Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu composite polyme resorcinol formaldehyde và g c3n4 ứng dụng làm quang xúc tác không kim loại cho phản ứng khử hợp chất crom vi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng vật liệu composite polyme Resorcinol-Formaldehyde g-C3N4 ứng dụng làm quang xúc tác không kim loại cho phản ứng khử hợp chất Crom(VI) TRẦN HỒNG MINH minh.th202860m@sis.hust.edu.vn Ngành Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Trần Thượng Quảng Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 7/2022 Chữ ký GVHD LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Trần Thượng Quảng, người thầy hướng dẫn tận tình tạo điều kiện thuận lợi thời gian thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy Bộ mơn Hóa Hữu cơ, thầy Viện Kỹ thuật Hóa học tận tình dạy trang bị cho em kiến thức cần thiết suốt thời gian ngồi giảng đường, làm tảng để em hồn thành luận văn Em xin cảm ơn Quỹ Đổi sáng tạo Vingroup (VINIF), Viện Nghiên cứu Dữ liệu lớn (VinBigdata) tài trợ học phí chương trình thạc sĩ kinh phí thực luận văn (mã số 2020.ThS49) Em xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam; Phịng thí nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Phòng thí nghiệm Cơng nghệ Lọc hóa dầu vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa Hà Nôi giúp đỡ em tiến hành phân tích mẫu thí nghiệm luận văn Em xin cảm ơn anh chị, bạn bè em làm việc phịng thí nghiệm C1-421, mơn Hóa Hữu hỗ trợ em thời gian thực luận văn Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình ln cổ vũ, động viên tạo điều kiện vật chất, tinh thần cho em trình học tập Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 02 tháng 07 năm 2022 Học Viên Trần Hồng Minh ii TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Đề tài: Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng vật liệu composite polyme Resorcinol-Formaldehyde g-C3N4 ứng dụng làm quang xúc tác không kim loại cho phản ứng khử hợp chất Crom(VI) Tác giả luận văn: Trần Hồng Minh Mã học viên: 20202860M Lớp: Hóa học (KH) Khóa: CH2020B Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Trần Thượng Quảng Từ khóa (Keywords): Vật liệu quang xúc tác, Xử lý chất ô nhiễm nước, Carbon nitride, polyme Resorcinol-Formaldehyde Nội dung tóm tắt: Lý chọn đề tài Ơ nhiễm môi trường nước vấn đề đáng lo ngại Việt Nam Vấn đề để lại nhiều hậu khó khắc phục Đối với mơi trường tự nhiên, ô nhiễm nước gây tổn hại đến cảnh quan, khiến loài thủy sinh bị chậm phát triển làm suy kiệt hệ sinh thái nước Đối với sức khỏe người, sinh sống gần khu vực nguồn nước ô nhiễm hay sử dụng nguồn nước ô nhiễm cho sinh hoạt gây nhiều bệnh đường tiêu hóa, bệnh ngồi da nặng nề ung thư Khan nguồn nước dần trở thành thảm họa vô lớn giới Do mức độ cấp bách vấn đề trên, nghiên cứu ứng dụng vật liệu xử lý làm môi trường nước hướng thu hút ý nhiều nhà khoa học nước Quang xúc tác giải pháp tiềm vật liệu có khả sử dụng chuyển hóa lượng từ ánh sáng mặt trời thành lượng cho trình hóa học Có nhiều loại xúc tác nghiên cứu phát triển cho ứng dụng xử lý mơi trường, số vật liệu không chứa kim loại Carbon nitride, Resorcinol-Formaldehyde, … coi chìa khóa cho phát triển bền vững Mục đích nghiên cứu luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu a Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite từ hai loại xúc tác quang không kim loại Carbon nitride Resorcinol-Formaldehyde iii Đánh giá khả xử lý K2Cr2O7 chất màu Methylene Blue nước b Đối tượng phạm vi nghiên cứu Vật liệu composite Resorcinol-Formaldehyde/Carbon nitride Phương pháp nghiên cứu • Các mẫu vật liệu tổng hợp quy trình hai giai đoạn sử dụng phương pháp nhiệt phân dung mơi kết hợp siêu âm • Nghiên cứu đặc trưng vật liệu, cấu trúc hình thái bề mặt, khả hấp thụ ánh sáng vật liệu phương pháp hóa lý đại XRD, FTIR, SEM, BET, UV-vis DRS • Đánh giá khả quang xúc tác xử lý hai chất ô nhiễm nước K2Cr2O7 Methylene Blue Các nội dung đóng góp tác giả a Nội dung • Tổng quan xúc tác quang nói chung vật liệu Carbon nitride RF nói riêng • Tổng hợp mẫu vật liệu CN RFCN • Nghiên cứu đặc trưng mẫu vật liệu RFCN • Đánh giá khả xử lý hai chất ô nhiễm K2Cr2O7 Methylene Blue mẫu vật liệu tổng hợp b Đóng góp tác giả Các dung môi nước cất, ethylene glycol glycerol có ảnh hưởng đến hình thành polyme RF Các vật liệu RFCN có khả xử lý K2Cr2O7 so với mẫu CN, đó, khả xử lý chất màu MB lại tốt Vật liệu E-RFCN có độ hấp phụ màu khả quang xử lý MB tốt mẫu Kết luận Sau trình nghiên cứu, đề tài thu kết sau: Đã tổng hợp lý thuyết liên quan đến lĩnh vực vật liệu quang xúc tác, nghiên cứu gần vật liệu g-C3N4, polyme RF iv Đã chế tạo thành công mẫu vật liệu RF dung môi khác (nước cất, ethylene glycol, glycerol) phương pháp thủy nhiệt Đã tổng hợp thành công mẫu vật liệu RFCN phương pháp siêu âm môi trường axit Đã nghiên cứu đặc trưng vật liệu, tính chất hóa lý hình thái mẫu vật liệu phương pháp phổ XRD, FTIR, BET, UV-vis DRS SEM Các kết xử lý phần mềm Origin 2021 Vật liệu E-RFCN có diện tích bề mặt lớn mẫu nghiên cứu (72,3 m2.g-1), có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến có giá trị lượng vùng cấm tính tốn nhỏ (2,65 eV) Đã khảo sát khả quang xúc tác vật liệu RFCN so sánh với vật liệu Carbon nitride khơng biến tính Các vật liệu RFCN có khả xử lý K2Cr2O7 so với mẫu CN, đó, khả xử lý chất màu MB lại tốt Vật liệu E-RFCN có độ hấp phụ màu khả quang xử lý MB tốt mẫu Ngồi ra, mẫu E-RFCN xử lý MB khơng có ánh sáng H2O2, hoạt động mơi trường pH rộng từ đến Mẫu E-RFCN tái sử dụng đến lần HỌC VIÊN Trần Hồng Minh v MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN iii DANH MỤC HÌNH VẼ ix DANH MỤC BẢNG BIỂU xi DANH MỤC VIẾT TẮT xii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan vật liệu Carbon Nitride 1.1.1 Lịch sử nghiên cứu vật liệu Carbon Nitride 1.1.2 Cấu trúc vật liệu Carbon Nitride 1.1.3 Đặc tính vật liệu Carbon Nitride 1.1.4 Ứng dụng vật liệu Carbon Nitride 11 1.2 Tổng quan polyme Resorcinol - Formaldehyde 15 1.2.1 Giới thiệu polyme phenolic polyme Resorcinol-Formaldehyde 15 1.2.2 Phương pháp tổng hợp polyme RF 16 1.2.3 Ứng dụng vật liệu Resorcinol-Formaldehyde 19 1.3 Tổng quan phản ứng quang xúc tác 21 1.3.1 Khái niệm 21 1.3.2 Cơ chế trình xúc tác quang 21 1.3.3 Các vật liệu xúc tác nhiều thành phần 23 1.4 Tổng quan hợp chất Cr(VI) 25 1.4.1 Ứng dụng hợp chất Crom hợp chất Crom (VI) 25 1.4.2 Ảnh hưởng Crom (VI) đến sức khỏe người 26 1.4.3 Xác định nồng độ Cr(VI) phương pháp DPC 26 vi 1.4.4 Các nghiên cứu quang xúc tác xử lý Cr(VI) 27 1.5 Tổng quan chất màu Xanh Methylene 28 1.5.1 Khái niệm chất màu 28 1.5.2 Hợp chất Xanh Methylene 29 1.5.3 Một số nghiên cứu liên quan đến quang xúc tác xử lý Xanh Methylene 30 1.6 Mục tiêu đề tài 31 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 32 2.1 Hóa chất -Dụng cụ - Thiết bị 32 2.1.1 Hóa chất thí nghiệm 32 2.1.2 Dụng cụ -Thiết bị thí nghiệm 32 2.2 Tổng hợp vật liệu g-C3N4/RF 33 2.2.1 Tổng hợp Carbon nitride g-C3N4 33 2.2.2 Tổng hợp polyme RF dung môi khác 33 2.2.1 Gắn polyme RF lên Carbon nitride 34 2.3 Khảo sát khả quang xúc tác xử lý Cr (VI) 35 2.3.1 Xây dựng đường chuẩn nồng độ Cr (VI) 35 2.3.2 Khảo sát khả làm xúc tác quang khử Cr(VI) 36 2.4 Khảo sát khả quang xúc tác xử lý chất màu Xanh Methylene 37 2.4.1 Xây dựng đường chuẩn nồng độ MB 37 2.4.2 Khảo sát khả làm xúc tác quang xử lý chất màu hữu 38 2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 39 2.5.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 39 2.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 40 2.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 41 2.5.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 43 2.5.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-vis DRS 45 2.5.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử tử ngoại khả kiến UV-Vis 47 vii CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Đánh giá đặc trưng mẫu vật liệu tổng hợp 49 3.1.1 Hình thái bề mặt mẫu vật liệu 49 3.1.2 Đánh giá cấu trúc tinh thể mẫu 50 3.1.3 Đánh giá liên kết đặc trưng mẫu vật liệu 52 3.1.4 Kết xác định bề mặt riêng BET 53 3.1.5 Đánh giá khả hấp thụ quang mẫu 54 3.2 Đánh giá khả quang xúc tác mẫu vật liệu 55 3.2.1 Đánh giá khả xử lý Cr(VI) 55 3.2.2 Đánh giá khả xử lý Xanh Methylene vật liệu 56 3.2.3 Đánh giá ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm đến khả xử lý MB vật liệu E-RFCN 58 3.3 Đánh giá khả tái sinh vật liệu E-RFCN 59 3.4 Nghiên cứu có mặt gốc tự q trình xúc tác xử lý chất màu MB 60 3.5 Giả thuyết chế hình thành polymer RF dung môi polyol tương tác Carbon nitride polyme RF 62 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65 Kết luận 65 Kiến nghị 65 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 viii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1-1 Cấu trúc polymer g-C3N4 phân tử heptazine Hình 1-2 (a) Phổ XRD g-C3N4 tổng hợp từ tiền chất khác [6]; (b) Phổ XRD graphite [7];(c) Ảnh SEM vật liệu g-C3N4 [6] Hình 1-3 Cấu trúc g-C3N4 vị trí khiếm khuyết bề mặt Hình 1-4 Một số tiền chất nhiệt độ tổng hợp Carbon nitride [9] Hình 1-5 Sự hình thành cấu trúc g-C3N4 trình nhiệt phân [10] Hình 1-6 Giản đồ TGA vật liệu Carbon Nitride [11] Hình 1-7 Phổ UV-vis rắn mẫu Carbon nitride [4] Hình 1-8 Phổ Quang phát quang (PL) Phổ Điện hóa phát quang carbon nitride [12] Hình 1-9 (A) Sơ đồ minh họạ quy trình tổng hợp 3DOM g-C3N4, (B) ảnh TEM mẫu 3DOM g-C3N4, (C) So sánh khả xử lý RhB [13] 12 Hình 1-10 (A) Sơ đồ minh họa trình tổng hợp nano CN / rGO; (B)Khả phản ứng xử lý RhB mẫu nghiên cứu [14] 12 Hình 1-11 Mức lượng VB CB Carbon nitride oxi hóa khử số hợp chất [3] 13 Hình 1-12 Sự hình thành polymer RF phương pháp Stöber [22] 16 Hình 1-13 Cơ chế hình thành cấu trúc cầu Methylene 17 Hình 1-14 Cơ chế hình thành cấu trúc cầu Methine 18 Hình 1-15 Cấu trúc liên hợp π polyme RF [23] 19 Hình 1-16 Cơ chế trình quang xúc tác [3] 22 Hình 1-17 Giản đồ thể cấu trúc vùng lượng phân tách cặp electron-lỗ chất bán dẫn dị hợp p – n 23 Hình 1-18 Các kiểu dị hợp bán dẫn chiều dịch chuyển electron-lỗ trống [3] 24 Hình 1-19 Sơ đồ minh họa vị trí mức lượng g-C3N4 TiO2 chiều dịch chuyển electron hệ vật liệu [30] 24 Hình 1-20 Cấu tạo chất màu Xanh Methylene 29 Hình 1-21 Sự phân hủy MB trình quang xúc tác [41]………………31 Hình 2-1 Giai đoạn tổng hợp polyme RF dung môi khác 33 Hình 2-2 Giai đoạn gắn polyme RF lên Carbon nitride 34 Hình 2-3 A Đồ thị đường chuẩn Cr (VI)-DPC bước sóng 540 nm B Phổ UV-vis phức Cr(VI)-DPC 35 Hình 2-4 A Đồ thị đường chuẩn Xanh Methylene bước sóng 664 nm B Phổ hấp thụ quang UV-vis chất màu Methylene Blue 37 Hình 2-5 Nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét [48] 42 Hình 2-6 Các dạng đường hấp phụ N2 thường thấy [49] 43 ix Hình 2-7 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/{V(Po-P)} theo P/Po 44 Hình 2-8 Thiết bị Gemini VII 2390 V1.02 45 Hình 2-9 Mơ hình hóa truyền qua dung dịch ánh sáng 48 Hình 2-10 Cấu tạo thiết bị quang phổ phân tử UV-vis 48 Hình 3-1 Ảnh SEM vật liệu CN 49 Hình 3-2 Ảnh SEM (a, b) mẫu W-RFCN, (c, d) mẫu E-RFCN (e, f) mẫu G-RFCN 50 Hình 3-3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu tổng hợp 51 Hình 3-4 Phổ FTIR mẫu vật liệu 52 Hình 3-5.Giản đồ phổ UV-VIS DRS mẫu vật liệu 54 Hình 3-6 Đường Tauc plot tính tốn lượng vùng cấm mẫu 55 Hình 3-7 Kết xử lý Cr(VI)bằng vật liệu CN RFCN (ĐKPƯ: Cr(VI), 10 mg.L-1; HCOOH, 100 µl; xt, 0,2 g.L-1; độ lặp lại n=3) 55 Hình 3-8 Kết xử lý chất màu MB mẫu CN mẫu RFCN (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; pH thường; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1; độ lặp lại n=3) 56 Hình 3-9 (a) Khả xử lý MB có mặt ánh sáng hoặc/và có H2O2; (b) Ảnh hưởng môi trường pH; (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1; độ lặp lại n=3) 58 Hình 3-10 Khả tái sử dụng mẫu E-RFCN (Điều kiện phản ứng: MB, 10 mg.L-1; pH thường; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1) 60 Hình 3-11 Ảnh hưởng chất bắt gốc tự đến khả xử lý MB vật liệu E-RFCN (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; pH thường, H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1) 61 Hình 3-12 Đề xuất hình thành polyme RF dung môi khác hình ảnh thực tế mẫu RF 62 Hình 3-13 Giả thuyết tạo thành RF carbon nitride 63 x 3.2.3 Đánh giá ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm đến khả xử lý MB vật liệu E-RFCN a Ảnh hưởng ánh sáng H2O2 Hoạt động quang xúc tác mẫu E-RFCN nghiên cứu thêm cách tiến hành thí nghiệm bổ sung điều kiện khác Kết mơ tả Hình 3-9a Bảng 3-5 Trong bóng tối /xúc tác, E-RFCN loại bỏ khoảng 50% MB dung dịch, tỷ lệ loại bỏ đạt 90% sau khuấy ánh sáng nhìn thấy 80 phút Trong đó, với diện H2O2 bóng tối, E-RFCN phân hủy hoàn toàn MB sau khuấy 80 phút, cho thấy rằng, vật liệu tương tác với H2O2 để tạo gốc tự hoạt động cho phân hủy MB Điều khả tương tác với H2O2 theo chế Fenton Carbon nitride, báo cáo nghiên cứu trước [55, 56] Sự kết hợp ánh sáng nhìn thấy H2O2 thúc đẩy đáng kể hoạt động quang xúc tác mẫu E-RFCN, với tỷ lệ loại bỏ gần 100% sau 40 phút chiếu sáng (a) (b) Hình 3-9 (a) Khả xử lý MB có mặt ánh sáng hoặc/và có H2O2; (b) Ảnh hưởng môi trường pH; (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1; độ lặp lại n=3) b Đánh giá ảnh hưởng pH dung dịch ban đầu pH thơng số phản ứng có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất quang xúc tác chất xúc tác, đó, người ta tiến hành thí nghiệm phụ pH dung dịch MB ban đầu điều chỉnh dung dịch NaOH HCl Kết trình bày Hình 3-9b Bảng 3-5 Cụ thể, hiệu suất loại bỏ MB pH đạt 58 80% vịng 110 phút ánh sáng nhìn thấy Trong đó, phải 90 phút để E-RFCN loại bỏ 95% MB dung dịch điều kiện pH Ở pH 7, hiệu suất quang xúc tác cải thiện chút (gần 100% sau 80 phút ánh sáng nhìn thấy) Điều cho thấy rằng, hoạt động quang xúc tác E-RFCN bị giảm môi trường axit Trong điều kiện kiềm (pH 9), E-RFCN loại bỏ hồn tồn MB dung dịch vịng 50 phút có 30% nồng độ MB bật đèn khả kiến Có thể giải thích vật liệu RFCN tạo nhiều loại phản ứng (ví dụ gốc superoxide) điều kiện kiềm, nâng cao hiệu phân hủy MB Hiện tượng báo cáo nghiên cứu trước Carbon nitride [57] Bảng 3-5 Hiệu suất xử lý MB mẫu E-RFCN điều kiện phản ứng STT Điều kiện phản ứng Hiệu suất xử lý MB (thời gian) Ảnh hưởng ánh sáng H2O2 Xúc tác/Dark 50,2 % (120 phút) Xúc tác/Vis/H2O2 97,1% (40 phút) Xúc tác/Vis 87,5% (70 phút) Xúc tác/Dark/H2O2 95,7% (70 phút) Ảnh hưởng pH pH 87,6% (110 phút) pH 94,2% (90 phút) pH 95,7% (80 phút) pH 98,5% (40 phút) 3.3 Đánh giá khả tái sinh vật liệu E-RFCN Cuối cùng, khả tái sử dụng E-RFCN nghiên cứu cách thực lặp lặp lại phản ứng xúc tác quang xạ ánh sáng nhìn thấy, kết thể Hình 3-10 Bảng 3-6 Chất xúc tác quang E-RFCN loại bỏ MB cách rõ ràng dung dịch nước bốn chu kỳ liên tiếp Vào cuối chu kỳ, tỷ lệ xử lý MB đạt khoảng 90% So với chu kỳ đầu tiên, hiệu suất quang xúc tác từ chu kỳ thứ hai trở bị giảm nhẹ lượng MB lại bị hấp phụ lỗ xốp vật liệu từ chu kỳ trước 59 Hình 3-10 Khả tái sử dụng mẫu E-RFCN (Điều kiện phản ứng: MB, 10 mg.L-1; pH thường; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1) Bảng 3-6 Hiệu suất xử lý MB mẫu E-RFCN chu kỳ tái sử dụng STT Chu kỳ Hiệu suất xử lý MB (thời gian) 1st 97,6 % (60 phút) 2nd 89,6 % (80 phút) 3th 93,7% (70 phút) 4th 89,7% (80 phút) 3.4 Nghiên cứu có mặt gốc tự q trình xúc tác xử lý chất màu MB Propam-2-ol (IPA) (3) p-benzoquinone (BQ) (4) 60 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA-2Na) (5) Hình 3-11 Ảnh hưởng chất bắt gốc tự đến khả xử lý MB vật liệu E-RFCN (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; pH thường, H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1) Bảng 3-7 Hiệu suất xử lý MB mẫu MB có mặt chất bắt gốc tự STT Điều kiện Hiệu suất xử lý MB (thời gian) Không chất bắt gốc tự 97,1% (40 phút) 0.5 ml IPA 68,0 % (80 phút) mM EDTA-2Na 58,0% (80 phút) 1mM BQ 97,9% (80 phút) Một số hợp chất hữu có khả bắt gốc tự (scavengers) sử dụng để nghiên cứu khả tạo thành gốc tự vật liệu E-RFCN trình quang xúc tác vai trò gốc tự đến hiệu suất phân hủy MB Các chất ức chế gốc tự sử dụng nghiên cứu bao gồm: propan-2-ol ức chế gốc hydroxy •OH, EDTA-2Na ức chế lỗ trống quang sinh (h+) p-benzoquinone ức chế gốc superoxide •O2- Kết phần thể Hình 3-11 Bảng 3-7 Nhìn chung, chất có ảnh hưởng đến khả hấp phụ MB bóng tối khả quang xúc tác mẫu E-RFCN theo thời gian Xét đến tính chất quang xúc tác, phân hủy MB E-RFCN giảm đáng kể sau dùng IPA EDTA-2Na, hiệu xử lý MB đạt khoảng 60-70% sau 80 phút chiếu sáng Kết cho thấy rằng, 61 hai tác nhân hoạt động • OH h+ có tác động lớn đến phân hủy MB Trong đó, MB bị loại bỏ hồn tồn sau 80 phút chiếu sáng có mặt pbenzoquinone dung dịch, có nghĩa gốc •O2- khơng sinh nhiều hai gốc có ảnh hưởng nhẹ đến phản ứng quang xúc tác Nói chung, •OH, lỗ trống quang sinh (h+) •O2- góp phần phân hủy MB theo thứ tự: h+> • OH> •O2- 3.5 Giả thuyết chế hình thành polymer RF dung môi polyol tương tác Carbon nitride polyme RF Sự khác biệt hình thái ba mẫu RFCN bắt nguồn từ tương tác monome dung môi phản ứng Các mẫu nhựa RF tổng hợp dung môi khác thể Hình 3-12 với giả thuyết ảnh hưởng dung mơi Hình 3-12 Đề xuất hình thành polyme RF dung mơi khác hình ảnh thực tế mẫu RF Từ Hình 3-12 thấy rằng, W-RF xuất dạng bột màu đỏ nhạt hình thái vi cầu (Hình 3-4 a,b) Các nghiên cứu trước RF giải thích ion NH4+, đóng vai trị chất xúc tác, bám vào bề mặt bên cầu để ngăn chặn kết tụ [22] Do hình dạng cồng kềnh, hạt W-RF bám bề mặt Carbon nitride Trong đó, E-RF G-RF xuất dạng gel khối Điều dung mơi polyol thiết lập liên kết hydro với chuỗi RF, dẫn đến khối gel Do hiệu ứng không gian, chuỗi RF khơng thể cuộn lại thay vào tạo mảnh polyme có kích thước nano mẫu gel Sử dụng sóng siêu âm, cấu trúc 62 gel bị phá vỡ, dung môi dư mảnh nano RF giải phóng, sau mảnh lắng đọng bề mặt lỗ rỗng Carbon nitride tinh khiết Giả thuyết đề xuất dựa ảnh SEM Hình 3-4 c,d,e,f Hình 3-13 Giả thuyết tạo thành RF Carbon nitride Giả thuyết chế hình thành vật liệu RFCN đề cập phần nghiên cứu Một số thực nghiệm tổng hợp vật liệu E-RFCN, giai đoạn siêu âm thực mà không sử dụng HCl Chất thu có màu vàng nhạt, tương tự CN nguyên chất, chứng tỏ rằng, RF bám vào bề mặt Carbon nitride điều kiện trung hịa Nói cách khác, điều kiện axit, RF thiết lập liên kết với Carbon nitride Để đề xuất chế hình thành vật liệu tổ hợp RFCN, cấu trúc vật liệu phải xem xét Về mặt polyme RF, có nhóm quinoid có khả phản ứng với nhiều loại nucleophile để tạo liên kết khâu mạch [3, 58] Trong đó, Carbon nitride sở hữu nhóm amin bậc bậc rìa lớp đơn [3] Một số nghiên cứu đề xuất amin phản ứng với nhóm C = O quinon thơng qua phản ứng cộng Michael bazơ Schiff [58] Do cấu trúc cồng kềnh Carbon nitride, phản ứng amin với quinon dễ xảy theo đường bazơ Schiff, tạo thành cầu C = N Do đó, giả thuyết cầu C = N góp phần tạo nên liên kết khâu mạch Carbon nitride với mảnh nhựa RF đề xuất Hình 3-13 Bằng chứng cho giả thuyết nằm thay đổi xảy phổ FTIR (Hình 3-2) Các đỉnh đặc trưng cho nhóm amin Carbon nitride giảm đáng kể, bao gồm dải vùng 3000-3500 cm-1 (dao động 63 N-H, O-H) cực đại 815 cm-1 Sự tái kết hợp RF Carbon nitride dẫn đến việc kéo dài hệ thống liên hợp π giảm tốc độ tái kết hợp điện tử, đó, hiệu suất quang xúc tác hỗn hợp nâng cao đáng kể Để tăng số lượng nhóm amin cạnh cuối lớp đơn, Carbon nitride tổng hợp thông qua nhiệt phân nhiệt độ thấp (450oC) so với tài liệu, tăng cường số lượng vị trí hoạt động để mảnh RF gắn vào 64 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Qua trình nghiên cứu thực nghiệm đề tài rút kết luận sau: Đã tổng hợp tài liệu tham khảo liên quan đến xúc tác quang, nghiên cứu gần liên quan đến hai loại vật liệu polyme RF g-C3N4 Đã chế tạo thành công mẫu vật liệu RF dung môi khác (nước cất, ethylene glycol, glycerol) phương pháp thủy nhiệt Đã tổng hợp thành công mẫu vật liệu RFCN phương pháp siêu âm môi trường axit Đã nghiên cứu đặc trưng vật liệu phương pháp phổ hóa lý đại XRD, FTIR, SEM, UV-vis DRS phương pháp đẳng nhiệt hấp thụ N2 Đã khảo sát khả quang xúc tác xử lý K2Cr2O7 chất màu Xanh Methylene vật liệu Đã tìm vật liệu tối ưu vật liệu E-RFCN, polyme RF tổng hợp dung mơi Ethylene glycol Vật liệu có diện tích bề mặt lớn (72,3 m2.g-1), có lượng vùng cấm nhỏ (2,65 eV), có khả xử lý hoàn toàn MB 50 phút Đã đưa giả thuyết hình thành RF dung môi tạo thành liên kết RF Carbon nitride Kiến nghị Thông qua kết thí nghiệm chứng minh vật liệu E-RFCN có ưu điểm sử dụng tiền chất giá thành rẻ, dễ kiếm, xử lý chất màu MB quy mơ phịng thí nghiệm với hiệu suất cao Tuy nhiên, để ứng dụng rộng rãi thực tế đề tài cần: • Cải tiến quy trình để nâng cao độ ổn định khả xử lý vật liệu (thay đổi lượng dung môi, thay đổi tỉ lệ RF carbon nitride…) • Nghiên cứu sâu tạo thành polymer RF Ethylene glycol • Nghiên cứu cụ thể tương tác Carbon nitride polyme RF • Cần có nghiên cứu với chất ô nhiễm khác bis-phenol A, kim loại nặng, thuốc trừ sâu 65 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Tran Hong Minh, Nguyen Xuan Truong, Nguyen Ngoc Tue, Nguyen Duc Trung, Giang Thi Phuong Ly, Tran Thuong Quang "Resorcinol Formaldehyde Resin-Modified Carbon Nitride as Metal-free Photocatalyst for Water Treatment." Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption 11 (2022) Trạng thái cập nhật: Chấp nhận đăng 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] J Liebig, "Uber einige Stickstoff - Verbindungen," Annalen der Pharmacie, vol 10, no 1, pp 1-47, 1834 A Y Liu and M L Cohen, "Prediction of New Low Compressibility Solids," Science, vol 245, no 4920, p 841, 1989 J Wen, J Xie, X Chen, and X Li, "A review on g-C3N4-based photocatalysts," Applied Surface Science, vol 391, pp 72-123, 2017 X Wang et al., "A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light," Nat Mater, vol 8, no 1, pp 76-80, 2009 A Wang, C Wang, L Fu, W Wong-Ng, and Y Lan, "Recent Advances of Graphitic Carbon Nitride-Based Structures and Applications in Catalyst, Sensing, Imaging, and LEDs," Nano-Micro Letters, vol 9, no 4, p 47, 2017 Y Zheng, Z Zhang, and C Li, "A comparison of graphitic carbon nitrides synthesized from different precursors through pyrolysis," Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol 332, pp 32-44, 2017 A Mishra and R Sundara, "Carbon dioxide adsorption in graphene sheets," AIP Advances, vol 1, 2011 Y Zhang, J Liu, G Wu, and W Chen, "Porous graphitic carbon nitride synthesized via direct polymerization of urea for efficient sunlight-driven photocatalytic hydrogen production," Nanoscale, 10.1039/C2NR30948C vol 4, no 17, pp 5300-5303, 2012 W Iqbal et al., "Controllable synthesis of graphitic carbon nitride nanomaterials for solar energy conversion and environmental remediation: the road travelled and the way forward," Catalysis Science & Technology, 10.1039/C8CY01061G vol 8, no 18, pp 4576-4599, 2018 P M Schaber, J Colson, S Higgins, D Thielen, B Anspach, and J Brauer, "Thermal decomposition (pyrolysis) of urea in an open reaction vessel," Thermochimica Acta, vol 424, no 1-2, pp 131-142, 2004 Q Yu, Q Xu, H Li, K Yang, and X Li, "Effects of heat treatment on the structure and photocatalytic activity of polymer carbon nitride," Journal of Materials Science, vol 54, no 23, pp 14599-14608, 2019 C Cheng et al., "Electrogenerated chemiluminescence behavior of graphite-like carbon nitride and its application in selective sensing Cu2+," Anal Chem, vol 84, no 11, pp 4754-9, 2012 B Lin, G Yang, B Yang, and Y Zhao, "Construction of novel three dimensionally ordered macroporous carbon nitride for highly efficient photocatalytic activity," Applied Catalysis B: Environmental, vol 198, pp 276-285, 2016 67 [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] Y Li, H Zhang, P Liu, D Wang, Y Li, and H Zhao, "Cross-Linked gC3N4/rGO Nanocomposites with Tunable Band Structure and Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity," Small, vol 9, no 19, pp 33363344, 2013 S Fang, Y Xia, K Lv, Q Li, J Sun, and M Li, "Effect of carbon-dots modification on the structure and photocatalytic activity of g-C3N4," Applied Catalysis B: Environmental, vol 185, pp 225-232, 2016 Y Gong, H Yu, S Chen, and X Quan, "Constructing metal-free polyimide/g-C3N4 with high photocatalytic activity under visible light irradiation," RSC Advances, vol 5, no 101, pp 83225-83231, 2015 H Zhang, L Zhao, F Geng, L.-H Guo, B Wan, and Y Yang, "Carbon dots decorated graphitic carbon nitride as an efficient metal-free photocatalyst for phenol degradation," Applied Catalysis B: Environmental, vol 180, pp 656-662,2016 J Chen et al., "Nitrogen-Deficient Graphitic Carbon Nitride with Enhanced Performance for Lithium Ion Battery Anodes," ACS Nano, vol 11, no 12, pp 12650-12657, 2017 J Tian, Q Liu, A M Asiri, A O Al-Youbi, and X Sun, "Ultrathin Graphitic Carbon Nitride Nanosheet: A Highly Efficient Fluorosensor for Rapid, Ultrasensitive Detection of Cu2+," Analytical Chemistry, vol 85, no 11, pp 5595-5599, 2013 D Das, S L Shinde, and K K Nanda, "Temperature-Dependent Photoluminescence of g-C3N4: Implication for Temperature Sensing," ACS Applied Materials & Interfaces, vol 8, no 3, pp 2181-2186, 2016 M Naderi, M Aghabararpour, M Najafi, and S Motahari, "An investigation into resorcinol formaldehyde carbon aerogel/epoxy coatings: Exploring mechanical properties, ultraviolet stability, and corrosion resistance," Polymer Composites, vol 41, no 1, pp 121-133, 2020 J Liu et al., "Extension of the Stober method to the preparation of monodisperse resorcinol-formaldehyde resin polymer and carbon spheres," Angew Chem Int Ed Engl, vol 50, no 26, pp 5947-51, 2011 Y Shiraishi et al., "Resorcinol-formaldehyde resins as metal-free semiconductor photocatalysts for solar-to-hydrogen peroxide energy conversion," Nat Mater, vol 18, no 9, pp 985-993, 2019 M Aghabararpour, M Mohsenpour, and S Motahari, "Effect of crosslinker molecular structure on mechanical and thermal properties of resorcinol formaldehyde aerogel," Materials Research Express, vol 6, no 7, p 075059, 2019 X Fang et al., "Precisely controlled resorcinol-formaldehyde resin coating for fabricating core-shell, hollow, and yolk-shell carbon nanostructures," Nanoscale, vol 5, no 15, pp 6908-16, 2013 G Zhang, C Ni, L Liu, G Zhao, F Fina, and J T S Irvine, "Macromesoporous resorcinol–formaldehyde polymer resins as amorphous metalfree visible light photocatalysts," Journal of Materials Chemistry A, vol 3, no 30, pp 15413-15419, 2015 68 [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] Q Liu et al., "Nitrogen-doped Carbon Nanospheres-Modified Graphitic Carbon Nitride with Outstanding Photocatalytic Activity," Nanomicro Lett, vol 12, no 1, p 24, 2020 K Zhang, B T Ang, L L Zhang, X S Zhao, and J Wu, "Pyrolyzed graphene oxide/resorcinol-formaldehyde resin composites as highperformance supercapacitor electrodes," Journal of Materials Chemistry, vol 21, no 8, p 2663, 2011 A J C.-Z Eibner, "Action of light on pigments I," vol 35, pp 753-755, 1911 J Yu, S Wang, J Low, and W Xiao, "Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4–TiO2 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air," Physical Chemistry Chemical Physics, vol 15, no 39, pp 16883-16890, 2013 R Saha, R Nandi, and B Saha, "Sources and toxicity of hexavalent chromium," Journal of Coordination Chemistry, vol 64, no 10, pp 17821806, 2011 "TCVN 6491:1999 Water quality - Determination of the chemical oxigen demand." TCVN 6658 : 2000 Water quality − Determination of chromium (VI)− Spectrometric method using 1,5-diphenylcarbazide J B Islam, M Furukawa, I Tateishi, H Katsumata, and S Kaneco, "Photocatalytic Reduction of Hexavalent Chromium with Nanosized TiO2 in Presence of Formic Acid," ChemEngineering, vol 3, no 2, 2019 Q Zhang, S Liu, Y Zhang, A Zhu, J Li, and X Du, "Enhancement of the photocatalytic activity of g-C3N4 via treatment in dilute NaOH aqueous solution," Materials Letters, vol 171, pp 79-82, 2016 G Colón, M C Hidalgo, and J A Navío, "Influence of Carboxylic Acid on the Photocatalytic Reduction of Cr(VI) Using Commercial TiO2," Langmuir, vol 17, no 22, pp 7174-7177, 2001 N T Đặng and T T Ngơ, Hóa học Hữu Nhà xuất Giáo Dục Việt Nam, 2016 I Khan et al., "Review on Methylene Blue: Its Properties, Uses, Toxicity and Photodegradation," Water, vol 14, no 2, 2022 Y Miyah, A Lahrichi, M Idrissi, A Khalil, and F Zerrouq, "Adsorption of methylene blue dye from aqueous solutions onto walnut shells powder: Equilibrium and kinetic studies," Surfaces and Interfaces, vol 11, pp 7481, 2018 K Wu et al., "Decolourization and biodegradation of methylene blue dye by a ligninolytic enzyme-producing Bacillus thuringiensis: Degradation products and pathway," Enzyme and Microbial Technology, vol 156, p 109999, 2022 S Mondal, M E De Anda Reyes, and U Pal, "Plasmon induced enhanced photocatalytic activity of gold loaded hydroxyapatite nanoparticles for methylene blue degradation under visible light," RSC Advances, vol 7, no 14, pp 8633-8645, 2017 69 [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] H.-T T Nguyen et al., "Microwave-assisted solvothermal synthesis of bimetallic metal-organic framework for efficient photodegradation of organic dyes," Materials Chemistry and Physics, vol 272, p 125040, 2021 N T Nguyen, X T Nguyen, D.-T Nguyen, H M Tran, T M Nguyen, and T Q Tran, "Effect of Nitrogen-Doped Carbon Dots (NCDs) on the Characteristics of NCD/MIL-53(Fe) Composite and Its Photocatalytic Performance for Methylene Blue Degradation under Visible Light," Adsorption Science & Technology, vol 2021, p 5906248, 2021 T T Quang, N X Truong, T H Minh, N N Tue, and G T P Ly, "Enhanced Photocatalytic Degradation of MB Under Visible Light Using the Modified MIL-53(Fe)," Topics in Catalysis, vol 63, no 11, pp 12271239, 2020 G Zeng, M Duan, J He, F Ge, and W Wang, "Sulfate doped graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic activity towards degradation of methylene blue," Materials Letters, vol 309, p 131310, 2022 F Shahsavandi, A Amirjani, and H Reza Madaah Hosseini, "Plasmonenhanced photocatalytic activity in the visible range using AgNPs/polydopamine/graphitic carbon nitride nanocomposite," Applied Surface Science, vol 585, p 152728, 2022 Đ L Trần, T D Nguyễn, L H Nguyễn, and V H Lê, Các phương pháp phân tích hóa lý vật liệu Việt Nam: Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ, 2017 N N Phạm, Giáo trình Kỹ thuật phân tích Vật lý Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2004 K S W Sing, "Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984)," Pure and Applied Chemistry, vol 57, no 4, pp 603-619, 1985 S Brunauer, P H Emmett, and E Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers," Journal of the American Chemical Society, vol 60, no 2, pp 309-319, 1938 J Tauc, "Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si," Materials Research Bulletin, vol 3, no 1, pp 37-46, 1968 J Liu, T Zhang, Z Wang, G Dawson, and W Chen, "Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity," Journal of Materials Chemistry, vol 21, no 38, 2011 F Fina, S K Callear, G M Carins, and J T S Irvine, "Structural Investigation of Graphitic Carbon Nitride via XRD and Neutron Diffraction," Chemistry of Materials, vol 27, no 7, pp 2612-2618, 2015 L Zhang et al., "Improving the Visible-Light Photocatalytic Activity of Graphitic Carbon Nitride by Carbon Black Doping," ACS Omega, vol 3, no 11, pp 15009-15017, 2018 70 [55] [56] [57] [58] W L Oliveira et al., "Heterogeneous Fenton-like surface properties of oxygenated graphitic carbon nitride," J Colloid Interface Sci, vol 587, pp 479-488, 2021 X Wang, D Li, and Z Nan, "Effect of N content in g-C3N4 as metal-free catalyst on H2O2 decomposition for MB degradation," Separation and Purification Technology, vol 224, pp 152-162, 2019 D R Paul, R Sharma, S P Nehra, and A Sharma, "Effect of calcination temperature, pH and catalyst loading on photodegradation efficiency of urea derived graphitic carbon nitride towards methylene blue dye solution," RSC Advances, vol 9, no 27, pp 15381-15391, 2019 J Yang, V Saggiomo, A H Velders, M A Cohen Stuart, and M Kamperman, "Reaction Pathways in Catechol/Primary Amine Mixtures: A Window on Crosslinking Chemistry," PLoS One, vol 11, no 12, p e0166490, 2016 71