Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên NGUYỄN HẢI QUÂN Quan.NH202643M@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Thu Hà Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 10/2022 Chữ ký GVHD ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên Giáo viên hướng dẫn Ký ghi rõ họ tên Lời cảm ơn Với tất trân trọng cảm kích, tác giả xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thu Hà tận tình hướng dẫn tác giả hồn thành luận văn Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo, thầy cô cán nghiên cứu Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giảng dạy giúp đỡ tác giả thời gian thực luận văn Tác giả xin chân thành cảm ơn cấp Lãnh đạo quản lý Công ty TNHH Samsung Display Việt Nam tạo điều kiện để tác giả hoàn thành luận văn Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn học viên lớp 20BKTHH giúp đỡ, động viên, chia sẻ suốt trình hồn thiện luận văn Tóm tắt nội dung luận văn Cơ sở khoa học thực tiễn đề tài Vật liệu cấu trúc nanomatrix loại vật liệu với cấu trúc khác biệt so với vật liệu compozit truyền thống nanocompozit Các phân tử polyme dẫn tạo thành mạng lưới (matrix) với bề dày kích cỡ khoảng vài nanomet, bao quanh hạt polyme nhiệt dẻo Đặc điểm tạo nên đặc tính lạ vật liệu mà với hàm lượng nhỏ pha đóng vai trị nanomatrix Trong nghiên cứu này, nghiên cứu chế tạo vật liệu graphen nanomatrix sở cao su tự nhiên Graphen điều chế từ graphit thương mại thông qua quy trình Hummers Graphen nanomatrix hình thành nhờ liên kết graphen cao su tự nhiên thông qua trình đồng trùng hợp ghép trạng thái latex, sử dụng chất khơi mào oxi hoá – khử tertbutylhydroperoxide/tetraethylenepentamine Cấu trúc graphen nanomatrix sở cao su tự nhiên có kì vọng làm tăng tính, độ bền nhiệt, tính chất cơnhiệt động vật liệu Mục đích đề tài Chế tạo vật liệu có cấu trúc nanomatrix với tính tốt, độ bền nhiệt khả chắn sóng điện từ vượt trội so với cao su tự nhiên so với vật liệu nanocompozit sở cao su tự nhiên thông thường Nội dung luận văn, vấn đề cần giải Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên Nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu: học, cơ-nhiệt động, điện từ Đánh giá ảnh hưởng cấu trúc đến tính chất vật liệu Phương pháp thực Phương pháp tổng quan tài liệu phương pháp thực nghiệm Kết luận văn Kết luận văn phù hợp với nội dung vấn đề cần giải đề tài; mở triển vọng chế tạo, sản xuất ứng dụng vật liệu nanomatrix với tính cao công nghiệp đời sống xã hội HỌC VIÊN Ký ghi rõ họ tên MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cao su tự nhiên 1.2 1.3 1.4 1.5 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Thành phần cấu trúc hóa học cao su tự nhiên 1.1.3 Tính chất cao su tự nhiên Vật liệu cao su nanocompozit cao su nanomatrix 11 1.2.1 Vật liệu cao su nanocompozit 11 1.2.2 Vật liệu nanocompozit sở cao su tự nhiên 11 1.2.3 Giới thiệu cấu trúc nanomatrix 12 1.2.4 Vật liệu nanomatrix sở cao su tự nhiên 14 Graphene 14 1.3.1 Giới thiệu chung 14 1.3.2 Cấu trúc 15 1.3.3 Tính chất graphene 16 1.3.4 Các phương pháp tổng hợp chế tạo graphene 17 1.3.5 Ứng dụng graphene 18 Graphene oxide (GO) 18 1.4.1 Giới thiệu chung 18 1.4.2 Tổng hợp graphene oxide 19 1.4.3 Vật liệu dựa sở graphen oxide 20 1.4.4 Tính chất ứng dụng graphene oxide 21 Phản ứng ghép lên mạch cao su tự nhiên 22 1.5.1 Tổng quan phản ứng đồng trùng hợp ghép hình thành copolymer ghép 22 1.5.2 Cơ chế đồng trùng hợp ghép trạng thái latex 23 1.6 Tình hình nghiên cứu nước giới vật liệu cao su nanomatrix graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên 24 CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm 27 2.2 Các phương pháp tổng hợp chế tạo vật liệu 27 2.2.1Quy trình tổng hợp graphene oxide từ graphite 27 2.2.2 2.2.3 Quy trình tách bỏ protein khỏi cao su tự nhiên 29 Chế tạo vật liệu DPNR-G trình đồng trùng hợp ghép trạng thái latex 30 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 31 2.3.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 31 2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại FT-IR 33 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 35 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) 39 2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 41 2.3.7 Nghiên cứu tính chất học vật liệu 44 2.3.8 Phương pháp xác định độ hấp thụ sóng điện từ 45 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 3.2 3.3 Cấu trúc hình thái vật liệu DPNR-G 47 3.1.1 Kết phân tích XRD 47 3.1.2 Kết phân tích FT-IR 48 3.1.3 Hình thái bề mặt GO qua SEM 51 3.1.4 Hình thái cấu trúc DPNR-G qua TEM 52 Đặc tính nhiệt vật liệu DPNR-G 53 3.2.1 Kết phân tích DSC 53 3.2.2 Kết phân tích TGA-DTA 55 Cơ tính vật liệu DPNR-G 55 3.3.1 Độ bền kéo đứt 55 3.3.2 Độ biến dạng dư 56 3.4 Độ chắn sóng điện từ 57 3.5 Định hướng ứng dụng vật liệu DPNR-G 58 3.5.1 Ứng dụng bọc thiết bị phát sóng điện từ 59 3.5.2 Ứng dụng quân 59 3.5.3 Ứng dụng để tăng cường tính chất cho vật liệu cao su, nhựa hay polyme khác 59 3.5.4 Ứng dụng tạo vật liệu dẫn điện có tính chất mềm dẻo 60 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC: CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 68 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ANRPC Association of Producing Natural Rubber Hiệp hội quốc gia sản xuất cao su tự nhiện CMG DPNR DSC Chemically modified graphene Deproteinized natural rubber Differential scanning calorimetry Graphene biến tính hóa học Cao su tự nhiên tách bỏ protein Nhiệt lượng quét vi sai FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GO Graphene oxide High ammonium natural rubber Graphene oxide NR SDS SEM TCVN TEM Natural rubber Sodium dodecyl sulfate Scanning electron microscopy Cao su tự nhiên Natri dodecyl sulfat Kính hiển vi điện tử quét Tiêu chuẩn Việt Nam Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS TEPA TGA TPHBO Tetraethoxysilane Tetraethylene pentamine ThermoGravimetry Analysis Tert-butylhydroperoxide Vietnam Rubber Industry Group HANR VRG XRD Transmission electron microscopy X-ray Diffraction Cao su tự nhiên amoni cao Phân tích nhiệt trọng lượng Tập đồn cơng nghiệp cao su Việt Nam Nhiễu xạ tia X DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần hoá học cao su tự nhiên Bảng 1.2 Một số đại lượng vật lý đặc trưng NR 11 Bảng 3.1 Độ biến dạng dư mẫu điều kiện nhiệt độ khác .57 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo cao su tự nhiên Hình 1.2 Biểu đồ so sánh phần trăm (%) độ trương nở dầu loại cao su 10 Hình 1.3 Mơ hình cấu trúc vật liệu nanocomposite 11 Hình 1.4 Cấu trúc vật liệu composite thơng thường 12 Hình 1.5 Cấu trúc vật liệu nanmomatrix 13 Hình 1.6 Mơ cấu trúc vật liệu composite thông thường 13 Hình 1.7 Mơ hình vật liệu cấu trúc nanomatrix 13 Hình 1.8 Cấu trúc nanomatrix cao su tự nhiên 14 Hình 1.9 Graphene dàn tinh thể hình tổ ong nguyên tử carbon 15 Hình 1.10 Cấu trúc Graphene 15 Hình 1.11 Chế tạo graphene đế SiC 18 Hình 1.12 Chế tạo graphene phương pháp lắng đọng hóa học CVD .18 Hình 1.13 Cấu trúc GO 19 Hình 1.14 Các cấu trúc copolymer: random copolymer (copolymer ngẫu nhiên), Block copolymer (copolymer khối), Alternating copolymer (copolymer luân phiên), Gradient copolymer, Graft copolymer (copolymer ghép), Periodic copolymer (copolymer tuần hoàn), Aperiodi 22 Hình 1.15 Copolymer DPNR – graft – PolyStyrene 26 Hình 1.16 Copolymer DPNR – graft – VTES 26 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp graphene oxide từ graphite theo phương pháp Modified Hummers 28 Hình 2.2 Cơ chế oxi hóa graphite hình thành graphene oxide 29 Hình 2.3 Sơ đồ tách bỏ protein khỏi cao su tự nhiên 30 Hình 2.4 Giản đồ cho phản ứng ghép GO lên mạch NR 31 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị phân tích XRD .32 Hình 2.6 Thiết bị X-Ray Difraction Bruker D8 Advance 33 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý giao thoa kế 34 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ hồng ngoại Thermo Scientific-NICOLET iS50FT-IR 34 Hình 2.9 Sơ đồ cấu tạo hệ thống kính hiển vi điện tử quét .35 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển điện tử quét 36 Hình 2.11 Các xạ chủ yếu phân tích SEM 36 Hình 2.12 Ảnh BSE cho ta thấy độ tương phản nguyên tố khác ảnh SE khơng có chút tương phản 37 Hình 2.13 Kính hiển vi điện tử qt SEM 37 Hình 2.14 Sơ đồ cấu tạo hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua 38 Hình 2.15 Kính hiển vi điện tử truyền qua Hitachi HT7700 TEM 39 Hình 2.16 Thiết bị sơ đồ cấu tạo hệ thống phân tích DSC 40 Hình 2.17 Một ví vụ đường cong DSC với dịng nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ 41 Hình 2.18 Thiết bị đo DSC, EXSTAR Nhật Bản 41 Hình 2.19 Thiết bị sơ đồ cấu tạo hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA 42 Hình 2.20 Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy đo trọng lượng nhiệt TGA .43 Hình 2.21 Mơ hình đo độ bền kéo đứt đứt vật liệu 44 Hình 2.22 Máy STROGRAPH VG5E đo tính chất lý 44 Hình 2.23 Máy N9918A FiledFox Handlheld Microwave Analyzer, 26.5 GHz 45 Hình 2.24 Nguyên tắc đo độ phát xạ hấp thụ sóng điện từ 46 Hình 3.1 Kết phân tích XRD (a) Graphene oxide, (b) DPNR-G 47 Hình 3.2 Phổ FT – IR GO 48 Hình 3.3 Cấu trúc GO 49 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại DPNR DPNR-G 49 Hình 3.5 Kết SEM (a) graphite (b) graphene oxide 51 Hình 3.6 Ảnh TEM (a) DPNR/G blend (×5000), (b) DPNR/G blend (×15000), (c) DPNR-G (×5000), (d) DPNR-G (×15000) 52 Hình 3.7 Biểu đồ nhiệt DSC dDSC cho mẫu a) DPNR b) DPNR-G 54 Hình 3.8 Đường TGA – DTA (a) DPNR (b) DPNR-G môi trường o Agon, tốc độ gia nhiệt 10 C/phút 55 Hình 3.9 Các đường cong ứng suất-biến dạng (1) DPNR, (2) DPNR/G blend, (3) DPNR-G 56 Hình 3.10 Sự suy giảm mức độ sóng dải tần 8–12 GHz (a) DPNR, (b)DPNR/G blend (c) DPNR-G 58