liệu Có nguồn sáng + Có vật liệu 0 16 20 22 24 26 Thời gian (giờ) Hình 3.26 Đánh giá khả khử Formaldehyde vật liệu HA/TiO2 (không nguồn sáng, khơng vật liệu; có nguồn sáng, khơng vật liệu; có nguồn sáng, có HA/N-TiO2) 3.4.4 So sánh khả quang xúc tác vật liệu HA/N-TiO2 Tiến hành đánh giá khả xử lý khí HCHO sục vào nước cất lần vật liệu HA/N-TiO2 phủ gạch đề tài với gạch phủ vật liệu HA/N-TiO2 Nhật Bản (Lucien Coat Premiun, Công ty Monhi Environment Design) với điều kiện thí nghiệm khảo sát Điều kiện thí nghiệm: - Bơm 0,5 µL HCHO vào hệ thử nghiệm - Thời gian khuấy trộn: 30 phút - Sử dụng vật liệu chiếu đèn UV-365nm Kết thể hình 3.28 cho thấy, với gạch phủ HA/N-TiO2 đề tài, nồng độ HCHO giảm 85,8% sau chiếu đèn thấp sử dụng gạch phủ dung dịch Lucien Coat Premiun Nhật Bản (đạt 98%) 55 Mẫu Nhật Mẫu nghiên cứu Hình 3.27 Nồng độ HCHO biến thiên theo vật liệu khác chiếu đèn UV-365nm Từ kết cho thấy sản phẩm dung dịch HA/N-TiO2 đề tài có khả xử lý HCHO gần tương đương với dung dịch HA/N-TiO2 Nhật Bản 56 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Từ kết nghiên cứu, luận văn rút số kết luận sau: Bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt nghiền khô với ure, cấu trúc TiO2 thay đổi từ dạng cầu sang dạng với hai pha anatase rutile có pha tạp nitơ Quy trình tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2 ổn định qua giai đoạn bao gồm: giai đoạn tổng hợp bột nano N-TiO2 giai đoạn tổng hợp bột nano HA/N-TiO2 Tính chất thành phần vật liệu HA/N-TiO2 đánh giá phương pháp XRD, SEM, UV-Vis Luận văn đưa quy trình tẩm phủ dung dịch hydroxyl apatite lên nano NTiO2 đánh giá đặc tính quang xúc tác vật liệu qua xác định cấu trúc, tính hấp phụ khả xử lý HCHO So sánh với mẫu Thái Lan thấy vạch đặc trưng HA hoàn toàn giống Các tinh thể HA trạng thái kết tinh khơng rời rạc, có lớp HA mỏng mọc lớp N-TiO2 đồng Sử dụng hệ thử nghiệm (testbox) dung tích 1mx1mx1m có chứa hệ thống đèn, quạt thơng gió, hệ thống điện,… để thử nghiệm khả xử lý HCHOcủa vật liệu HA/NTiO2 tổng hợp Khả xử lý HCHO vật liệu HA/N-TiO2 85,8% sau chiếu sáng So sánh với sản phẩm Công ty Monhi Environment Design (Nhật bản) hiệu xử lý gần tương đương (nồng độ HCHO giảm 98%) 4.2 Kiến nghị Từ kết nghiên cứu đề tài mở rộng cho xử lý hợp chất hữu dễ bay khác toluen, xylen benzen Ngồi phát triển quy mơ lớn thực tế Do thời gian có hạn nên nghiên cứu sâu khả hấp thụ tự nhiên vật liệu, khả sử dụng vật liệu trời, chưa thử nghiệm 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thị Huệ, Mã Thị Anh Thư, Quy trình sản xuất vật liệu nano titan dioxit pha tạp nito phủ hydroxyl apatit”, độc quyền GPHI số 2319, Quyết định số 4860w/QĐ - SHTT, Cục SHTT - Bộ KHCN, (2020) Kay Teraoka, Toru Nonami, Yoshiyuki Yokogawa, Tetsuya Kameyama, Apatite Ceramics Implantation on Titanium Implants Surface, Archives of Bio Ceramics Research, 3, 284-287, (2003) Kay Teraoka, Yoshiyuki Yokogawa, Tetsuya Kameyam,TiO2 deposition on hydroxyapatite single crystal under a hydrothermal condition, Phosphorus Research Bulletin, 13, 239-241, (2002) Kay Teraoka, Toru Nonami, Hiroshi Taoda, Katsuyoshi Naganuma, Yoshiyuki Yokogawa, Yutaka Doi, Tetsuya Kameyama, Carbonate apatite-bearing pure titanium implant, Proc Mat Res Soc Symp., 599, 165-168, (2000) K Soysal, J Park, S H You, D W Shin, W T Bae, and A Ozturk, Preparation and photocatalytic activity of apatite precipitated TiO2, J Ceram Process Res., vol 12, No 2, 176 -182, (2011) Nguyễn Thị Huệ ,Mã Thị Anh Thư, , Nghiên cứu chế tạo đánh giá hiệu diệt nấm sơn nano apatit/TiO2 bệnh viện, Hội nghị Cơng nghệ sinh học tồn quốc, 563-567, (2013) Nguyễn Thị Huệ, Trần Thị Đức, Mã Thị Anh Thư, Đinh Thị Thúy Hằng, Chế tạo ứng dụng nano TiO2 để xử lý chất độc hại mơi trường khơng khí Việt Nam, Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 1975-2010, tiểu ban Môi trường Năng lượng, ISBN: 978-604-913-013-7, 220-225, (2010) Nguyen Thi Hue, Ma Thi Anh Thu, Study on fabrication of apatite/TiO2 suspension and assessment of its ability of disintegrating toxic substances in the air environment, The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application, November 10-12, Vung Tau, Vietnam, 960-963, (2011) U.S ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY Formaldehyde: health effects, potential cancer, (2010) 58 JACK G CALVERT Formaldehyde and other aldehydes National Academy Press, 6, (1981) 10 COMMUNITY-COST CONCERTATION COMMITTEE Indoor Air Pollution by Formaldehyde in European Countries COST Project 61 3, 2, (1990) 11 SIBEL MENTESE TUNGA SALTHAMMER, AND RAINER MARUTZKY Formaldehyde in the Indoor Environment Chem Rev 2010, 110, 2536–2572, (2008) 12 YANG BAI XIAOJIANG TANG , ANH DUONG , MARTYN T SMITH , LAIYU LI , LUOPING ZHANG Formaldehyde in China: Production, consumption, exposure levels, and health effects Environment International, (2009) 13 SHIYING ZHANGA YANG YOUA, LONG WANB, DIFA XUA Preparation of continuous TiO2 fibers by sol–gel method and its photocatalytic degradation on formaldehyde Applied Surface Science, (2011) 14 HỒNG THANH THÚY Nghiên cứu biến tính TiO2 nano Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng trông thấy Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Hà Nội, (2011) 15 CHIEU-CHEN CHANG AND SHIN-SHOU CHOU PAI-WEN WU Determination of Formaldehyde in Cosmetics by HPLC Method and Acetylacetone Method Journal of Food and Drug Analysis, Vol 11, No 1, 2003, 8-15, (2003) 16 T Kokubo, H.-M Kim, and M Kawashita, “Novel bioactive materials with different mechanical properties,” Biomaterials, vol 24, no 13, pp 2161– 2175, (2003) 17 X B Chen, “Synthesis and investigation of novel nanomaterials for improved photocatalysis,” Doctor of Philosophy CWRU, Ohio, (2005) 18 H Tanaka, T Watanabe, and M Chikazawa, “FTIR and TPD studies on the adsorption of pyridine, n-butylamineand acetic acid on calcium hydroxyapatite,” J Chem Soc Faraday Trans., vol 93, no 24, pp 4377– 4381, (1997) 59 60