Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất aniline với gốc tự do methyl bằng phương pháp hóa học lượng tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế động học phản ứng hợp chất aniline với gốc tự Methyl phương pháp hoá học lượng tử TRẦN ĐỨC CHIẾN Chien.TD202702M@sis.hust.edu.vn Ngành Hoá học Giảng viên hướng dẫn: TS Phạm Văn Tiến Viện: Kỹ thuật Hoá học HÀ NỘI, 09/2022 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế động học phản ứng hợp chất Aniline với gốc tự Methyl phương pháp hoá học lượng tử TRẦN ĐỨC CHIẾN Chien.TD202702M@sis.hust.edu.vn Ngành Hoá học Giảng viên hướng dẫn: Viện: TS Phạm Văn Tiến Kỹ thuật Hoá học HÀ NỘI, 09/2022 Chữ ký GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Trần Đức Chiến Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế động học phản ứng hợp chất Aniline với gốc tự Methyl phương pháp hoá học lượng tử Chuyên ngành: Hoá Học Mã số SV: 20202702M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 15/09/2022 với nội dung sau: - Chỉnh sửa lỗi tả, viết số thập phân bảng cách thay dấu dấu dấu phẩy - Chỉnh sửa danh mục tài liệu tham khảo - Bổ sung nội dung phần phương pháp nghiên cứu - Chỉnh sửa phần kết luận Ngày 20, tháng 09, năm 2022 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu chế động học phản ứng hợp chất Aniline với gốc tự Methyl phương pháp hoá học lượng tử Giáo viên hướng dẫn (Kí ghi rõ họ tên) LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành nhiệm vụ giao luận văn này, ngồi nỗ lực thân cịn có hướng dẫn tận tình thầy giúp đỡ động viên từ gia đình, bạn bè đồng nghiệp Qua trang viết này, với biết ơn sâu sắc lịng kính trọng, em xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới TS Phạm Văn Tiến tận tình hướng dẫn, bảo cho em suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Kĩ Thuật Hố Học, Bộ mơn Hố Lý tạo điều kiện thuận lợi cho em hồn thành chương trình đào tạo Sau Đại Học đề tài nghiên cứu Cuối em xin cảm ơn thầy cô cơng tác Bộ mơn Hố Lý, tồn thể bạn học viên học tập nghiên cứu Phịng thí nghiệm Bộ mơn, tạo điều kiện động viên em để em hồn thành tốt luận văn Em xin chân thành cảm ơn! TĨM TẮT LUẬN VĂN Mục đích nghiên cứu: Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) M06-2X phương pháp chùm tương tác CCSD(T), với hàm sở 6-311++G(3df,2p), để nghiên cứu chế cho hệ phản ứng C 6H5NH2 + CH3 Tính thơng số nhiệt động cho hệ phản ứng C6H5NH2 + CH3 pha khí Tính động học cho đường phản ứng ưu tiên hệ C6H5NH2 + CH3 Giải thích kết dựa sở lý thuyết hóa học lượng tử Phương pháp nghiên cứu: Trong nghiên cứu này, phương pháp nghiên cứu lý thuyết sở hóa học lượng tử với thuyết động học TST RRKM sử dụng để nghiên cứu cấu trúc, xác định lượng tính giá trị số tốc độ cho đường phản ứng xảy hệ C 6H5NH2 + CH3 Trong đó: Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT/M06-2X) với hàm sở 311++G(3df,2p) sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc chất hệ phản ứng C 6H5NH2 + CH3 Phương pháp chùm tương tác CCSD(T) với sở sử dụng để tính lượng điểm đơn cho chất tối ưu hóa mức M06-2X/6-311++G(3df,2p) Cơng cụ sử dụng luận văn: Một số phần mềm sử dụng luận văn bao gồm Gaussian, GaussView, ChemDraw, ChemCraft, Mesmer, Chemrate Những phần mềm cài đặt hệ thống máy chủ máy tính cá nhân có cấu hình cao đáp ứng việc tính tốn tối ưu hóa cấu trúc chất Kết nghiên cứu đạt được: Dự đoán khả phản ứng C 6H5NH2 CH3, xây dựng bề mặt hệ CH3 + C6H5NH2, khảo sát tính chất nhiệt động học tính giá trị số tốc độ số đường phản ứng ưu tiên hệ phản ứng nêu Kết luận văn hoàn toàn phù hợp với vấn đề đặt ra, thể rõ hàm lượng khoa học luận văn nghiên cứu phản ánh vấn đề xảy thực tiễn Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả Trần Đức Chiến MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài .1 Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài CHƯƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử 1.2 Cơ sở lý thuyết bề mặt .9 1.3 Cơ sở lý thuyết động hóa học .11 1.3.1 Định luật Arrhenius 11 1.3.2 Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis – 1918)11 1.3.3 Thuyết phức chất hoạt động 13 1.3.4 Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST)15 1.3.5 Lý thuyết RRK (Rice-Ramperger-Kassel) 16 1.3.6 Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus) 17 CHƯƠNG II HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 19 2.1 Aniline 19 2.2 Gốc Methyl 20 2.3 Phương pháp tính tốn 21 2.3.1 Phần mềm tính tốn 21 2.3.2 Xác định chế phản ứng 22 2.3.3 Tính biến thiên enthalpy ∆Hº298 23 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Một số thông số cấu trúc gốc CH3 C6H5NH2 24 3.2 Dự đoán khả phản ứng C6H5NH2 CH3 25 3.3 Bề mặt hệ CH3 + C6H5NH2 27 3.3.1 Phản ứng theo chế tách 29 3.2.2 Phản ứng theo chế cộng hợp .30 3.4 Tính chất nhiệt động học 33 3.5 Tính chất động học 36 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt DFT Chú thích tiếng anh Chú thích tiếng việt Density Funtional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình CC Coupled Cluster Tương tác chùm B3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi lượng CCSD(T) Coupled-Cluster Singles, Doubles Tương tác chùm đơn, đôi ba and Triples MO Molecular Orbital Obitan phân tử M06-2X Minnesota 06 GTO Gauss Type Orbital Obitan kiểu Gauss STO Slater Type Orbital Obitan kiểu Slater HF Hartree-Fock: Phương pháp Hartree-Fock MP Møller – Plesset Phương pháp nhiễu loạn IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực phản ứng PES Potential Energy Surface Bề mặt SCF Self-Consistent Field Trường tự hợp PR Product Sản phẩm RA Reactant Chất tham gia phản ứng IS Intermediate State Trạng thái trung gian TS Transitton State Trạng thái chuyển tiếp Zero Point Energy Năng lượng điểm không Zero-point vibrational energy Năng lượng dao động điểm không Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp Variational Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách ZPE ZPVE TST VTST RRKM Rice–Ramsperger–Kassel– Marcus DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Kết tính số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST 15 Bảng 3.1 So sánh lý thuyết thực nghiệm độ dài liên kết, góc liên kết số quay C6H5NH2 CH3 24 Bảng 3.2 Thông số nhiệt động học (∆Hº298) 13 đường phản ứng hệ C6H5NH2 + CH3 tính tốn phương pháp M06-2X CCSD(T) với số liệu thực nghiệm để so sánh 34 -1 -1 Bảng 3.3 Hằng số tốc độ (cm molecule s ) số đường phản ứng hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) tính tốn khoảng nhiệt độ 300 – 2000K áp suất 76 Torr (Ar) 36 -1 -1 Bảng 3.4 Hằng số tốc độ (cm molecule s ) số đường phản ứng hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) tính toán khoảng nhiệt độ 300 – 2000K áp suất 760 Torr (Ar) 36 -1 -1 Bảng 3.5 Hằng số tốc độ (cm molecule s ) số đường phản ứng hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) tính tốn khoảng nhiệt độ 300 – 2000K áp suất 7600 Torr (Ar) 38 -1 -1 Bảng 3.6 Hằng số tốc độ (cm molecule s ) số đường phản ứng hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) tính tốn khoảng nhiệt độ 300 – 2000K áp suất 76000 Torr (Ar) 38