Quá trình hydro hóa (hydrogenation) sử dụng xúc tác của các nhóm chức chứa phân tử vô cơ là một trong những phản ứng hiệu quả, linh hoạt và thân thiện với môi trường cho quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Trong thực tế, 1020% các phản ứng hóa học dùng trong điều chế hóa chất, dược phẩm là phản ứng hydro hóa. Chính vì thế mà xúc tác dùng cho phản ứng cộng hydro có mặt rộng rãi trên thị trường xúc tác thương mại hơn các loại khác và không ngừng tăng lên cùng với sự phát triển của ngành sản xuất hóa chất và dược phẩm. Phản ứng khử hydro (dehydrogenation) được ứng dụng cho sản xuất khí hydro, alkene, polymer, oxygenate,... và trong sản xuất các alkene nhẹ (C3C4), các alkene từ C4C8 để tổng hợp chất tẩy rửa, polypropylene, styrene, aldehyde, ketone. Trong những năm gần đây, nhu cầu nguồn các alkene nhẹ tăng một cách đột biến để tổng hợp polypropylene, acrylonitrile, oxo alcohol và propylene oxide. Chính vì thế mà các quy trình khử hydro từ các alkane thành alkene trở thành các quy trình quan trọng trong các nhà máy hóa dầu, sản xuất hóa chất. Nội dung chính của bài là tổng quan về các phản ứng hydro hóa và khử hydro sử dụng xúc tác dị thể thường thấy trong ngành hóa dầu và công nghiệp hóa chất, các thiết bị công nghệ dùng trong quy trình sản xuất và các vấn đề về xúc tác trong quá trình.
Mục lục Danh mục hình Danh mục bảng Chương Giới thiệu q trình hydro hóa (hydrogenation) q trình khử hydro (dehydrogenation) Chương Xúc tác thiết bị phản ứng trình hydro hóa .6 2.1 Xúc tác q trình hydro hóa 2.2 Thiết bị điều kiện phản ứng 10 Chương Phản ứng trình hydro hóa .12 3.1 Hydro hóa alkene thành alkane hydro hóa alkyne thành alkene 12 3.2 Hydro hóa chất có vịng thơm vịng thơm có chứa nitrate 18 3.3 Hydro hóa nitrile thành amine 20 3.4 Hydro hóa chất béo dầu 21 3.4.1 Cấu trúc khả phản ứng loại dầu thực vật .21 3.4.2 Các chất xúc tác .23 3.4.3 Động hoá học phản ứng hydro hoá đồng phân hố có xúc tác .23 3.5 Hydro hóa chất chứa nhóm carbonyl 26 3.5.1 Hydro hoá ethylhexanal thành ethylhexanol 26 3.5.2 Phản ứng khử furfural thành furfuryl alcohol 26 3.5.3 Phản ứng ester béo thành alcohol béo 26 3.6 Các phản ứng hydro hóa khác 27 3.6.1 Sản xuất hydrogen peroxide cách hydro hoá anthraquinone 27 3.6.2 Sản xuất hydroxylamine 27 3.6.3 Sản xuất sorbitol từ glocose .27 Chương Phản ứng dehydro hoá: .28 4.1 Hoá học phản ứng dehydro hoá 29 4.2 Chất xúc tác dehydro hoá 30 4.3 Thiết bị phản ứng dehydro hoá: 31 4.3.1 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt tầng cố định .31 4.3.2 Thiết bị phản ứng đẳng nhiệt tầng cố định .32 4.3.3 Hệ thống thiết bị phản ứng đoạn nhiệt tầng chuyển động 32 4.3.4 Hệ thống thiết bị phản ứng tầng chất lỏng .33 Chương Tầm quan trọng phản ứng q trình dehydro hóa 35 5.1 Quá trình dehydro từ alkane thành alkene 35 5.2 Dehydro hóa Ethylbenzene thành Styrene 36 Chương Tương lai xúc tác cho trình hydro hóa dehydro hóa 39 6.1 Xúc tác hydro hóa 39 6.2 Xúc tác dehydro hóa 44 Chương Tài liệu tham khảo 46 Danh mục hình Hình 2.1.Thiết bị thùng khuấy phản ứng hydro hóa 10 Hình 2.2 Q trình phản ứng hydro hóa 10 Hình 3.1 Cơ chế phản ứng hydro hóa ethylene 13 Hình 3.2 Động học phản ứng Hydro hóa Ethylene sau điều chỉnh trạng thái ổn đỉnh .14 Hình 3.3.Q trình hydro hóa dialkene thành monoalkene .16 Hình 3.4 Q trình hydro hóa benzene tthành cyclohexane 18 Hình 3.5 Các thông số loại xúc tác khác cho phản ứng hydro hóa benzene 19 Hình 3.6 Quan hệ giữ nồng độ linolenic linoleic ester theo thời gian 23 Hình 3.7 Ảnh hưởng biến đến tốc độ phản ứng độ chọn lọc trình hydro hóa dầu thực vật .24 Hình 4.1 Quá trình hệ thống thiết bị đoạn nhiệt tầng cố định 30 Hình 4.2 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng đẳng nhiệt tầng cố định .31 Hình 4.3 Hệ thống thiết bị phản ứng đoạn nhiệt tầng chuyển động .32 Hình 4.4 Hệ thống thiết bị phản ứng tầng chất lỏng .33 Hình 5.1 Q trình phản ứng dehydro hóa PACOL .35 Hình 5.2 Cơ chế phản ứng Mars-van Krevelen 36 Hình 5.3 Quá trình phản ứng dehydro hóa ethylbenzene thành styrene 37 Danh mục bảng Bảng 4.1 Các q trình dehydro hố quan trọng 28 Chương Giới thiệu q trình hydro hóa (hydrogenation) trình khử hydro (dehydrogenation) Quá trình hydro hóa (hydrogenation) sử dụng xúc tác nhóm chức chứa phân tử vô phản ứng hiệu quả, linh hoạt thân thiện với môi trường cho trình tổng hợp hợp chất hữu Trong thực tế, 10-20% phản ứng hóa học dùng điều chế hóa chất, dược phẩm phản ứng hydro hóa Chính mà xúc tác dùng cho phản ứng cộng hydro có mặt rộng rãi thị trường xúc tác thương mại loại khác không ngừng tăng lên với phát triển ngành sản xuất hóa chất dược phẩm Phản ứng khử hydro (dehydrogenation) ứng dụng cho sản xuất khí hydro, alkene, polymer, oxygenate, sản xuất alkene nhẹ (C3-C4), alkene từ C4-C8 để tổng hợp chất tẩy rửa, polypropylene, styrene, aldehyde, ketone Trong năm gần đây, nhu cầu nguồn alkene nhẹ tăng cách đột biến để tổng hợp polypropylene, acrylonitrile, oxo alcohol propylene oxide Chính mà quy trình khử hydro từ alkane thành alkene trở thành quy trình quan trọng nhà máy hóa dầu, sản xuất hóa chất Nội dung tổng quan phản ứng hydro hóa khử hydro sử dụng xúc tác dị thể thường thấy ngành hóa dầu cơng nghiệp hóa chất, thiết bị cơng nghệ dùng quy trình sản xuất vấn đề xúc tác trình Chương 2.1 Xúc tác thiết bị phản ứng q trình hydro hóa Xúc tác q trình hydro hóa Có hai nhóm vật liệu dùng để làm xúc tác phản ứng hydro hóa: (1) kim loại quý Pd, Pt, Rh, Ru; (2) nhóm kim loại chuyển tiếp VIIIB Ni, Cu, Cr, Co oxide chúng Hai nhóm vật liệu thường cho hiệu suất trình hydro hóa nhau, việc định sử dụng xúc tác phụ thuộc vào tính kinh tế q trình Kim loại chuyển tiếp có chi phí tốn thất q trình Thêm vào đó, nhóm khơng địi hỏi việc thu hồi lại kim loại khắt khe việc sử dụng kim loại quý Nhược điểm lớn của xúc tác kim loại chuyển tiếp hoạt tính thấp, u cầu phải có thiết bị phản ứng lớn thêm nhiều điều kiện khắc nghiệt để xảy phản ứng, nhiệt độ cao, áp suất cao, dẫn tới tăng vốn đầu tư chi phí vận hành Với kim loại sử dụng xúc tác, chất xúc tiến chất mang gây ảnh hưởng đáng kể lên hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Ví dụ, Pd/C có hoạt tính độ chọn lọc cho phản ứng hydro hóa cao so với Pd/Al2O3 Các kim loại quý sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa phổ biến Pt, Pd, Rh Ru Các kim loại thường mang y-alumina, CaCO 3, than củi dạng khác carbon Trong Pd có hoạt tính tốt Rh Pt cho nhiều phản ứng hydro hóa chất mang Xúc tác kim loại quý chuẩn bị cách gắn muối kim loại quý NaPdCl 4, PdCl2, Pd(NO3)2, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2 hay Rh(NO3)3 lên chất mang carbon, sau khử với H 2CO, HCOOH, H2N2H2, NaCOOH, NaBH4, khí hydro Sau sử dụng, xúc lọc, rửa tái sử dụng cho phản ứng hoạt tính, xúc tác đưa hệ thống thu hồi kim loại quý Hệ thống thu hồi vô quan trọng giá thành kim loại quý cao (Pt có giá khoảng $700-900 ounce, Pd có giá $200-300 Rh có giá $1000-1500) Đối với kim loại chuyển tiếp, với giá thành rẻ hoạt tính tốt, độ chọn lọc tốt, nickel sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa 100 năm qua Trong dạng xúc tác Ni, Raney nickel dạng đặc biệt quan trọng đặc tính như: (1) phản ứng phụ, (2) hao mòn, (3) khối lượng riêng cao giúp dễ tác riêng khỏi sản phẩm, (4) khử cao (5) có hoạt tính tốt Các loại xúc tác phản ứng hydro hóa thường bị bất hoạt (1) nhiễm độc bề mặt kim loại lưu huỳnh, phốt hợp chất nitơ, (2) bị tắc lỗ coke (3) bị hao mòn học Mỗi phản ứng vào điều kiện phản ứng ảnh hưởng tới bất hoạt xúc tác cách khác Chất mang dạng bột cacbon dễ gây hao mòn tắc nghẽn lỗ xúc tác Hiện tượng hao mòn làm lượng kim loại quý đắt tiền Sự nhiễm độc bề mặt kim loại lưu huỳnh hạn chế cách khử lưu huỳnh dịng nhập liệu sau lớp bảo vệ ZnO xốp khoảng 200°C Có thể dùng phương pháp (1) thêm chất khí hóa (H2, H2O), chất pha lỗng, (2) kết hợp chất phụ gia xúc tác để tăng tốc độ khí hóa thay đổi kích thước tổng thể, (3) giảm độ phân tán 2.2 Thiết bị điều kiện phản ứng Ngoại trừ số thiết bị lớn, liên tục sử dụng chế biến dầu mỏ, sản phẩm q trình hydro hóa thường sản xuất thiết bị phản ứng nhỏ gián đoạn theo mẻ Loại thiết bị phản ứng phổ biến thiết bị dạng thùng khuấy vận hành cho suất thấp 10