Luận án tiến sĩ tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI –––––––––––––––––––––––––––––––––– TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT POLYTHIOPHENE TỪ 3–THIOPHENECARBALDEHYDE LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC HỮU CƠ HÀ NỘI – NĂM 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI –––––––––––––––––––––––––––––––––– TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT POLYTHIOPHENE TỪ 3–THIOPHENECARBALDEHYDE CHUYÊN NGÀNH: Hóa học hữu MÃ SỐ : 09.44.01.14 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Vũ Quốc Trung PGS.TS Nguyễn Hiển HÀ NỘI – 2022 MỤC LỤC Chương TỔNG QUAN 1.1 POLYTHIOPHENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA POLYTHIOPHENE 1.1.1 Giới thiệu polythiophene dẫn xuất polythiophene Cơ chế phản ứng polymer hóa Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện Tính chất quang điện polythiophene dẫn xuất Độ bền nhiệt .9 Độ tan 1.1.2 Ứng dụng polythiophene dẫn xuất 10 Polythiophene sử dụng làm diode phát quang polymer (PLED) 10 Polythiophene sử dụng làm tế bào quang điện hữu (OPV) 11 Polythiophene sử dụng làm cảm biến hóa học cảm biến sinh học 12 Polythiophene sử dụng làm transistor hiệu ứng trường (OFET) 13 Polythiophene sử dụng làm pin siêu tụ 14 1.2 TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE VÀ POLYTHIOPHENE TRÊN THẾ GIỚI 15 1.2.1 Tổng hợp dẫn xuất polythiophene mang điện tích 16 1.2.2 Tổng hợp dẫn xuất polythiophene trung hòa 21 1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE TẠI VIỆT NAM 24 Chương THỰC NGHIỆM 28 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 28 2.1.1 Hóa chất 28 2.1.2 Dụng cụ 29 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 29 Nhiệt độ nóng chảy 29 Phổ hồng ngoại 29 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 29 Phổ khối 30 Phổ hấp thụ UV–Vis 30 Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 30 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ 31 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất 31 Phân tích nhiệt TGA/DTA 31 Kính hiển vi điện tử quét FE–SEM 32 Phổ huỳnh quang 32 Độ dẫn điện 32 2.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 32 2.3.1 Tổng hợp dẫn xuất thiophene 32 Tổng hợp dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77) 32 Tổng hợp dẫn xuất thiophene chứa dị vòng pyrazoline 36 Tổng hợp dẫn xuất thiophene dị vòng benzo[d]thiazole 40 2.3.2 Tổng hợp polythiophene 42 Tổng hợp polythiophene P70–P77 từ dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene– 3–one–1–yl)thiophene 70–77 42 Tổng hợp polythiophene từ dẫn xuất 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline P78–P81 43 Tổng hợp polythiophene từ dẫn xuất 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline 82–85 43 Tổng hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86–P88 43 2.3.3 Tổng hợp nghiên cứu tính chất composite dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88 44 Tổng hợp composite dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88 44 Chế tạo mẫu màng sơn nghiên cứu hiệu ổn định quang hạt nanocomposite 45 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 CẤU TRÚC CÁC DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE 47 3.1.1 Cấu trúc dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70– 77) 49 Phổ hồng ngoại 50 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 51 Phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 54 3.1.2 Cấu trúc dẫn xuất 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 78–81 57 Phổ hồng ngoại 57 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 57 Phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 61 3.1.3 Cấu trúc dẫn xuất 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline 82–85 62 Phổ hồng ngoại 62 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 63 Phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 67 3.2 CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA POLYTHIOPHENE 68 3.2.1 Cấu trúc, hình thái tính chất polythiophene từ dẫn xuất 3–(3– phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77 68 Cấu trúc polythiophene từ dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1– yl)thiophene 70–77 70 Hình thái tính chất polythiophene từ dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1– ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77 74 Mơ hình cấu trúc biểu đồ lượng P70, P72, P73, P74, P76 phương pháp hóa tính tốn 80 3.2.2 Cấu trúc, hình thái tính chất polythiophene từ dẫn xuất 1,3–diphenyl– 5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 82 Cấu trúc polythiophene từ dẫn xuất 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline P78–P81 82 Hình thái tính chất polythiophene từ dẫn xuất 1,3–diphenyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 88 3.2.3 Cấu trúc, hình thái tính chất polythiophene từ dẫn xuất 3–phenyl–1– thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 93 Cấu trúc polythiophene từ dẫn xuất 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 93 Hình thái tính chất polythiophene từ dẫn xuất 3–phenyl–1– thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 96 3.2.4 Cấu trúc, hình thái tính chất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole .102 Cấu trúc polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 P88 .102 Hình thái tính chất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 P88 105 Mơ hình cấu trúc biểu đồ lượng P86–P88 phương pháp hóa tính tốn .108 3.3 CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANOCOMPOSITE 109 3.3.1 Cấu trúc nanocomposite .109 Phổ hồng ngoại 110 Phổ UV–Vis 110 3.3.2 Nghiên cứu hiệu ổn định quang hạt nanocomposite 111 Hình thái cấu trúc hạt nanocomposite .111 Ảnh hưởng hạt nanocomposite đến biến đổi hóa học lớp phủ .112 Hình thái cấu trúc lớp phủ trước sau thử nghiệm thời tiết gia tốc 114 Chương KẾT LUẬN 120 MỞ ĐẦU Hóa học hợp chất dị vịng lĩnh vực phát triển Hóa học hữu cơ, chúng phong phú số lượng, đa dạng cấu trúc tính chất có nhiều điều lý thú Các ứng dụng chúng sống lĩnh vực công nghiệp, dược phẩm, nông nghiệp, kỹ thuật… Bởi hóa học hợp chất dị vịng ln tâm điểm quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nước Các hợp chất thiophene quan tâm ứng dụng đa dạng chúng đời sống Trong lĩnh vực y học, hợp chất thiophene nghiên cứu làm thuốc như“thuốc kháng sinh, thuốc chữa bệnh tiểu đường, thuốc tim mạch… Trong”lĩnh vực kĩ thuật, ứng dụng dẫn xuất thiophene polythiophene (PT) thiết bị điện quang điện tử sở polymer liên hợp ngày thu hút ý nhà khoa học toàn giới diode phát quang hữu (OLEDs), “tế bào quang điện hữu (OPVs), pin mặt trời, transistor hiệu ứng trường hữu (OFETs), cửa sổ thông minh… hàng loạt ứng dụng khác cảm biến hóa học sinh học bùng nổ”mạnh mẽ “Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn đó, nhà khoa học nước đặt mục tiêu tạo polythiophene có khả hịa tan tốt cải thiện tính chất dẫn điện, tính chất quang, độ bền nhiệt cách nghiên cứu tổng hợp số dẫn xuất PT có nhóm khác Đây hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn mặt khoa học, thực tiễn môi trường.” Ở Việt Nam, thời gian gần có nghiên cứu vật liệu polythiophene kết chưa nhiều Trong thời gian qua, cộng làm việc Phịng thí nghiệm Hố hữu – Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu polymer dẫn có pha tạp hợp chất vơ có khả dẫn điện cao Các kết ban đầu đáng khích lệ Tuy nhiên để ứng dụng vào thực tiễn nhiều khía cạnh dẫn xuất polythiophene cần nghiên cứu kĩ lưỡng Từ thực tế đó, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu“Tổng hợp nghiên cứu tính chất số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde” “Luận án có mục tiêu tổng hợp số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde, đồng thời nghiên cứu mối liên quan cấu trúc độ tan, tính chất quang, điện dẫn xuất polythiophene tổng hợp được.” Luận án thực với hai nội dung: Từ 3–thiophenecarbaldehyde“tổng hợp số dẫn xuất thiophene có mạch nhánh dài liên hợp chứa dị vòng nitơ vị trí số vịng thiophene Từ đó, tổng hợp dẫn xuất polythiophene phương pháp polymer hóa hóa học với xúc tác FeCl3 sở”các dẫn xuất tổng hợp Khảo sát cấu trúc, hình thái và“tính chất polymer tổng hợp cách sử dụng phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ”tán xạ Raman, “phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis), phổ huỳnh quang độ dẫn điện.” Trên sở lựa chọn polymer có tiềm để điều chế số nanocomposite tạo màng phủ ứng dụng thực tế Chương TỔNG QUAN 1.1 POLYTHIOPHENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA POLYTHIOPHENE 1.1.1 Giới thiệu polythiophene dẫn xuất polythiophene Lần polythiophene điều chế vào đầu năm 1980 [1] Ở trạng thái bản, polythiophene biết đến polymer ổn định dẫn điện vừa phải (khi pha tạp với iodine) khơng thể tính chất quang điện đặc biệt khác Nguyên nhân tượng xếp chồng hệ liên hợp π chuỗi polythiophene làm giảm nghiêm trọng khả hòa tan dẫn xuất polythiophene [2] Sau nhà khoa học đặt vấn đề nghiên cứu phát triển tổng hợp dẫn xuất poly (3–alkylthiophene); thay đổi nhóm để“tăng khả hịa tan dung môi hữu cơ”; thực loạt nghiên cứu khoa học Từ“đó, polythiophene dẫn xuất vật liệu quan trọng nghiên cứu rộng rãi” [3],[4],[5],[6],[7] Cơ chế phản ứng polymer hóa Dẫn xuất thiophene có ưu điểm so với tiền chất polymer dẫn điện khác chỗ chúng bền với nhiều điều kiện phản ứng có nhiều nhóm chức liên kết với phân tử thiophene, bithiophene, tert–thiophene [8],[9] Các nhóm chức dẫn đến việc điều chỉnh đặc tính vật liệu: khả hòa tan, độ dẫn điện… cho ứng dụng cụ thể vật liệu thực tế [10] Cấu trúc chung monomer thiophene phản ứng polymer hóa tác dụng chất oxy hóa thể Hình 1.1 Sự ưu tiên cho phản ứng polymer hóa xảy thơng qua hai vị trí α hoạt hóa hơn, tạo polymer dẫn điện Bất kỳ liên kết α–β β–β coi khuyết tật chúng làm giảm độ dẫn điện polythiophene phá vỡ hệ liên hợp π [11] Hình 1.1: Sơ đồ trình polymer hóa hóa học Các nhóm chức vị trí β định hướng cho phản ứng polymer hóa, từ thay đổi đặc tính polymer Độ tan polythiophene khơng có nhóm khơng dung môi thông thường [12], nhiên gắn chuỗi alkyl vào vị trí beta monomer tạo polymer tan dung môi hữu [13] Khi thay đổi 109 Hình 3.56: Cấu trúc phân tử cấu trúc electron P86: C11H7NS–S (a2, b2), P88: C18H9ON2S2–H (a3, b3), P87: C18H9ON2S2–OCH3 ( a4, b4) Bảng 3.29: Các thông số Etot, Eg polymer thu từ tính tốn lý thuyết P86 P87 P88 Etot (eV) –2548 –3575 –3348 Eg (eV) 0,621 0,064 0,006 Cấu trúc P88 cồng kềnh P86 có thêm vịng thơm, điều dẫn đến Eg giảm gần 10 lần Tương tự, thêm nhóm OCH3 vào P88, ta thu P87 với Eg tăng lên gần 10 lần Kết phù hợp với kết thực nghiệm độ dẫn điện P88 tốt P87 trình bày Hình 3.55 *Nhận xét “3 dẫn xuất polythiophene chứa benzo[d]thiazole từ thiophene–3–carbaldehyde polymer hóa phương pháp hóa học sử dụng FeCl3 khan CHCl3 khan Trong đó, dẫn xuẩt tổng hợp từ phản ứng vi sóng khơng dung mơi, khơng xúc tác thời gian ngắn nên hiệu suất cao, riêng dẫn xuất 88 cải tiến quy trình để hiệu suất phản ứng cao hơn.” Phân tích phổ UV–Vis kết hợp với phổ hồng ngoại (IR) cho thấy phản ứng trùng hợp xảy Dựa vào phổ TGA, P87 có độ bền nhiệt tốt Sự phát xạ huỳnh quang cực đại polymer khoảng 516 nm, ứng dụng thực tế Độ dẫn điện P88 tốt nhất, phù hợp với kết tính tốn lý thuyết 3.3 CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANOCOMPOSITE 3.3.1 Cấu trúc nanocomposite “Trong luận án này, để phân tích cấu trúc nanocomposite, thực phép phân tích phổ hồng ngoại IR phổ hấp thụ UV–Vis hạt silica ban đầu hạt nanocomposite tổng hợp.” 110 Phổ hồng ngoại Hình 3.57: Phổ hồng ngoại hạt nano SiO2 Hình 3.58: Phổ hồng ngoại hạt nanocomposite CPS86 Hình 3.60: Phổ hồng ngoại hạt Hình 3.59: Phổ hồng ngoại hạt nanocomposite CPS88 nanocomposite CPS87 Tiến hành so sánh phổ hồng ngoại nano SiO2 nanocomposite, tín hiệu đặc trưng liệt kê bảng 3.30 Bảng 3.30: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại nano SiO2 nanocomposite υ O-H υ Si–O υC=C–C=C (cm–1) (cm–1) (cm–1) Nano SiO2 3444 1097, 808 - CPS86 3440 1097, 802 1631 CPS87 3453 1096, 805 1624 3442 1088, 802 1631 CPS88 Nhìn chung, phổ hồng ngoại nanocomposite tổng hợp có đầy “đủ tín hiệu đặc trưng nano SiO2 Ngồi cịn có xuất vân phổ nhọn, cường độ mạnh khoảng 1624–1631 cm–1 đặc trưng cho mạch liên hợp C=C– C=C” polythiophene, chứng tỏ phản ứng polymer hóa xảy Phổ UV–Vis 111 “Phổ tử ngoại khả kiến hạt nano SiO2 hạt silica nanocomposite trình bày Hình 3.61.” Hình 3.61: Phổ UV–Vis hạt nano SiO2 hạt nanocomposite Hình 3.61 cho thấy đỉnh hấp thụ cực đại hạt nano SiO2 λmax = 230 nm, cịn bước sóng hấp thụ cực đại CPS86, CPS87, CPS88 nằm khoảng 235-240nm Các đỉnh hấp thụ composite so với hạt nano SiO2 có dịch chuyển phía bước sóng dài Điều giải thích bề mặt hạt nano SiO2 phủ polymer dẫn khả hấp thụ tia tử ngoại tốt Ngoài mẫu CPS88 CPS87 cịn “có xuất vân phổ hấp thụ bước sóng dài (340nm) đặc trưng cho mạch liên hợp polythiophene CPS88 hấp thụ UV mạnh trải rộng vùng bước sóng ngắn dài.” 3.3.2 Nghiên cứu hiệu ổn định quang hạt nanocomposite “Kết phân tích phổ UV-Vis cho thấy hạt nanocomposite CPS88 có độ hấp thụ tia UV mạnh rộng, trải dài từ vùng bước sóng ngắn đến bước sóng dài (240–380 nm) Với hy vọng cải thiện độ bền thời tiết lớp phủ, hạt nanocomposite CPS88 lựa chọn làm phụ gia che chắn tia UV cho lớp phủ hữu cơ.” Hình thái cấu trúc hạt nanocomposite “Luận án tiến hành phân tích, so sánh hình thái cấu trúc hạt nano SiO2 hạt nanocomposite CPS88 Từ Hình 3.62 ta thấy, độ phóng đại 150 000 lần, kích thước hạt nano SiO2 khoảng 10 nm, kích thước hạt silica nanocomposite CPS88 lớn chút khoảng 10–15 nm.” 112 Hình 3.62: Ảnh FE–SEM hạt nano SiO nanocomposite CPS88 Ảnh hưởng hạt nanocomposite đến biến đổi hóa học lớp phủ “Để xác định định lượng biến đổi hóa học q trình lão hóa thời tiết, luận án tiến hành phân tích phổ hồng ngoại [137] [152] [138] Lớp phủ dùng nhựa acrylic nhũ tương AC 261 nghiên cứu vai trò bảo vệ quang cách đối chứng hai mẫu: mẫu không thêm nanocomposite CPS88 mẫu chứa % nanocomposite CPS88 Hình 3.63 3.64 trình bày phổ hồng ngoại lớp phủ trước sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc.”Các tín hiệu đặc trưng cho lớp phủ tổng hợp lại Bảng 3.30 Hình 3.63: Phổ hồng ngoại lớp phủ acrylic không chứa hạt silica nanocomposite trước sau 48 chu kỳ Hình 3.64: Phổ hồng ngoại lớp phủ acrylic chứa 2% hạt CPS88 trước sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc thử nghiệm thời tiết gia tốc Bảng 3.30: Bảng tóm tắt dao động đặc trưng lớp phủ acrylic khơng chứa có chứa 2% hạt CPS88 STT Số sóng Dao động đặc trưng Nhận xét 113 (cm–1) Cường độ Sự thay đổi Yếu Giảm Mạnh Giảm mạnh ν nhóm O–H alcohol, acid, 3550–3443 nhóm OH bề mặt hạt silica H 2O ν C–H nhóm CH 3, 2960–2850 1730 1450 1387 δ C–H nhóm CH 1250–1165 ν C–O–trong nhóm este CH2 ν C=O ether δ C–H nhóm CH3,CH2 Mạnh Mạnh Trung bình Mạnh Khơng rõ ràng Giảm Giảm Khơng rõ ràng “Từ Hình 3.63, 3.64 Bảng 3.30 cho thấy có thay đổi cường độ hấp thụ vân phổ đặc trưng cho nhóm chức lớp phủ Vân phổ số sóng 2946 cm– đặc trưng cho nhóm C–H alkane giảm mạnh Tín hiệu đặc trưng cho nhóm chức CO C–O– số sóng 1730 1150 cm–1 thay đổi khơng rõ ràng, nhóm chức OH có peak hấp thụ hồng ngoại khoảng 3520–3440 cm –1 giảm Vì lựa chọn nhóm C–H alkane để nghiên cứu ảnh hưởng hạt CPS88 đến biến đổi lớp phủ giảm cường độ có quy luật rõ ràng nhất.” “Ảnh hưởng hạt nanocomposite CPS88 đến thay đổi hàm lượng nhóm chức CH2 trình thử nghiệm thời tiết gia tốc trình bày hình 3.65.” “Từ đồ thị Hình 3.65 cho thấy hàm lượng nhóm chức CH2 hai mẫu giảm theo thời gian thử nghiệm Sau 48 chu kỳ thử nghiệm, lớp phủ không chứa hạt nanocomposite CPS88 hàm lượng nhóm CH2 cịn lại khoảng 85 % , hàm lượng nhóm CH2 cịn lại khoảng 89 % lớp phủ chứa % hạt nanocomposite CPS88 Như thêm % hạt nanocomposite CPS88, hàm lượng nhóm CH2 cịn lại nhiều % so với lớp phủ chứa khơng hạt nanocomposite, nhóm CH2 suy giảm Điều chứng tỏ hạt nanocomposite CPS88 làm tăng độ bền thời tiết cho lớp phủ.” 114 Hình 3.65: Ảnh hưởng hạt nanocomposite CPS88 đến thay đổi nhóm chức CH2 trình thử nghiệm thời tiết gia tốc “Các hạt nano SiO2 hấp thụ tia tử ngoại vùng bước sóng ngắn (240–280 nm), đo đóng vai trò phụ gia bảo vệ quang, cải thiện độ bền thời tiết cho chất polymer báo cáo số cơng trình cơng bố [137], [138] [153] Dưới tác động yếu tố thời tiết gia tốc (bức xạ tử ngoại, oxy, độ ẩm, nước ngưng nhiệt) xảy phản ứng phân hủy quang, oxy hóa quang thủy phân [138], [152] làm đứt mạch liên kết tạo thành hợp chất với khối lượng nhỏ CH4, aldehyde, rượu, vv Các hợp chất thấp phân tử khỏi lớp phủ cách bay bị rửa trôi qua giai đoạn ngưng nước Trong trường hợp mẫu thêm hạt nanocomposite CPS88 nhờ có mặt poly–5–(benzo[d]thiazol–2– yl)–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazol, hạt CPS88 hấp thụ ánh sáng vùng bước sóng rộng (từ 230–380 nm) so với nano SiO2 Điều giúp cho chất polymer acrylic AC 261 bảo vệ quang”ở vùng bước sóng rộng hơn, giảm thiểu tác động yếu tố thời tiết nên lớp phủ biến đổi Hình thái cấu trúc lớp phủ trước sau thử nghiệm thời tiết gia tốc “Từ Hình 3.66 ta thấy sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc lớp phủ sở nhựa acrylic nhũ tương AC 261 không chứa hạt nanocomposite CPS88 bị biến dạng phồng rộp tạo thành hố lớp phủ chứa % hạt nanocomposite khơng có thay đổi nhiều, bị bào mịn bề mặt chút ít, làm lộ hạt nanocomposite nhiều hơn.” 115 Hình 3.66: Ảnh FE–SEM lớp phủ không chứa chứa % hạt nanocomposite CPS88 lúc ban đầu sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc 116 *Kết luận: Đã tổng hợp 19 dẫn xuất polythiophene P70–P88, có 18 dẫn xuất polythiophene (chưa có tài liệu tham khảo) từ P70–P87 TT Kí hiệu P70 P71 P72 Công thức λmax hấp thụ (nm) P73 P74 P75 P76 P77 P78 T○ polymer huỳnh quang phân hủy mạnh (nm) ( C) σ (S/cm) 490 – 467 – 484 645 482 – – 652 493 5,95×10–8 – 494 – – 549 477 3,89×10–8 – 604 494 – – 649 519 9,77×10–8 – 650 499 1,77×10–8 395 550 527 – 459 λemis 117 10 P79 406 505 431 2,35×10–8 11 P80 463 527 516 1,29×10–6 12 P81 431 516 590 1,84×10–7 13 P82 385 536 510 – 14 P83 392 546 551 – 15 P84 395 549 466 1,98×10–7 16 P85 406 646 591 – 17 P86 481 520 297 – 118 18 P87 466 515 424 8,34×10–8 19 P88 497 516 510 4,70×10–7 “Tính tan polymer khảo sát dung môi phổ biến CHCl3, DMSO, THF CH2Cl2 Có polymer có khả tan tốt dung môi CHCl3 P72, P80 P81 polymer tan tốt dung môi DMSO P76 Điều tạo thuận lợi cho việc xác định cấu trúc polymer thu nghiên cứu tính chất ứng dụng polymer, làm tiền đề cho việc gia công ứng dụng chúng thực tế.” “18 polymer có nhóm vị trí số vòng thiophene làm cải thiện cấu trúc bất bão hịa polymer, từ tăng khả hòa tan, độ bền nhiệt độ dẫn điện”của polymer Hiệu suất tổng hợp polymer tốt, khoảng 60–70 %, polymer thu dạng bột, có màu từ đỏ đến đỏ sẫm đặc trưng cho mạch polythiophene “Cấu trúc polymer xác định dựa vào phép đo: phổ hồng ngoại” IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, phổ Raman phổ hấp thụ UV–Vis Dựa vào phổ IR, phổ Raman 1H–NMR xác định polymer tạo thành có cấu trúc giống dự kiến Phổ hấp thụ UV–Vis cho thấy polymer hấp thụ bước sóng 459– 644 nm, “đặc trưng cho chuyển trạng thái π → π * mạch liên hợp polythiophene hấp thụ vùng tử ngoại gần đặc trưng cho chuyển trạng thái n → π * Trong P78–P85 hấp thụ bước sóng 500 nm.” “Hình thái, tính chất polymer nghiên cứu thông qua ảnh SEM, phổ huỳnh quang, phép phân tích nhiệt TGA độ dẫn điện.” Ảnh SEM cho thấy polymer thu có dạng bột với kích thước tương đối đồng đều, phân tán tốt “Các polymer có độ bền tốt mơi trường khơng khí khoảng 424–590” C, riêng P86 có nhiệt độ phân hủy thấp 297 oC polymer P76, P78, P80, P81, o 119 P82, P83, P85, P88 có nhiệt phân hủy 500oC, riêng P81 có nhiệt phân hủy cao 590oC “Các polymer phát quang vùng ánh sáng từ đỏ da cam đến đỏ (515– 652 nm), riêng P87 phát quang vùng ánh sáng màu lục.” Độ dẫn điện polymer đo cao nhiều lần polythiophene chưa pha tạp P76, P80, P81, P84, P88 có độ dẫn điện cao gấp 10-100 lần, đặc biệt P80 có độ dẫn điện cao gấp 100 lần so với polythiophene chưa pha tạp Đã tổng hợp nanocomposite nghiên cứu hiệu ổn định quang màng sơn chứa 2% CPS88, tạo tiền đề cho việc ứng dụng nanocomposite chế tạo màng mỏng che chắn UV 120 Chương KẾT LUẬN “Đã tổng hợp 19 monomer dẫn xuất thiophene, có 15 dẫn xuất (chưa có tài liệu tham khảo) có mạch nhánh vị trí số dị vịng thiophene.” Các dẫn xuất chất rắn, cấu trúc dẫn xuất xác định dựa vào phương pháp vật lí đại Mười lăm dẫn xuất bao gồm: – dẫn xuất 71, 73–77 chứa nhóm α,β–ketone khơng no, nhiệt độ nóng chảy từ 80125oC – dẫn xuất 78–85 chứa dị vịng pyrazoline, nhiệt độ nóng chảy từ 185-210oC – dẫn xuất 87 chứa dị vòng benzo[d]thiazole tổng hợp từ 3– thiophenecarbaldehyde lò vi sóng cơng suất 400W, nhiệt độ nóng chảy 197oC “Đã sử dụng phương pháp polymer hóa hóa học mơi trường khí N2, xúc tác FeCl3 dung mơi CHCl3 để tổng hợp 19 polymer, có 18 dẫn xuất polythiophene P70 - P87 từ monomer dẫn xuất thiophene chứa nhóm vị trí số Xác định cấu trúc 19 polymer phương pháp vật lý đại phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ cộng hưởng từ hạt nhân phổ hấp thụ UV Mười chín polymer bao gồm:” – dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde dẫn xuất acetophenone P70–P77 – dẫn xuất polythiophene chứa dị vịng pyrazoline, P78–P81 từ phenylhydrazine P82–P85 từ thiosemicarbazide – dẫn xuất chứa dị vòng benzo[d]thiazole từ 3–thiophenecarbaldehyde P86–P88 Các polymer thu dạng bột có màu“đỏ đậm đặc trưng polythiophene, kích thước hạt đồng đều, phân tán tương đối tốt Có polymer có khả tan tốt dung môi”CHCl3 P72, P80 P81 polymer tan tốt dung môi DMSO P76 “Các polymer có độ bền mơi trường khơng khí tốt, nhiệt độ bắt đầu phân hủy 200 oC Hầu hết polymer phát quang vùng ánh sáng đỏ đến cam Độ dẫn điện polymer chưa pha tạp tốt, gấp từ 10-100 lần so với polythiophene poly(3–hexylthiophene) chưa pha tạp, tạo điều kiện thuận lợi cho việc chế tạo siêu tụ.” 121 Đã tổng hợp nanocomposite nghiên cứu hiệu ổn định quang màng sơn chứa CPS88, tạo tiền đề cho việc ứng dụng nanocomposite chế tạo màng mỏng che chắn UV 122 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Trung Vu Quoc, Duong Tran Thi Thuy, Thuan Dang Thanh, Thanh Phung Ngoc, Vuong Nguyen Thien, Chinh Nguyen Thuy, and Luc Van Meervelt (2019) Some chalcones derived from thiophene–3–carbaldehyde: synthesis and crystal structures Acta Crystallographica Section E, E75(7), 957–963 Trung Vu Quoc, Duong Tran Thi Thuy,Thanh Phung Ngoc, Manh Vu Quoc, Hien Nguyen, Linh Duong Khanh, Anh Tu Quang and Luc Van Meervelt (2019) Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of diethyl 2,6–dimethyl–4–(thiophen– 3–yl)– 1,4–dihydropyridine–3,5–dicarboxylate, Acta Crystallographica Section E, E75, 1861–1865 Nguyen Ngoc Linh, Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Hien, Vu Quoc Trung (2020) Synthesis of polythiophene containing heterocycle on the side chain: A Review, Vietnam Journal of Chemistry, 58(1), 1–9 Vu, Q.–T.; Tran, T.–T.–D.; Nguyen, T.–C.; Nguyen, T.V.; Nguyen, H.; Vinh, P.V.; Nguyen–Trong, D.; Dinh Duc, N.; Nguyen–Tri, P (2020) DFT Prediction of Factors Affecting the Structural Characteristics, the Transition Temperature and the Electronic Density of Some New Conjugated Polymes Polymers, 12, 1207 Trung Vu Quoc, Dai Do Ba, Duong Tran Thi Thuy, Linh Nguyen Ngoc,Chinh Nguyen Thuy, Huong Vu Thi, Linh Duong Khanh, Oanh Doan Thi Yen, Hoang Thai, Van Cao Long, Stefan Talu, and Dung Nguyen Trong (2021) DFT study on some polythiophenes containing benzo[d]thiazole and benzo[d]oxazole: structure and band gap Designed monomers and polymers, vol.24, no.1, 274–284 Vu Quoc Trung, Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Thi Dua, Nguyen Ngoc Linh, Lai Dang Cuong, Dao Phuong Thao, Vo Khac Huy, Nguyen Hoang Ha Phuong, Nguyen Hien, Duong Khanh Linh, Vu Quoc Manh, Nguyen Thuy Chinh, Thai Hoang, Luc Van Meervelt (2022) Synthesis and characterization of some novel polythiophene derivatives containing pyrazoline, Designed monomers and polymers, vol.25, no.1, 136-147 Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Thi Dua, Nguyen Ngoc Linh, Le Thi Nguyet, Le Thi Minh Tuyet, Nguyen Hien, Duong Khanh Linh, Ha Manh Hung, Nguyen Thuy Chinh, Doan Thi Yen Oanh, Vu Thi Ngoc Oanh, Hoang Thu Ha and Vu Quoc Trung (2022) Synthesize and characteristics of some new polythiophene containing α, β–unsaturated carbonyl groups, Vietnam Journal of Chemistry (đã đăng online) 123 Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Ngoc Linh, Vu Quoc Manh, Hoang Thi Thu Hien, Do Ba Dai, Nguyen Hien, Nguyen Thuy Chinh, Duong Khanh Linh, Ha Manh Hung, Le Minh Duc, Thai Hoang, Doan Thi Yen Oanh and Vu Quoc Trung (2022) Synthesis and properties of some polythiophenes containing benzo[d]thiazole heterocycle, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology (đã submit) Vũ Quốc Trung, Trần Thị Thùy Dương, Phùng Ngọc Thành, Nguyễn Thúy Chinh, Đường Khánh Linh, Thái Hoàng, Nguyễn Thiên Vương, Hà Mạnh Hùng, Quy trình tổng hợp dẫn xuất thiophen–pyrazolin, VN patent (Bằng sáng chế số 23980, kí ngày 29/07/2021 Cục sở hữu trí tuệ) 10 Vũ Quốc Trung, Nguyễn Thiên Vương, Trần Thị Thùy Dương, Nguyễn Thúy Chinh, Nguyễn Thị Loan, Lã Triều Dương, Đường Khánh Linh, Lê Trọng Lư, Vũ Quốc Mạnh, Vũ Huyền Diệu My, Nguyễn Ngọc Linh, Quy trình sản xuất vật liệu silica nanocomposit để làm phụ gia ổn định quang, Giải pháp hữu ích (đã chấp nhận đơn hợp lệ ngày 15/09/2020)