TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ g-C3N4, ỨNG DỤNG TRONG ĐIỆN HÓA VÀ QUANG XÚC TÁC. TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐẶNG THỊ NGỌC HOA TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ g-C3N4, ỨNG DỤNG TRONG ĐIỆN HÓA VÀ QUANG XÚC TÁC Ngành: Hóa Lý thuyết Hóa lý Mã số: 9440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đinh Quang Khiếu TS Phạm Lê Minh Thông HUẾ, NĂM 2022 MỞ ĐẦU Vật liệu g-C3N4 (Graphite carbon nitride) loại vật liệu thuộc nhóm C3N4 có cấu trúc tương tự graphite g-C3N4 cấu tạo từ heptazine imide hay triazine tùy theo phương pháp tổng hợp chúng Vật liệu có khả dẫn điện, độ bền học cao có lượng vùng cấm bé nên chất làm lý tưởng để tạo composite có khả ứng dụng lĩnh vực xúc tác điện hóa Việc pha tạp g-C3N4 oxide hoạt tính tạo nên vật liệu xúc tác quang hóa nhiều nhà khoa học quan tâm kết hợp nano oxide ngăn chặn kết tụ oxide tăng khả chuyển electron hệ xúc tác quang hóa Hiện nay, chất màu hữu khó phân hủy MB, MyB, MG, sử dụng phổ biến ngành công nghiệp dệt, thuốc nhuộm, thải v i lượng l n gây vấn đề môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu thụ trực tiếp gián tiếp Phân hủy quang xúc tác q trình hóa lý thu hút nhiều ý khả xử lý hiệu nư c môi trường lỏng Điều đặc biệt, phương pháp không phân hủy chất nhiễm mà cịn khống hóa hồn tồn thành CO2 H2O Do đó, việc tổng hợp vật liệu xúc tác quang xử lý hiệu chất màu hữu nhà khoa học quan tâm Vật liệu khung kim loại - hữu (metal-organic frameworks, MOFs) gi i quan tâm có tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học [49], [109] ZIFs (Zeolite Imidazole Frameworks), nhóm thuộc vật liệu MOFs bao gồm nguyên tử Zn hay Co liên kết thông qua nguyên tử nitrogen nhóm 2-methyl imidazole [184] ZIFs loại vật liệu có độ xốp cao kết hợp tính chất ưu việt zeolite MOFs [134] Tuy nhiên, ZIFs có tính dẫn điện độ bền học thấp, điều dẫn đến ứng dụng điện hóa bị hạn chế Việc đưa chất dẫn điện v i độ bền học cao g-C3N4 vào vật liệu MOFs khắc phục nhược điểm cố hữu hai loại vật liệu trạng thái chưa kết hợp [194], [226] Diclofenac thuốc chống viêm không steroid (NSAID), sử dụng phổ biến, coi số thuốc chống viêm không steroid lựa chọn điều trị tình trạng viêm, đau cấp tính mãn tính [47] Việc sử dụng phổ biến thải nguồn nư c gây vấn đề môi trường nhận quan tâm Auramine O chất phụ gia thực phẩm có màu vàng tươi, bị cấm có liên quan đến gia tăng nguy mắc số bệnh ung thư [172] ngành cơng nghiệp thực phẩm, sử dụng phổ biến số quốc gia Các phương pháp phân tích khác sử dụng để xác định AO thực phẩm DCF nư c tiểu Tuy nhiên, phương pháp tốn tốn nhiều thời gian phải thực thêm bư c phân tích bổ sung làm giàu, chiết xuất đa dung môi tách sắc ký Phương pháp Volt-Ampere hòa tan anode xung vi phân (DPASV) xem cơng cụ phân tích định lượng chất hữu vô phổ biến phân tích nhanh, độ chọn lọc độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ vận hành sử dụng phân tích trực tiếp mơi trường Các điện cực than thủy tinh (GCE) biến tính vật liệu xốp nhiều nhà khoa học quan tâm cải thiện đáng kể độ chọn lọc, có gi i hạn phát thấp phương pháp phân tích DP-ASV Việc tìm kiếm vật liệu tiên tiến để phát triển điện cực m i dùng phương pháp nhiều nhà khoa học quan tâm Dựa vào lý trên, chọn đề tài luận án “Tổng hợp vật liệu composite sở g-C3N4, ứng dụng điện hóa quang xúc tác” Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU g-C3N4 1.1.1 Tính chất cấu trúc tinh thể 1.1.2 Phương pháp tổng hợp 1.1.3 ng dụng 1.2 VẬT LIỆU BIẾN TÍNH g-C3N4 VỚI ZIF-67 1.2.1 Vật liệu ZIF-67 1.2.2 Vật liệu g-C3N4 v i ZIF-67, Fe2O3 ứng dụng 1.3 VẬT LIỆU IẾN TÍNH g-C3N4 VỚI TiO2 1.3.1 Vật liệu TiO2 hòa tan 1.3.2 Vật liệu g-C3N4 v i TiO2 ứng dụng xúc tác quang hóa 1.4 GIỚI THIỆU VỀ AO, DCF VÀ MB Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4 - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu ZIF-67/g-C3N4 để biến tính điện cực phân tích điện hóa xác định DCF mẫu nư c tiểu - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 - Nghiên cứu ứng dụng ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 để biến tính điện cực phân tích điện hóa xác định AO mẫu thực phẩm - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4 - Nghiên cứu khả quang xúc tác TiO2/g-C3N4 phân huỷ MB dư i điều kiện ánh sáng khả kiến 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) - Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) - Phương pháp phổ lượng tia X (EDX) - Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen - Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) - Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) - Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) - Phổ hồng ngoại (FTIR) - Phổ Raman 2.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 2.2.3 Sắc ký lỏng hiệu cao ghép nối khối phổ (HPLC-MS) 2.2.4 Phương pháp volt-ampere hòa tan Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF-67/g-C3N4 VÀ ỨNG DỤNG TRONG PH N TÍCH ĐIỆN HĨA XÁC ĐỊNH DCF TRONG NƯỚC TI U Intensity / cps (134) (013) (233) (114) (222) (112) (022) (002) (011) 400 cps 3.1.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4 (002) 70 60 50 40 30 20 (100) 10 10 20 30 40 - Theta / degree (10/0)ZIF-67/g-C3N4 Cường độ / abr (6/4)ZIF-67/g-C3N4 (5/5)ZIF-67/g-C3N4 (4/6)ZIF-67/g-C3N4 (100) (002) (3/7)ZIF-67/g-C3N4 10 (0/10)ZIF-67/g-C3N4 20 30 θ / độ H nh 3.1 iản đồ XRD c a IF-67, g-C3N4 v IF-67/g-C3N4 Giản đồ D g-C3N4, ZIF- ZIF-67/g-C3N4 trình bày Hình Hai peak ,1 ,2 g-C3N4 ((0/10)ZIF67/g-C3N4)) khối tri-s-triazine g-C3N4 (JCPDS 87-1526) [113] Peak ,2 đặc trưng cho hệ vòng tương ứng v i số Miller (002), peak ,1 có số Miller ( 1) ứng v i xếp đặn đơn vị tri-s-triazine [28] Đối v i giản đồ D (1 7,4; 10,1 12, )ZIF-67/g-C3N4 có peak đặc trưng ZIF14, ,4 , 22,2 24, , tương ứng số Miller ( 11), ( 2), (112), ( 22), ( ), (222), (114), (2 ) (1 4) (CCDC ) Như vậy, vật liệu (1 )ZIF-67/g-C3N4 cho thấy có ZIF- Cường độ peak ZIF-67/g-C3N4 tăng lên tăng theo tỷ lệ phần khối lượng tương đối ZIF-67/g-C3N4 cho thấy tồn pha g-C3N4 ZIF-67 hỗn hợp Các peak đặc trưng rõ ràng ZIF-67 chứng minh lai trộn ZIF-67 v i g-C3N4 khơng có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể ZIF-67 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitrogen sử dụng để đánh giá độ xốp mẫu (Hình 2) Các đường đẳng nhiệt ZIF- thuộc loại I, cho biết có mặt vi mao quản g-C3N4 composite ZIF-67/g-C3N4 có đường đẳng nhiệt loại IV v i đường trễ H3 áp suất tương đối cao khoảng 0,46-1, , xác nhận 100 cps Thể tích hấp phụ / cm3 g-1, STP tồn vật liệu mao quản trung bình 1163,2 xuống 335,6 m2·g–1 Sự (0/10) ZIF-67/g-C3N4 (3/7) ZIF-67/g-C3N4 (4/6) ZIF-67/g-C3N4 (5/5) ZIF-67/g-C3N4 (6/4) ZIF-67/g-C3N4 (10/0) ZIF-67/g-C3N4 suy giảm ch n vi hạt g-C3N4 làm tắc nghẽn mao quản ZIFdo gia tăng g-C3N4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 composite Thử nghiệm cho 1.0 Áp suất tương đối / P/Po H nh 3.2 ng đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrog n c a ZIF-67, g-C3N4 v IF-67/g-C3N4 thấy mẫu (5/5) ZIF-67/g- So v i ZIF-67 tinh khiết, ZIF- oxy hóa DCF Do đó, mẫu (5/5) 67/g-C3N4 có SBET giảm từ ZIF-67/g-C3N4 chọn C3N4 có hoạt tính xúc tác điện hóa cao đối v i trình Hình a cho thấy tinh thể hình tứ diện trực thoi có bề mặt nhẵn ZIF- có kích thư c khoảng 1, μm Bề mặt g-C3N4 có hình thái phân l p (Hình b) Mặc dù g-C3N4 phân tán bề mặt ZIF-67, cấu trúc khối tứ diện ZIF-67 giữ nguyên (Hình c) Hình ảnh TEM cho thấy cấu trúc dạng g-C3N4 bị tinh thể ZIF-67 tối màu bao phủ (Hình d) Những kết cho thấy tồn ZIF- g-C3N4 thơng qua q trình tự lắp ghép Cấu trúc ZIF-67/g-C3N4 đặc trưng thông qua phổ aman (Hình 4) Vật liệu g-C3N4 có peak đặc trưng 470, , 2, , 114 cm–1 chúng phù hợp v i công bố trư c [22] Các peak cấu trúc vòng heptazine [175] cm–1 cho thấy tồn (a) (b) um 200 nm (c) (d) um um H nh 3.3 a) nh E c a IFZIF-67/g-C3N4 v ) TE 1400 Cường độ (a) (b) 30000 702 746 25000 20000 978 15000 1147 (c) 14000 1178 1147 1000 1459 600 951 831 1044 400 200 470 540 12000 800 10000 1385 1307 1506 10000 686 8000 745 6000 978 4000 1147 1178 1459 2000 5000 400 c a 686 1200 543 Cường độ 470 35000 Cường độ 40000 ) TE c a g-C3N4 c) E c a ( ) IF-67/g-C3N4 600 800 1000 1200 1400 400 1600 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Số sóng / cm-1 Số sóng / cm-1 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Số sóng / cm-1 H nh Phổ Raman c a a) g-C3N4, b) ZIF-67 v c) ZIF-67/g-C3N4 Các dao động đặc trưng ZIF- g-C3N4 phổ Raman composite ZIF-67/g-C3N4 thêm lần xác nhận tồn ZIF- g-C3N4 H nh nh điện tử a) c) EDXmapping c a ZIF-67/g- d) e) f) C3N4 (a ) nguy n t (c), Co (d), N (e), O (f) Thành phần nguyên tố ZIF-67/g-C3N4 có C, N, O, Co cho thấy vật liệu thu có độ tinh khiết cao (Hình a, b) Phổ ED C (Hình c), Co (Hình d), N (Hình e) O (Hình f) bề mặt ZIF-67/g-C3N4 cho thấy tất nguyên tố không bị kết cụm mà phân bố chất mang Hình khằng định thêm ZIF- bám lên bề mặt g-C3N4 cách nghiên cứu điện tích bề mặt ZIF-67, g-C3N4 composite chúng Các giá trị xác định phương pháp đo điểm đẳng điện [85] Từ Hình nhận thấy, bề mặt vật liệu tích điện dương pH < 9,2 đối v i ZIF- pH < , đối v i g- C3N4 Do đó, lực hút tĩnh điện ZIF- g-C3N4 tạo thành ZIF-67/g-C3N4 v i bề mặt tích điện dương pH < ,4 10 H nh iểm đẳng điện (p PZC) c a ( ) IF-67/gC3N4 IF- v g-C3N4 12 g-C3N4 ZIF-67 ZIF-67/g-C3N4 -4 (233) (013) (112) (100) (022) (002) pHo (011) -6 (134) (002) (244) (114) -2 (222) ΔpH pH 10 Cường độ / abr pH pH pH pH pH pH pH pH 10 15 20 25 30 θ / độ H nh iản đồ XRD c a ( ) IF-67/g-C3N4 p -10 Độ bền (5/5)ZIF-67/g-C3N4 dung dịch có pH khác điều cần thiết cho ứng dụng điện hóa Các mẫu XRD ZIF-67/g-C3N4 ngâm nư c pH khác Khi pH < , peak nhiễu xạ đặc trưng ZIF- không xuất hiện, cịn dung dịch có pH = –10, cho thấy ZIF- bền khoảng pH 3.1.2 Ph n t ch điện hóa DCF b ng ( ) IF-67/g-C3N4 CV 0.08 0.06 I / mA điện cực biến tính (v i ZIF-67, (6/4)ZIF-67/g-C3N4-GCE (5/5)ZIF-67/g-C3N4-GCE (4/6)ZIF-67/g-C3N4-GCE (3/7)ZIF-67/g-C3N4-GCE g-C3N4-GCE ZIF-67-GCE ZIF-67/g-C3N4-GCE without DCF GCE with mM DCF 0.10 0.04 g-C3N4 ZIF-67/g-C3N4) có đỉnh oxy hóa DCF vào khoảng , 0.02 V Đặc biệt, ZIF-67/g- C3N4 tăng cường đáng kể đáp 0.00 -0.02 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 ứng điện hóa cường độ E/V dòng cực đại phụ thuộc vào tỷ H nh ác đư ng CV c a DCF sử dụng điện cực E v lệ khối lượng ZIF- gđiện cực ZIF-67-GCE, g-C3N4- C3N4 (5/5)ZIF-67/g-C3N4-GCE E v IF-67/g-C3N4-GCE cho tín hiệu cường độ cao Các đường CV (Hình ) (0,039 mA) cao gấp 2,10 thu có mặt DCF mM 2,12 lần so v i g-C3N4-GCE GCE, ZIF-67-GCE, g- ZIF-67-GCE tương ứng Khơng ZIF-67/g- có đỉnh khử xuất C3N4/GCE B- BS ,2 M pH trình quét ngược, chứng tỏ = GCE khơng có bất chuyển electron điện tín hiệu điện hóa nào, điều biến đổi ZIF-67/g-C3N4 bất cho thấy điện cực thuận nghịch C3N4-GCE phát DCF Các 11 3.1.2.4 Linear range and detection limit The relationship between the peak current and DCF 10 concentration is studied by using differential pulse voltammetry 0.020 (b) (a) 0.016 0.014 2.2 μM 0.012 0.2 μM Ip / mA I / mA 0.018 0.010 0.008 0.006 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 C / mM E/V Fig 3.11 DP-ASV curves of DCF with different concentrations (0.2– 2.2 μM) in 0.2 M BRS pH 6.5 at the modified electrode (a); the plot of Ip vs concentration (b) In this case, the peak current increases linearly with the concentration of DCF, from 0.2 to 2.2 μM (Fig.3.11) The regression equation is Ip = (0.941 ± 0.02) + (3.889 ± 0.03) × C; R2 = 0,998 (3.5) The LOD (3Sy/b) is 0.071 μM This method can be used to determine DCF in pharmaceuticals and water samples in the micromole range 3.1.2.5 Reproducibility and repeatability The reproducibility is studied from four replicates measurements of DCF determination To investigate the repeatability of this modified electrode, we conduct the measurements ten times with the 0.006 sample electrode (Fig.3.12) (a) Ip / mA 0.018 I / mA (b) 0.005 0.020 0.016 0.014 0.004 0.003 0.002 0.012 0.010 0.001 0.008 0.000 0.0 0.2 0.4 0.6 E/V 0.8 1.0 1.2 1st 2nd 3rd 4th 5th 6th Run 7th 8th 9th 10th Fig 3.12a shows very similar DP-ASV curves of four scans on Fig 3.12 The DP-ASV of four replicates measurement (a) and the values of Ip of DCF on ZC-GCE modified using (5 μL ZC (1 mg/mL)) for 10 times on the same electrode (b) 12 the same working electrode The small RSD of 1.32 % indicates good reproducibility of the proposed method Figure 3.12b presents the values of peak currents measured on 10 distinct working electrodes under the same modified electrode procedure The RSD varies from 0.151-5.315 % in Run to Run 10, manifesting excellent repeatability 3.1.2.6 Effect of interference The results reveal that inorganic salts not significantly interfere with the measurement even at extremely high content (100– 320 fold) Ascorbic acid does not seem to affect the peak current at 480-fold concentration Paracetamol, uric acid, and caffeine exert a medium effect on the peak current at a concentration of 40 to 80-fold higher than that of DCF These results confirm the relevant selectivity of the proposed method for DCF detection 3.1.3 Actual sample analysis This DP-ASV method is used to analyze five actual human urine samples All the values fall in the expectable range of 95.38– 107.51% The content of DCF in the samples is also determined with the HPLC method for comparison When p = 0.05, the paired samples t-test proves that there is no statistically significant difference between the two methods (ptwo-tailed = 0.388 (> 0.05); t(4) = 0.968) These results demonstrate a good performance of the presented method for the determination of DCF in urine samples 3.2 Synthesis of ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 material and application of voltammetric determination of AO in food 3.2.1 Preparation of ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 The crystalline structure investigated by XRD (Fig 3.13) of obtained materials was 13 160 80 60 40 20 (104) (024) 100 (114) (012) (134) (002) 120 (002) (112) (022) (013) (222) 10 (002) 15 (113) (012) 20 (b) 140 25 (100) Cường độ / cps 30 Cường độ / cps 35 (011) (104) (119) In the XRD pattern of the ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 composite (Fig (a) 3.13b), the diffraction intensity drops remarkably but all the characteristic peaks of ZIF-67 can be clearly seen, characteristic diffraction peaks of g-C3N4 at 2θ = 13.4° and 27.5°, corresponding to -20 the crystal plane of (100) and (002), respectively are observed and θ / độ θ / độ the diffractions of iron oxides (JCPDS: No.33-0664) can be clearly Fig 3.13 XRD patterns of a) Fe2O3/g-C3N4 and b) ZIFdetected, indicating that ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 composite has been successfully synthesized 67/Fe2O3/g-C3N4 The morphology of the obtained materials was observed via 10 20 30 40 50 10 20 30 40 SEM images In SEM image of composite ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4, Fe2O3/g-C3N4 is dispersed more evenly on ZIF-67 in which the ZIF67 polyhedrons with the same size clearly show the edges and corners coated with Fe2O3/g-C3N4 nanosheets and their facets become rough, indicating the formation of ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 composite The element compostion of ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 was analyzed by EDX showing the presence of C,N,O, Fe and Co and no contaminant elements are detected indicating the high purity of the obtained materials Fig 3.14 SEM images of ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 and EDX spectrum of ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 To further confirm the chemical composition and the elemental state of the atoms in ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4, the XPS measurment was carried out (Fig 3.15) As can be seen in Fig 3.15a, the composite mainly consists of C, N, Co, Fe In the C1s spectrum (Fig.3.15b), the two peaks can be assigned to adventitious carbon 14 (284.8 eV) and sp2-bonded carbon (288.0 eV) in aromatic rings of gC3N4 The N1s XPS spectrum at 403 eV shows a main contribution from nitrogen atom in the pyrrolic-N and a shoulder at 397.8 eV, which may be resulted from the interaction of N-imidazolate with gC3N4 (Fig 3.15c) [144] The Co2p spectrum exhibits the peaks at 797 eV coupled with the satellite of 803 eV for Co2p1/2 and at 781 eV coupled with 788 eV for Co2p3/2 [196] (Fig 3.15d) Therefore, Co(II) is the dominant form in the ZIF-67 material The binding energy at 717.5 eV and 712.5 eV are considered as Fe2p1/2 and Fe2p3/2 of Fe (III) [60, 147] (Fig 3.15f) 50000 Co2p (a) (b) N1s Fe2p C1s 200000 Fe3p 100000 1200 25000 20000 15000 10000 N1s 30000 20000 10000 5000 1000 800 600 400 200 300 Năng lượng liên kết / eV 295 290 285 280 410 408 406 404 402 400 398 396 394 392 390 275 Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV Co2p3/2 (d) 32000 70000 30000 Co2p1/2 60000 Cường độ Cường độ (c) 40000 Cường độ Cường độ Cường độ 400000 300000 N-C=N 30000 O1s 80000 C-C 35000 500000 satelite satelite 50000 40000 (e) Fe2p1/2 26000 14000 12000 28000 Fe2p3/2 24000 Cường độ 600000 (f) Fe3p 10000 8000 6000 4000 22000 2000 30000 810 800 790 780 Năng lượng liên kết / eV 770 20000 740 735 730 725 720 715 710 705 700 Năng lượng liên kết / eV 65 60 55 50 45 Năng lượng liên kết / eV Fig 3.15 XPS spectra of ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4: a) survey spectrum; b) C1s spectrum; c) N1s spectrum; d) Co2p spectrum; e) Fe2p spectrum; f) Fe3p spectrum The textural properties of the obtained materials were further characterized using nitrogen adsorption/desorption isotherms All the samples illustrate type IV isotherm with a H3 hysteresis loop, the specific surface areas of ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 were determined to be 600.0 mg.g-1 15 3.2.2 ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 as an electrode modifier for AO determination 3.2.2.1 Electrochemical behaviors of different electrodes Figure 3.17 represents 0.06 DP-ASV curves of AO at the with ZIF-67, g-C3N4, Fe2O3/gC3N4, ZIF-67/g-C3N4, and ZIF- GCE ZIF-67/g-C3N4 Fe2O3/g-C3N4 ZIF-67 ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 0.04 Ip / mA bare GCE and GCE modified 0.05 0.03 0.02 0.01 0.00 67/Fe2O3/g-C3N4 At AO concentration of × 10–5 M, the peak for AO oxidation at bare 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E/V Figure 3.17 DP-ASV curves for AO at different electrodes GCE can be barely detected However, all other modified electrodes significantly increase the peak intensity, making the peaks observable The peak current (Ip) at ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 modified electrode is higher than that at the other electrodes 3.2.2.2 Effect of electrode modifier amount The amount of ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 on the electrode surface decides the thickness of the cast film and the electroactive surface area which might possibly affect the anodic peak currents (Ia) of AO 5.0 µL of suspension containing 1.0 mg.mL-1 ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 on the GCE surface was chosen for further experiments 3.2.2.3 Effect of pH Within the pH range of 3-5, there is no obvious oxidation peak in the positive potential scan However, at pH of 6, an anodic peak can be observed with Ep= 0.81 V Upon increasing the pH of the solution, this peak shifts gradually to more negative potential while 16 the peak current reaches its highest value at pH of The dependence of Ep on pH at the modified electrode can be expressed by the relationship: Ep = (1.14 ± 0.03) + (–0.050 ± 0.004) pH; R2 = 0.998 (3.6) The slope of this straight line is close to the theoretical Nernst slope of 0.059, manifesting that the AO oxidation process involves an equal number of protons and electrons 3.2.2.4 Effect of scan rate The anodic peak currents of AO were also studied by varying the scan rate from 0.1 to 0.5 V·s–1 The plot of Ip vs v1/2 does not pass the origin, the process is controlled by diffusion Ip = (0.0036 ± 0.0006) + (0.038 ± 0.001) × v1/2; R2 = 0.994 (3.8) In order to estimate the number of electron involved in the electrooxidation process of AO, the correlation between the anodic potential and ln(v) presented by the Laviron model [97] The values of (1-α)n for AO is calculated to be 2.92 For an irreversible system, α is assumed to be as 0.5 [99] and hence, n is 5.84 (~6) Therefore, the oxidation of AO involves six electrons and six protons 3.2.2.5 Effect of interferents All studied interferents not affect the peak current of AO at a very high concentration excess from 40 to 80 times 3.2.2.6 Repeatability, linear range, and limit of detection The repeatability of the proposed electrochemical method was studied with consecutive −5 measurements −5 concentrations: × 10 , × 10 , and × 10 −4 at three AO M The calculated relative standard deviation is 2.4, 3.4, and 1.3%, respectively, indicating that the proposed method is well repeatable 17 0.04 (a) 0,008 (b) 0.03 17 mM Ip / mA Ip / mA 0,006 0.02 1,9 mM 0,004 0,002 0.01 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 0,000 0,000000 E/V 0,000006 0,000012 0,000018 C/M Figure 3.22 DP-ASV curves for different AO concentrations at the modified electrode; b) the plot of Ip vs concentration The calibration curve for the DP-ASV peak current (Fig.3.22) shows excellent linearity over a wide concentration range from 1.9 to 17 μM in 0.1 M B–RBS pH 8: Ip = (0.00066 ± 0.00004) + (302 ± 5) × CAO, R2= 0.998 (3.11) The detection limit (3 Sy/b) of AO is 0.65 μM which is acceptable for the analysis of AO in the food products 3.2.3 Analysis of real samples The optimized procedure was successfully applied to determine AO content in food products such as pickled bamboo shoots, pickled mustard greens, and pickled cucumber The expectable recoveries are between 98.0-100.05%, indicating the great accuracy of using this method The HPLC analysis was also carried out to compare the results The paired samples t-test confirms the accuracy of the proposed method (t(2) = 4.30, p = 0.49) 3.3 Synthesis of TiO2/g-C3N4 material and TiO2/g-C3N4 visiblelight-driven photocatalyst for methylene blue decomposition 3.3.1 Preparation of peroxo­hydroxo titanium complexes Figure 3.23 presents the XRD patterns of the products synthesized under different conditions Anatase (TiO2) reacts with NaOH to create several forms of sodium titanate at 130 °C and 10 h 18 The characteristic peaks of Na2Ti3O7, Na2Ti6O13, and Na2Ti9O19 according to JCPDS 31-1329, JCPDS 73-1398, JCPDS 33-1293, respectively, are present in the XRD patterns (Fig.3.23a) The sodium titanates after being rinsed with HCl until neutral filtrates (-311) 200 180 (006) 50 140 80 (105) 100 (204) (004) 120 (200) (-105) (223) (713) (60-1) (110) (011) 100 (402) 150 (-313) (020) (313) (007) 200 (b) 160 Intensity / cps (401) (a) (201) (003) Intensity / cps 250 (101) change to anatase TiO2 (JCPDS 21-1272) (Fig 3.23b) 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 θ / degree θ / degree Figure 3.23 XRD patterns of sodium titanate (a); TiO2 after alkaline removal (b) The preparation of water-soluble peroxo-titanium complexes is associated with the formation peroxo-titanium complexes, such as XRD patterns of pristine gC3N4, TiO2, and TiO2/g-C3N4 composites The characteristic (002) (0/10)TiO2/g-C3N4 (2/8)TiO2/g-C3N4 (5/5)TiO2/g-C3N4 (8/2)TiO2/g-C3N4 (10/0)TiO2/g-C3N4 Intensity / abr Figure 3.24 presents the (a) (100) 3.3.2 Synthesis of composite TiO2/g-C3N4 250 cps [Ti(O2)(OH)]+, [Ti(O2)(OH)2], and [Ti(O2)(OH)3]– [151] (101) (004) (200) (105) (204) (215) peaks of both TiO2 and g-C3N4 20 are observed in XRD patterns 40 60 80 2θ / degree Figure 3.24 XRD patterns of (10/0) TiO2/g-C3N4; (8/2)TiO2/g-C3N4; (5/5)TiO2/gC3N4; (2/8)TiO2/g-C3N4 and (0/10)TiO2/g-C3N4 The textural properties of the obtained composites were studied from their nitrogen adsorption/desorption isotherms All the isotherm curves of g-C3N4, TiO2, and its composite belong to the IV type according to the IUPAC classification with the H3 hysteresis 19 loop at relative pressures from 0.6 to 1.0, suggesting the mesoporous structures formed from fine particles The surface area of composites are 95.5-143.8 m2·g–1 and have a significantly higher surface area than g-C3N4 and TiO2 (66.7; 6.6 m2·g–1) The (2/8)TiO2/g-C3N4 sample exhibits the largest surface area (143.8 m2·g–1) 20 cps Figure 3.26 presents the FTIR spectra of g-C3N4, TiO2, C-NH bare g-C3N4 and TiO2, the %T and TiO2/g-C3N4 composites For C=N C-NH N-H (5/5)TiO2/g-C3N4 (2/8)TiO2/g-C3N4 C=N C-NH N-H (0/10)TiO2/g-C3N4 Ti-O-Ti the C–N ring of the tri-s-triazine Ti-O-Ti 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -500 Số sóng / cm-1 unit The peaks at 1238, 1316, the stretching vibrations of the (8/2)TiO2/g-C3N4 Ti-O-Ti –1 and 1402 cm–1 are attributed to (10/0)TiO2/g-C3N4 Ti-O-Ti C=N C-NH N-H vibration at 810 cm is related to triazine (C-N thơm) C=N N-H Figure 3.26 FTIR spectra of gC3N4 , TiO2 and TiO2/g-C3N4 composites C–NH bond in g-C3N4 The peaks at 1637 and 3000–3500 cm–1 are assigned the stretching vibration of C=N and –N–H or =N–H bond [111],[160] The stretching vibrations of the Ti–O–Ti bonds at 470 cm–1 are typical for TiO2 [111] The vibrations of both g-C3N4 and TiO2 in the FTIR spectra of TiO2/g-C3N4 composites again confirm the composite formation between g-C3N4 and TiO2 UV-Vis DRS were employed to evaluate the band gap of the material Compared with pristine TiO2, TiO2/g-C3N4 displays a significant red-shift because of the band alignment of coupled TiO2 and g-C3N4 This shift suggests that the introduction of g-C3N4 in TiO2 could enhance the visible light absorption available to TiO2/gC3N4 The calculated band gaps are 3.20, 2.80, 2.75, 2.70, and 2.65 eV for (10/0)TiO2/g-C3N4, (8/2)TiO2/g-C3N4, (5/5)TiO2/g-C3N4, 20 (2/8)TiO2/g-C3N4, and (0/10)TiO2/g-C3N4, respectively These results confirm that the formation of heterojunction with g-C3N4 and TiO2 could narrow the band gap of pristine TiO2 and enhance visible light availability The morphology of TiO2, g-C3N4, and (2/8)TiO2/g-C3N4 is presented The result shows composite TiO2/g-C3N4 is formed through the embroidering of the × 100 nm titanias fibre and the gC3N4 layers in a nanoscale, suggesting the formation of the heterojunction interface in the g-C3N4/TiO2 composite 3.3.3 Visible-light-driven photocatalyst for MB decomposition 3.3.3.1 Kinetics of MB decolourization The kinetics of MB decomposition is presented in Figure 7d The process was conducted in two stages: adsorption in the dark and photocatalytic decomposition, as described above The (2/8)TiO2/gC3N4 sample exhibits adsorption equilibrium after around 40 with an equilibrium adsorption efficiency of approximately 8–10%, depending on the initial concentration The higher the MB concentration, the larger the adsorption capacity is because of the increasing driving force The kinetics of photocatalytic decomposition is widely described by using the Langmuir and Hinshelwood (L-H) mechanism [11], [92] The reactions and kinetics equation are expressed as follows:    MB C   MB  C   sản phẩm  h k C  ln  oe   kapp t (3.13) kf * kr (3.12) b  C  The value of kapp can be obtained from the (3.13) linear plot is 0.071 min–1 (p = 0.002 < 0.05) 21 3.3.3.2 Effect of pH and some scavengers on MB decomposition When pH > 3.8 (pKa of MB 3.8) MB is positively charged [93] The pHPZC value of TiO2/g-C3N4 determined with the pH shift method is 7.4 At pH less than pHPZC, the material's surface carries a positive charge due to protonation The MB degradation efficiency gradually increases with pH from to 10 When pH > 7.4, the electrostatic interaction between the material’s negatively charged surface and positively charged MB causes decolourization efficiency to increase The results indicate that free radicals play an essential role in the MB degradation in the following order: O2•– > •OH > h+ 3.3.3.3 Photocatalytic degradation pathway of MB The maximum absorption of MB occurs at 664 nm The intensity of the adsorption peaks decreases with increasing illumination time, and the colour of the MB solution almost disappears after 100 of illumination This decolourization reveals that the structure of MB was destroyed during illumination m/z 284 m/z 268 m/z 164 m/z 252 m/z 137 m/z 225 m/z 192 Scheme 3.4 The photocatalic degradation pathway of MB The mineralization of carbons is also evidenced from the chemical oxygen demand (COD) values COD gradually decreases over time from an initial 271 mg·L–1 to 11.1 mg·L–1 after 100 of 22 irradiation and 8.3 mg·L–1 after 120 The intermediate compounds were identified by using liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) 3.3.3.4 Mechanism of MB decomposition TiO2/g-C3N4 + hν → TiO2/g-C3N4 (e- + h+) (3.16) h+ + H2O → •OH + H+ (3.17) e- + O2 → •O2- (3.18) MB + •OH→ Intermediates → nitrate + sulfphate + amonium + CO2 + H2O (3.19); MB + •O2-→ Intermediates → nitrate + sulfphate + amonium + CO2 + H2O (3.20) 3.3.3.5 Recyclability of TiO2/g-C3N4 The catalyst’s reuse after a catalytic reaction is a critical requirement besides its high catalytic activity The used catalyst was regenerated by calcining in the nitrogen almosphere at 500 °C for h It decreases only around 6% after three recyclings, compared with that of the first reaction The XRD patterns of the catalyst remain unchanged, indicating that the catalyst is stable and promising for treating dyes wastewaters 3.3.3.6 Photocatalytic activity TiO2/g-C3N4 for other dyes To confirm the photochemical degradation ability of TiO2/gC3N4 materials for other dues under visible illumination, we also conducted other experiments with malachite green (MG), methyl blue (MyB), and methyl red (MR) The results show that the TiO2/gC3N4 material exhibits high catalytic ability in the decomposition of these organic dyes, especially the cationic ones The photochemical degradation efficiency of MG with cationic configuration is 100% after 80 minutes of illumination Methyl blue with anionic configuration decomposes by 97.8% after 100 minutes of 23 illumination, and MR with neutral configuration decomposes by 65.9% after 120 minutes of illumination This result shows that TiO2/g-C3N4 is possibly a photocatalyst in the visible light region to decompose organic pigments in the aqueous medium CONCLUSIONS AND REQUESTS Conclusions Synthesized ZIF-67/g-C3N4 composite by self-assembly method, its morphology consists of the plate structure of g-C3N4 covered by regular polyhedral ZIF-67 crystals, it has a surface area obtained from 335.6–731.9 m2.g-1 The material is stable in the pH range 6–10 The ZIF-67/g-C3N4 modified GCE exhibits a significant enhancement of current response toward diclofenac (DCF) The enhancement of the electrochemical signals is due to the synergistic effect of ZIF-67 and g-C3N4 The oxidation of DCF on the modified electrode takes place by the exchange of electrons and protons The proposed DP-ASV method exhibits high sensitivity with low detection limit (0.071 μM), peak current increases linearly with DCF concentrations from 0.2–2.2 M and can be used to determination of DCF in urine in trace form Synthesized ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 materials by microwaveassisted ultrasonic method Its morphology consists of regular polyhedral ZIF-67 particles about 200-300 nm in size coated with flocculants of Fe2O3/g-C3N4 on the crystal surface with the obtained surface area of 600.0 m2.g-1 The ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 material used to modify the GCE electrode exhibits significant enhancement of current response and high electrochemical activity for Auramine O (AO) oxidation Oxidation of AO is controlled by diffusion with the 24 participation of electrons and protons The proposed method shows a good linear relationship between AO concentration and peak current intensity in the concentration range 1.9–17 µM with detection limit of 0.65 µM Modified GCE shows a stable reaction and can determine AO This is a potential method for the determination of AO in food samples and is not statistically different from the results obtained from HPLC analysis The TiO2/g-C3N4 composite synthesized from peroxohydroxo titanium complex and melamine has the highest surface area (143.8 m2.g-1) and its morphology consists of interlacing of tubular nanocrystals of TiO2 on nanosheets of g-C3N4 TiO2/g-C3N4 catalyst exhibits the photocatalytic degradation of methylene blue (MB) in the visible light region almost In addition, the TiO2/g-C3N4 material can decompose some other organic pigments such as methyl red (neutral pigments), methyl blue (anionic pigments) and malachite green (cationic pigments) Due to its environment-friendly nature and high regeneration ability, TiO2/g-C3N4 materials have potential in treating wastewater containing persistent organic compounds Requests - Development of modified electrode materials into printed electrodes that can be measured directly in the field - Development of photocatalytic materials in the analysis of persistent organic compounds 25 LIST OF PUBLICATIONS Dang Thi Ngoc Hoa, Nguyen Thi Thanh Tu (2020), Synthesis of TiO2/g-C3N4 material for visible light driven photocatalytic degradation of methylene blue, Vietnamese Journal of Catalysis and Adsorption, Vol 9, issue 3, pp.21-26, September 20, 2020 Dang Thi Ngoc Hoa, Nguyen Thi Thanh Tu, Le Thi Kim Dung (2021), Research on synthesis of ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 composite material and applications, Journal of Science and Technology, University of Sciences, Hue University, Vol 18, No 2, 2021 Dang Thi Ngoc Hoa, Nguyen Duc Hong (2022), Synthesis of soluble titanium peroxide complex and catalytic performance with TiO2/g-C3N4 system, Hue University Journal of Science: Natural Science, Vol.131, No.1A, 2022 (Accepted) Dang Thi Ngoc Hoa, Tran Thanh Tam Toan, Tran Xuan Mau, Nguyen Thi Vuong Hoan, Tran Thi Nhat Tram, Tran Duc Manh, Vo Thang Nguyen, Vu Thi Duyen, Pham Le Minh Thong and Dinh Quang Khieu (2020), Voltammetric determination of auramine o with ZIF67/Fe2O3/g-C3N4-modified electrode, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 26/9/2020 (SCIE, Q2, IF = 2.210) Dang Thi Ngoc Hoa, Nguyen Thi Thanh Tu, Le Van Thanh Son, Le Vu Truong Son, Tran Thanh Tam Toan, Pham Le Minh Thong, Dao Ngoc Nhiem, Pham Khac Lieu and Dinh Quang Khieu (2021), Electrochemical determination of diclofenac by using ZIF-67/g-C3N4 modified electrode, Adsorption Science & Technology, Volume 2021 (SCIE, Q1, IF = 4.232)