Đang tải... (xem toàn văn)
Lời cảm ơn Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên K22 I HỌ QU GI H N I TRƢ NG I HỌ HO HỌ TỰ NHI N Nguyễn Trung iên NGHI N ỨU IỀU HẾ HẤT HẤP PHỤ TỪ TRO TH N B Y NHIỆT IỆN VÀ ÁNH GIÁ HẢ NĂNG ỨNG[.]
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 I HỌ QU TRƢ NG I HỌ GI H N I HO HỌ TỰ NHI N - Nguyễn Trung iên NGHI N ỨU IỀU HẾ HẤT HẤP PHỤ TỪ TRO TH N B Y NHIỆT IỆN VÀ ÁNH GIÁ HẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍ H LƢƠNG VẾT DIOXIN LU N V N TH S KHO HỌ Hà Nội - 2014 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 I HỌ QU TRƢ NG I HỌ GI H N I HO HỌ TỰ NHI N - Nguyễn Trung iên NGHI N ỨU IỀU HẾ HẤT HẤP PHỤ TỪ TRO TH N B Y NHIỆT IỆN VÀ ÁNH GIÁ HẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍ H LƢƠNG VẾT DIOXIN huy n ngành: Hóa phân tích M s : 60 44 01 18 LU N V N TH S KHO HỌ NGƢ I HƢ NG TS Từ Bình Minh Hà Nội - 2014 N KHO HỌ Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em bày tỏ lịng kính trọng biết ơn thầy PGS TS Từ Bình Minh, người giao đề tài tận tình hướng dẫn em hồn thành luận văn Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới anh chị bạn phân viện Hóa – Mơi trường, trung tâm Nhiệt đới Việt Nga nhiệt tình giúp đỡ em suốt trình làm việc, học tập nghiên cứu Em xin gửi tới thầy cô giáo trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt thầy khoa Hóa Học lòng tri ân sâu sắc Hà Nội ngày 05/01/2014 Học viên Nguyễn Trung Kiên Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 D NH MỤ AAS ASE Á HỮ VIẾT TẮT Thiết bị Quang phổ hấp thụ nguy n tử hiết gia t c DCDPE Decaclodiphenyl ete EMPC Nồng độ t i đa FAP Tro than bay xử lý sơ FAP (M) Tro than bay xử lý sơ đƣợc xử lý kiềm GC/MS Sắc kí khí kh i phổ HpCDD Heptaclodibenzo-p-dioxin HpCDPE Heptaclodiphenyl ete HpCDF Heptaclodibenzofuran HxCDD Hexaclodibenzo-p-dioxin HxCDPE Hexaclodiphenyl ete HxCDF Hexaclodibenzofuran HRGC/LRMS Sắc kí khí phân giải cao, kh i phổ phân giải thấp HRGC/HRMS Sắc kí khí phân giải cao, kh i phổ phân giải cao ICP-MS Kh i phổ Plasma cảm ứng I-TEF Hệ s độc theo qui ƣớc qu c tế LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lƣợng MSD etecto kh i phổ NCDPE Nonaclodiphenyl ete N VN Trung tâm nhiệt đới Việt Nga OCDD Octaclodibenzen-p-dioxin OCDF Octaclordibenzofuran OCDPE Octaclodiphenyl ete PCDD Policlodibenzo-p-dioxin PCDF Policlodibenzofuran Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 POP Nhóm chất hữu nhiễm khó phân hủy PCDD/PCDF Policlodibenzo-p-dioxin Policlodibenzofuran PCDPE Policlodiphenyl ete PFE Ppt (parts per trillion) RSD hiết lỏng áp suất cao Pg/g = 10-12 g/g (phần nghìn tỷ) ộ lệch chuẩn tƣơng đ i RRT Thời gian lƣu SPE hiết pha rắn SEM Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SFE hiết lỏng si u tới hạn SD ộ lệch chuẩn TEF Hệ s độc tƣơng đƣơng TCDD Tetraclodibenzo-p-dioxin TCDF Tetraclodibenzofuran TCVN Ti u chuẩn Việt Nam TCQS Ti u chuẩn Quân T QS 01:2010/N VN Ti u chuẩn sở Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga ban hành phù hợp với chuẩn mực Ti u chuẩn 06 T N 877:2010 Bộ Qu c phòng TEQ Tổng nồng độ độc tƣơng đƣơng UNDP hƣơng trình phát triển Li n Hiệp Qu c USEPA ụa Bảo vệ Môi trƣờng Mỹ WHO Tổ chức Y tế Thế giới WHO-TEF Hệ s độc theo qui ƣớc Tổ chức Y tế Thế giới Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 MỤ LỤ MỞ ẦU HƢƠNG I TỔNG QU N 12 1.1 Giới thiệu chung tro than bay nhà máy nhiệt điện 12 1.1.1 Thành phần tro than bay 13 1.1.2 Ứng dụng tro than bay 14 1.2 iều chế zeolit từ tro than bay 15 1.2.1 Kiến thức chung zeolite 15 1.2.2 Phân loại zeolite 17 1.2.3 Tính chất hóa học zeolite .18 1.3 Phƣơng pháp điều chế zeolit từ tro than bay .21 1.3.1 ác phƣơng pháp điều chế zeolite từ tro than bay 21 1.3.3 Ứng dụng zeolit 23 1.4 Giới thiệu dioxin .24 1.4.1 Phƣơng pháp phân tích xác định P /P F……………………… 28 1.4.2 Qui trình chuẩn bị mẫu dioxin 28 CHƢƠNG II I TƢỢNG V PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN ỨU 32 2.1 i tƣợng nghi n cứu 32 2.2 ụng cụ, hóa chất 32 2.2.1 Hóa chất 32 2.2.2 hất chuẩn 33 2.2.3 ụng cụ 34 2.3 ác phƣơng pháp đánh giá vật liệu F P F P(M) 34 a) Phƣơng pháp trọng lƣợng 35 b) Phƣơng pháp oxi hóa kết hợp phổ hồng ngoại xác định hàm lƣợng cacbon ………………………………………………………………………35 c) Phƣơng pháp AAS ICP-MS xác định hàm lƣợng silic kim loại 35 d) Phƣơng pháp kính hiển vi quét (SEM) 36 e) Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .37 Phƣơng pháp phân tích sắc ký khí kh i phổ 38 2.4 Thực nghiệm chế tạo chất hấp phụ từ tro than bay .39 2.4.1 Phƣơng pháp chuẩn bị tro than bay nhiệt điện .39 2.4.2 iều chế tro than bay xử lý kiềm gia nhiệt đun cách thủy 39 2.4.3 Nghi n cứu ảnh hƣởng nồng độ kiềm đến khả hình thành zeolit ………………………………………………………………………40 2.4.4 Nghi n cứu ảnh hƣởng tỷ lệ F P thể tích dung dịch kiềm đến khả hình thành zeolit 40 2.4.5 Nghi n cứu ảnh hƣởng đồng thời thời gian đun nồng độ kiềm đến khả hình thành zeolite 40 2.5 Phƣơng pháp tạo dung dịch nghi n cứu g c chứa P /P F 41 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 2.6 Tính toán xử lý s liệu 42 CHƢƠNG III KẾT QUẢ V B N LU N 44 3.1 iều chế chất hấp phụ từ tro than bay xử lý kiềm .44 3.1.1 Phƣơng pháp điều chế chất hấp phụ tro than bay xử lý kiềm .46 3.1.2 Khảo sát yếu t ảnh hƣởng đến khả hình thành zeolit 50 3.1.3 Ảnh hƣởng nồng độ kiềm đến khả hình thành zeolit 50 3.1.4 Ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích dung dịch kiềm kh i lƣợng F P đến khả hình thành zeolite 54 3.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian đun tới khả tạo thành zeolite 58 3.2 Nghi n cứu khả hấp phụ P /P F tro than bay tro than bay xử lý kiềm .68 3.2.1 ƣờng chuẩn khoảng tuyến tính 68 3.2.2 ánh giá khả hấp phụ P /P F F P F P(M) 70 3.2.3 ánh giá khả hấp phụ P /P F F P F P(M) 71 3.2.4 Giới hạn phát phƣơng pháp 75 3.2.5 Hiệu suất thu hồi phƣơng pháp 77 3.2.6 So sánh kết phƣơng pháp xây dựng đƣợc với phƣơng pháp đ đƣợc ti u chuẩn hóa T QS 01:2010/N VN .83 KẾT LU N 89 KIẾN NGHỊ 90 T I LIỆU TH M KHẢO 91 PHỤ LỤ Error! Bookmark not defined Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 D NH MỤ Á BẢNG Bảng 1.1 Thành phần tro xỉ khi đ t loại than 14 Bảng 1.2 Một s tính chất vật lý 17 đồng loại độc 26 Bảng 1.3 So sánh s phƣơng pháp chiết 29 Bảng 3.1 Thành phần hóa học tro than bay nhà máy 44 Bảng 3.2 Thành phần tro than bay trƣớc sau xử lý kiềm 47 Bảng 3.3 Thành phần chất thu đƣợc nghi n cứu ảnh hƣởng nồng độ kiềm đến khả hình thành zeolite 50 Bảng 3.4 Thành phần chất thu đƣợc nghi n cứu ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích dung dịch kiềm kh i lƣợng F P đến khả hình thành zeolit (nồng độ NaOH 2,5M thời gian đun 40 giờ) 55 Bảng 3.5 Thành phần chất thu đƣợc nghi n cứu ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích dung dịch kiềm kh i lƣợng F P đến khả hình thành zeolit (nồng độ NaOH 3,5M thời gian đun 32 giờ) 55 Bảng 3.6 Thành phần chất thu đƣợc thay đổi thời gian đun đ i với NaOH 2,5M, tỷ lệ 5:1 59 Bảng 3.7 Thành phần chất thu đƣợc thay đổi thời gian đun đ i với NaOH 3,5M, tỷ lệ 5:1 60 Bảng 3.8 Khả hấp thụ F P F P(M)32-3,5(5-1) 70 Bảng 3.9 Thành phần tro than bay xử lý kiềm hiệu hấp phụ đồng loại độc P /P F chúng 73 Bảng 3.10 Giá trị LO LOQ phƣơng pháp 76 Bảng 3.11 Hiệu suất thu hồi chuẩn nội qui trình chuẩn bị mẫu đất 77 Bảng 3.12 So sánh kết phƣơng pháp với y u cầu EP -8280 80 Bảng 3.13 ộ lệch chuẩn độ lệch chuẩn tƣơng đ i phƣơng pháp sử dụng FAP(M)32 – 3,5(7-1) phân tích mẫu đất (n =7, t =3,143) 82 Bảng 3.14 So sánh kết phân tích P /P F sử dụng tro than bay qui trình chuẩn T QS 01:2010/N VN 83 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 D NH MỤ HÌNH Hình 1.1 : ấu trúc tứ diện 16 Hình 1.2 Các tâm axit Bronsted tâm axit Lewis zeolite 19 Hình 1.3 Tâm bazơ Lewis zeolite 19 Hình 1.4 Quá trình hình thành zeolit 23 Hình 1.5 ông thức P 25 Hình 1.6 : Sơ đồ phƣơng pháp phân tích P 31 Hình 2.1 : Sơ đồ kh i kính hiển vi điện tử quét 37 Hình 2.2: Hiện tƣợng tia X nhiễu xạ tr n mặt tinh thể chất rắn 38 Hình 3.1 Ảnh SEM tro than bay Nhà máy nhiệt điện Phả Lại 45 Hình 3.2 Nhiễu xạ đồ X-ray tro thay bay Nhà máy nhiệt điện Phả Lại 46 Hình 3.3 Ảnh SEM F P(M) 32-3,5(5-1) 48 Hình 3.4 Phổ X-ray F P(M)32-3,5(5-1) 49 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu từ F P(M)48-0,5(5-1) đến F P(M)48-1,5(5-1) 52 Hình 3.6 Nhiễu xạ đồ X-ray của F P(M)48-4,5(5-1) 53 Hình 3.7 chế hình thành zeolit 54 Hình 3.8: Ảnh SEM b n mẫu từ F P(M)32-3,5(2-1) đến F P(M)32-3,5(7-1) …………………………………………………………………………………57 Hình 3.9 Sự hình thành zeolite X zeolite P1 tỷ lệ thể tích NaOH/kh i lƣợng F P khác 58 Hình 3.10 Nhiễu xạ đồ X-ray mẫu từ F P(M)8-2,5(5-1) đến F P(M)65-2,5(5-1) ……………………………………………………………………………… 61 Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu từ F P(M)8-3,5(5-1) đến F P(M)65-3,5(5-1) 63 Hình 3.12 Nhiễu xạ đồ X-ray mẫu FAP(M)8-3,5(5-1) đến F P(M)65-3,5(5-1)63 Hình 3.13 Ảnh hƣởng thời gian đun đến khả hình thành zeolit X P1 nồng độ lƣợng kiềm thấp (0,50 g/g) 65 Hình 3.14 Ảnh hƣởng thời gian đun đến khả hình thành zeolit X P1 nồng độ kiềm cao (0,70 g/g) 66 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 Hình 3.15 Ảnh hƣởng thời gian đun đến khả hình thành zeolit X lƣợng kiềm cao (0,7 g/g) thấp (0,5 g/g) 67 Hình 3.16 Ảnh hƣởng thời gian đun đến khả hình thành zeolit P1 lƣợng kiềm cao (0,7 g/g) thấp (0,5 g/g) 68 Hình 3.17 ƣờng chuẩn đồng loại độc 69 Hình 3.18 Khả hấp phụ chất chuẩn E F–2520 tro than bay trƣớc sau xử lý 71 Hình 3.19 Hiệu hấp phụ đồng loại độc dioxin F P(M) 75 Hình 3.20 Hiệu suất thu hồi chuẩn nội qui trình chuẩn bị mẫu đất 79 Hình 3.21 ộ lặp lại nồng độ T sử dụng phƣơng pháp phân tích dùng tro than bay phƣơng pháp ti u chuẩn 85 Hình 3.22 ộ lặp lại nồng độ đồng loại P /P F sử dụng phƣơng pháp phân tích dùng tro than bay phƣơng pháp ti u chuẩn 86 Hình 3.23 So sánh nồng độ chất thu đƣợc qua trình 87 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ 30 Inada.M et al (2005), Nguyễn Trung Kiên-K22 ― Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silica-Alumina composition,‖Fuel,84(2),pp.294-304 31 Manz O.E (1997), ― Worldwide production of coal ash ultization in concrete and other product‖, Fuel,76(8),pp 691696 32 Murayama N.,Yamamoto H.,Shibata J.(2002), ― Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by akali hydrothermal reaction ‖, International Journal of Mineral Processing, 64(1),pp.1-17 33 Querol X., N.Moreno, J.C.Umana, A.Alastuey, R.Juan, J.M.Andres, A.Lopez-Soler, C.Ayora, A.Medinacell, Valero(2007), ― Synthesis of hight ion exchange zeolites from coal fly ash‖, Geologica cta,5(1),pp.49-57 34 Querol X., N.Moreno, J.C.Umana, A.Alastuey, R.Juan, J.M.Andres, A.Lopez-Soler, F.Plama(2002), ― Synthesis of zeolites of coal fly ash : an overview‖, International Journal of oal Geology,50,pp.413-423 35 Rollman L.D (1982), Synthesis of zeolites, Mobill Res.Dav.co., Centrel Ré Devision,pobox 1025, Princeton NJ08540 36 Shuichi Hashimoto ( 2003), ― Review : Zeolite photochemistry : impact of zeolites on photochemistry and feedback from photochemistry to zeolite science‖, Journal of photochemistry and Photobiology : Photochemistry Reviews 4,pp 19-49 37 Soreau.S ( 1996 ), ― Bibliographic review on organic compound in coal ash ‖, Hydraul Therm Nucl, p - 28 38 Teruo Henmi ( 1987 ), ― Synthesis of hydroxyl – sodalite ( zeolite ) from waste coal ash ‖, Soil.Sci Plant Nutr., 33(3), pp.517 – 521 39 Teruo Henmi ( 1987), ― Increase in cation exchange capacity of coal fly ash by alkali treatment‖, Science,6,pp.277-282 lay Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ TT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 P ụ lụ 1: hấtphântích 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF OCDD OCDF 13 C12-2,3,7,8-TCDD 13 C12-2,3,7,8-TCDF 13 C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13 C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 13 C12-OCDD 13 C12-1,2,3,4-TCDD 13 C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 37 Cl4-2,3,7,8-TCDD Nguyễn Trung Kiên-K22 ất uẩn xây dựng đƣ ng CC1 CC2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,25 0,25 0,25 0,25 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 - 0,25 0,25 0,25 0,25 0,625 0,625 0,625 0,625 1,25 1,25 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 - uẩn ( li r tion Solutions) Nồngđộchấtchuẩn (ng/µl) CC3* CC4 CC5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 2,5 2,5 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 0,25 1,0 1,0 1,0 1,0 2,5 2,5 2,5 2,5 5,0 5,0 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 - 2,0 2,0 2,0 2,0 5,0 5,0 5,0 5,0 10,0 10,0 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 - CC6 4,0 4,0 4,0 4,0 ˗ 10,0 10,0 10,0 10,0 20,0 20,0 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 - Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ P ụ lụ : ất nội TT uẩn (EDF-2520) Nguyễn Trung Kiên-K22 ất uẩn xác địn 2522) ất iệu suất thu i (ED-2521) uẩn EDF-957 hấtchuẩn ất uẩn nội ( EDF-2520) 13 C12-2,3,7,8-TCDD 13 C12-2,3,7,8-TCDF 13 C12-2,3,7,8-HxCDD 13 C12-2,3,7,8-HpCDF 13 C12-2,3,7,8-OCDD ất uẩn xác địn iệu suất thu i (ED-2521) 13 C12-1,2,3,4-TCDD 13 C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD ất uẩn làm sạ ( ED-2522) 37 Cl4-2,3,7,8-TCDD ất uẩn M trix Spiking (EDF-957) 13 C12-2,3,7,8-TCDD 13 C12-2,3,7,8-TCDF 13 C12-1,2,3,7,8-PeCDF 13 C12-1,2,3,7,8-PeCDD 13 C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF 13 C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13 C12-1,2,3,6,7,8-HpCDD 13 C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 13 C12-1,2,3,4,6,7,8-HxCDD 13 C12-OCDD 13 C12-OCDF ất Nồngđộ (ng/mL) 20 20 20 40 40 20 20 50 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 uẩn làm sạ (ED- Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 P ụ lụ : TT 10 11 12 13 14 15 16 17 hấtphântích 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF OCDD OCDF ất c uẩn EDF-7999-10X Nồngđộ (ng/mL) 0,8 0,8 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 8,0 8,0 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 P ụ lụ : ết n ng độ P DD/P DF mẫu TT 10 11 12 13 14 15 16 17 Chất phân tích 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HxCDF OCDF uẩn n đầu Nồng độ ( pg/mL) 205000,0 554,0 10,0 76,8 #91,6 245,1 606,0 204,0 #15,2 25,3 #18,5