xấp xỉ đoạn nhiệt born - oppenheimer
BÀI TẬP – LÝ THUYẾT CHẤT RẮN – XẤP XỈ BORN - OPPENHEIMER Học viên: PHẠM TIẾN PHÁT Khóa 23. MSHV: 1331009 1. Hamiltonian của hệ electron – ion Hamiltonian của hệ bao gồm: - Động năng của các electron và thế năng tương tác giữa chúng 2 2 ˆ 1 2 4 l e o l k l k p e H m r r - Động năng của các ion và thế năng tương tác giữa chúng 2 ˆ 1 2 4 i j i I o i j i j Q Q P H M R R - Thế năng tương tác giữa ion và electron , 1 4 i Ie o i l i l Q e H R r - Hamiltonian ứng với trường ngoài ext H Các xấp xỉ trên xuất hiện do điện tích trong mỗi ion phân bố không đều và chúng còn có thể “gối” lên nhau. Nếu phân bố điện tích trong các ion là đều và chúng nằm tách rời nhau, khi đó, thế năng tương tác tĩnh điện giữa các ion có dạng như tương tác giữa các điện tích điểm. 2. Xấp xỉ đoạn nhiệt Born – Oppenheimer Ta thấy 4 10 e ion m m m M nên nếu coi rằng: - Các ion chỉ dao động rất bé quanh các nút mạng và các điện tử chuyển động trong trường thế tĩnh điện gây bởi các ion. Dạng thế này do cách sắp xếp các ion trong mạng hay cấu trúc mạng tinh thể xác định. Khi đó, ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) i n i i j n m i j n m i j n m V V V V V R R u R R R R u u R R R R R R với R n , R m là các vector mạng. - Chuyển động của các ion không ảnh hưởng đến các electron và ngược lại. Về mặt toán học, Hamiltonian tương tác Ie H có thể tách biến được => hàm sóng của hệ ion – electron có dạng tích . : ion electron Vì trường là dừng và bỏ qua trường ngoài ext H nên phương trình Schrodinger cho hệ electron có dạng , ( ) . e Ie e H H E Hàm sóng của hệ ion-electron là tổ hợp của các hàm riêng dạng ( , ) ( , ) t R R r trong đó R, r là tập hợp tọa độ xác định các ion và electron. hiển nhiên cũng phải thỏa mãn phương trình Schrodinger tổng quát , , , ( ) ( ) [( ) ] ( ) ˆ ( ) . e e I Ie e Ie I e Ie I E e I e I H i H H H i t t H H H i H H H i E H i E T V i 2 2 2 2 2 2 2 ˆ ( ) . 2 2 2 I T M M M M R R R R R R R R R - Khảo sát các động năng + Xét gần đúng xem ion như là các dao động tử điều hòa định xứ cao I I T V . Năng lượng của ion bị lượng tử hóa 2 2 2 2 2 2 I I I M M a V u , (quantum result) 2 I I T + Electron phi định xứ có ~ e e T V . Năng lượng của electron dọc theo mạng tinh thể 2 2 (de Broglie principle) 2 e T ma với a là hằng số mạng cũng là một đánh giá của bước sóng electron. + Thế năng sinh ra do tương tác của các hạt với nhau nên 2 2 2 2 2 ~ ~ ~ 2 2 I I e e I M a V V T ma a Mm + Như vậy 2 2 2 2 2 2 2 2 2 I I e T m a Mm T M ma ma Dùng kết quả trên, ta có các đánh giá sau: 1/2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3/4 ~ , 2 , 2 2 2 1 1 . ( ) .( ) ~ ( ) .( ) . 1 2 .2 2 . I e e I e e m T T M M m m T M M M m M i i i i M M M P p m MT mT T M M M R R R R R R R R R R R Vì 4 ~ 10 m M nên trong xấp xỉ BO ta ngắt bỏ 2 số hạng phía sau trong ˆ I T . Vậy, 2 2 ˆ ˆ 2 I I T T M R R và , ˆ ( ) . e I E T V i Nhân 2 vế cho 1 2 l l lN d d d d r r r r và chú ý không phụ thuộc các biến số l r , ( . . ) . . e I d E d H i d r r r Do tính trực chuẩn của hệ hàm cơ sở tức là d r nên , , 2 2 , , ( . . ) . . . . ˆ ˆ ( ) ( ( )) . 2 2 e I e I i i I e e n m n m U d E d H d E d H i d i d P P H E i E V i U i M M r r r r r r R R Đây là phương trình Schrodinger cho ion trong thế đoạn nhiệt , ( ). e n m n m U E V R R