TỔNG QUAN
Cao su tự nhiên
Cao su tự nhiên (NR) là một polyme tự nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren Vì vậy, trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây Hevea braziliensis được gọi là cao su tự nhiên” Ngoài cây Hevea Brasiliensis vật liệu này còn được tìm thấy trong nhựa một số loại cây như Asclepias spp và cây Taraxacum spp, Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các khu rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều nước vùng nhiệt đới đặc biệt là ở vùng Đông Nam Á và một số nước ở Mỹ Latin và Châu Phi,
Cây Hevea brasiliensis có hàm lượng cao su trong latex thay đổi từ 50% đến 60% trong mạch tùy theo mùa và trạng thái sinh học của cây Latex thu hoạch bằng cách “cạo mủ” có nồng độ 30% đến 40% Những tạp chất trong latex ở dạng dung dịch hay dạng nhũ tương chỉ chiếm 5% tổng khối lượng nhưng chúng lại có ảnh hưởng tới tính chất hóa lý của cao su Latex của đa số loài cây cao su khác có chứa tạp chất với tỷ lệ lớn hơn đặc biệt là lipid và nhựa mà ta cần phải loại bỏ để có thể dùng được [6].
Khối lượng riêng của mủ cao su tươi là 0,96 - 0,98 g.cm -3 và pH thay đổi trong khoảng 6,5 - 7,0 Khi tiếp xúc với không khí mủ sẽ đông tụ nên từ lý do này người ta tiến hành ổn định mủ trước khi sản xuất Hóa chất thường được sử dụng nhất là NH3 0,7% hoặc kết hợp dùng NH3 với các chất ổn định khác như dithiocacbamat, ZnO, axit lauric hoặc boric Chúng chỉ được thêm vào latex với một lượng rất nhỏ, thường là 0,01 - 0,05% [7].
1.1.2 Thành phần và cấu trúc hóa học của cao su tự nhiên a.
Thành phần hoá học của cao su tự nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocarbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất.
Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su tự nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [6].
Bảng 1.1 Thành phần hoá học của cao su tự nhiên
Hydrocarbon ở đây chính là cao su tự nhiên, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi là các tạp chất Cao su tự nhiên có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) Công thức cấu tạo của cao su tự nhiên được biểu thị ở hình 1.1.
Hình 1.1 Công thức cấu tạo của cao su tự nhiên
Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4 Ở cuối các đại phân tử của nó có thể có liên kết các đơn vị cấu trúc không phải isopren, chủ yếu là protein, axit amin và phospholipid Trong mạch chính của đại phân tử đó cũng có thể là epoxide, este, aldehyde, cuối cùng là các nhóm lacton Hàm lượng của chúng có thể khác nhau dao động trong khoảng 5 - 10% Mặc dù có một lượng nhỏ trong cao su nhưng chúng có ảnh hưởng đáng kể đến các đặc tính của cao su, tạo ra sự đa dạng của cao su tự nhiên.
Phân tử cao su tự nhiên rất dài, đều đặn, linh hoạt do đó nó có đặc tính đàn hồi rất tốt Nhiệt độ thủy tinh hóa (T g ~ -70°C) và kết tinh một cách tự phát (tốc độ kết tinh tối đa ở -25°C) Nó có sức bền tuyệt vời, độ bền kéo đứt của các sản phẩm lưu hóa cao su tự nhiên đã gia cường bởi sợi có thể lớn hơn 30 Mpa Khối lượng phân tử trung bình của cao su tự nhiên khoảng 1,3.10 6 Mức độ dao động khối lượng phân tử của cao su tự nhiên từ 10 5 – 2.10 6
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của cao su tự nhiên phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó [7]. b Cấu trúc hóa học
Ta biết rằng công thức hóa học của hydrocarbon trong cao su là (C5H8)n, đó là một polyene không no Bouchardat (Williams, Tilden) khi nghiên cứu cao su nung nóng nhanh 300°C đến 350°C trong chân không, ông đã cô lập được chủ yếu là isopren C 5 H 8 và diterpene [6]:
Cấu tạo của isopren (hemitecpen C5H8)
Cơ chế phản ứng của 2 hay nhiều phân tử isoprene
C ở vị trí 1, 8 đều linh động và có thể gắn nối với 1 phân tử isopren khác.
Quá trình polyme hóa isopren và chuỗi poly isopren
Cơ cấu lập thể của chuỗi poly isopren. Đồng phân lập thể cis-trans của polyisopren Đồng phân này giải thích sự khác biệt giữa cao su, gutta-percha và balata, là những chất có cùng công thức nguyên (C 5 H 8 )n Dạng cis tương ứng với cao su, dạng trans ứng với guttapercha và balata.
1.1.3 Tính chất của cao su tự nhiên a Tính chất hóa học
Do cấu tạo hóa học của NR là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử) Theo nguyên tắc, hóa tính của nó sẽ ứng với các phản ứng đặc trưng của các dẫn xuất etylen Tuy nhiên cao su trong su chứa lượng lớn nối đôi nên dễ dàng tham gia các phản ứng cộng, phản ứng thế, phân hủy, đồng phân hóa và phản ứng trùng hợp Tuy nhiên, rất khó phân biệt cho đúng loại phản ứng nào vì đôi khi nhiều loại phản ứng xảy cùng lúc [6]. Khả năng phản ứng của các liên kết đôi polydien phụ thuộc vào vị trí của chúng trong đại phân tử cao su và loại nhóm thế xung quanh chúng Các polydien bình thường về cơ bản có hai loại liên kết đôi:
-Các liên kết đôi nằm trong các đơn vị cấu trúc cis- và trans-1, 4 của chúng (trong mạch chính polyme) Chúng phản ứng mạnh hơn với halogen, oxy, lưu huỳnh và peracid;
- Liên kết đôi nằm trong các đơn vị cấu trúc 1, 2 trong nhóm vinyl mạch nhánh chủ yếu tham gia phản ứng gốc [7].
Ngoài ra, các nhóm thế có trong mạch chính của cao su có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của các liên kết đôi Khả năng phản ứng của chúng trong các phản ứng nucleophin tăng lên bởi nhóm nucleophin và giảm bởi các nhóm thế electrophin Ví dụ điển hình về ảnh hưởng này là quá trình oxy hóa cao su CR chậm hơn đáng kể so với cao su NR hoặc IR, chỉ khác nhau theo loại nhóm thế trên cacbon thứ hai của mỗi đơn vị cấu trúc IR và NR có nhóm -CH3 ở vị trí này và CR có nguyên tử Cl Khả năng phản ứng của các liên kết đôi trong đơn vị cấu trúc trans-1,4 thường thấp hơn so với các đơn vị cis-1,4 Trong khi liên kết đôi
C 3,4 phản ứng mạnh hơn trong quá trình epoxy hóa thì liên kết đôi ở C 1,2 phản ứng mạnh hơn trong quá trình hydro hóa [7].
Hơn nữa, các nối đôi không phải là những điểm nhạy duy nhất của chuỗi hydrocacbon cao su, các nhóm –CH 2 – ở gần cacbon nối đôi mang –CH 3 cũng có thể tham gia phản ứng thế, kể cả phản ứng đồng phân hóa Những nhóm –CH2– này còn được gọi là nhóm “α-metylen” [6] Nói chung trong các phản ứng thế, hydro phản ứng mạnh nhất trên cacbon số 4 và hoạt tính của các hydro khác tuân theo quy tắc này C 4 ≥ C 1 > C 5 :
Khả năng phản ứng của hydro trên cacbon 3 rất thấp (C 3 Tỉ trọng của graphene là 0,77 mg/m 2 Với tỷ trọng thấp, graphene nếu có cấu trúc xốp 3D sẽ là một trong những vật liệu nhẹ nhất giúp chúng dễ dàng nổi trên bề mặt chất lỏng. o Diện tích bề mặt
Diện tích bề mặt graphene khoảng 2600 m 2 /g, cao hơn diện tích bề mặt của than hoạt tính và của ống nano carbon, khả năng hấp phụ của graphene rất lớn. o Tính trong suốt quang học: Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học Con số này được cho bởi pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh tế Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc. b Cấu trúc mềm dẻo, chống thấm khí, độ cứng và độ bền lớn Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn ống nano; vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn Bên cạnh đó do cấu trúc của graphene nên khả năng chống thấm khí vô cùng tốt (ngăn được cả những phân tử khí nhỏ nhất, kể cả helium) ứng dụng tiềm năng làm lớp màng che phủ thiết bị điện tử Cấu trúc tổ ong nên graphene có tính chất cứng và bền hơn cả kim cương và gấp 200 lần so với thép Có độ bền nhiệt và cơ học cao: do các tấm graphene oxide có thể dễ dàng xếp chồng nên nhau để tạo thành màng cực mỏng nhưng cơ tính mạnh mẽ Những màng này bao gồm hàng triệu màng nhỏ của graphene oxide Sức bền của graphene là 42N/m Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa = 0,25-1,2.10 9 N/m 2 Với một màng thép giả thuyết có cùng bề
-10 Ởdạng tinh khiết, graphene dẫn điện mạnh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh.
Độ dẫn điện của một chất liệu 2D được cho bởi s = enm Độ linh động trên lí thuyết bị giới hạn đến m = 200.000 cm 2 V -1 s -1 bởi các phonon âm học ở mật độ hạt mang n = 10 12 cm -2 Điện trở tấm 2D, còn gọi là điện trở trên bình phương, khi đó là 31W Sử dụng bề dày lớp, ta có độ dẫn khối là 0,96.10 -6 W -1 m -1 cho graphene Giá trị này có phần cao hơn độ dẫn của đồng là 0,60 10 -6 W -1 m -1
Sự dẫn nhiệt của graphene bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000 Wm -1 K -1 Đồng ở nhiệt độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 Wm -1 K -1 Như thế, graphene dẫn nhiệt tốt hơn đồng 10 lần.
1.3.4 Các phương pháp tổng hợp và chế tạo graphene
Trong cấu trúc của graphite, các lớp graphene liên kết với nhau bằng lực Vander Wall Do khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ (0,34 nm) nên lực này tương tác đáng kể khiến cho việc tách lớp trở nên khó khăn Hai phương pháp dùng để chế tạo graphene [20]: a Phương pháp đi từ trên xuống (top down) Đây là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn Bằng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Đi từ than chì graphite:
Tách cơ học: dùng lực cơ học tách lớp graphite.
Dùng sóng siêu âm tách các lớp graphit trong dung dịch.
Sự thủy hóa graphite. Đi từ dẫn xuất graphit oxit (GO):
Phương pháp phân tán dung dịch keo.
Phương pháp khử hóa học graphene oxit trên cơ sở hòa tan (CRG).
Phương pháp khử nhiệt b Phương pháp đi từ dưới lên (bottom up) Đây là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử Nguyên lý của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Bao gồm: o Phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD. o Phương pháp phóng điện hồ quang, o Phương pháp epitaxy phát triển trên đế SiC.
Hình 1.11 Chế tạo graphene trên đế SiC
Hình 1.12 Chế tạo graphene bằng phương pháp lắng đọng hóa học CVD
Graphene có mặt trong nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau như: o Lưu trữ năng lượng và pin mặt trời o Được sử dụng làm cảm biến sinh học trong y sinh o Ứng dụng tạo ra mô ghép sinh học o Mực graphene o Bóng bán dẫn và bộ nhớ o Thiết bị điện tử linh hoạt, có thể co dãn và có thể gập lại o Bộ tách sóng quang. o Che chắn bức xạ o Quản lý nhiệt trong các thiết bị điện tử o Bôi trơn
Graphene oxide (GO)
Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphene có khả năng thay đổi hoặc chức hóa khung carbon để hình thành vật liệu composit mới có nhiều ứng dụng.Khi các nguyên tử carbon lai hóa sp 2 trong các lớp graphene bị oxi hóa lên
GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphene GO xuất hiện lần đầu tiên cách đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi hóa mạnh là KClO 3 , HNO 3 , H 2 SO 4 , NaNO 3, KMnO 4 Vào năm 2004, khi xuất hiện graphene thì vật liệu này bắt đầu được gọi là graphene oxide.
Không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên hiểu chính xác thì graphene oxide chính là một đơn lớp của graphite sau khi tiến hành oxy hóa Graphene oxide với tính chất cơ bản giống graphene nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước.
Hình 1.13 Cấu trúc của GO
Về mặt cấu trúc, GO có thể được hình dung như một tấm graphene với mặt phẳng đáy của nó được gắn bởi các nhóm chức chứa oxi [21].
Graphene oxide là than chì đã bị oxy hóa thành các chất xen kẽ các lớp carbon với các phân tử oxy, và sau đó bị khử, để tách ra các lớp carbon hoàn toàn thành graphene riêng lẻ hoặc vài lớp Graphene oxide thực chất là sản phẩm phụ của quá trình oxi hóa này khi các chất oxy hóa phản ứng với than chì, khoảng cách giữa các mặt phẳng giữa các lớp than chì được tăng lên Hợp chất bị oxy hóa hoàn toàn sau đó có thể được phân tán trong dung dịch cơ bản như nước và graphene oxide sau đó được tạo ra Một số lượng lớn các nhóm chức chứa oxy đã được đưa vào cả hai mặt của một tấm than chì (cụ thể là graphene) Việc cấy ghép các nhóm chức vào mà vượt qua được lực van der Waals giữa các lớp và sẽ mở rộng khoảng cách giữa các lớp Các tấm trong một cấu trúc mở rộng như vậy sau đó có thể dễ dàng kéo ra bằng cách sử dụng một lực bên ngoài chẳng hạn như sóng siêu âm Khi đó, graphite mở rộng bị tách ra thành các tấm đa lớp hoặc thậm chí một lớp Nói chung, các tấm graphene bị oxy hóa, cụ thể là GO, có nhiều khuyết tật và mức độ của các khuyết tật phụ thuộc vào lượng chất oxy hóa phụ gia và thời gian oxy hóa [22]. Để tổng hợp graphene oxide thì gaphite được oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh với điều kiện, thời gian tiến hành phản ứng thích hợp, graphite có thể bị oxi hóa ở các mức độ khác nhau Khi graphite bị oxi hóa, các nối đôi C=C dần bị thay thế bởi các nhóm chức phân cực như -OH, -COOH, -CHO, nhóm epoxy … Hệ liên hợp của graphite bị phá hủy nên graphite có màu nhạt hơn ban đầu Tùy theo phương pháp và loại graphite sử dụng mà màu sắc graphite khác nhau (tỉ lệ C/O lớn dung dịch có màu đen nâu, tỷ lệ C/O nhỏ dung dịch có màu vàng) Sau khi oxi hóa, các tính chất của graphite giảm đáng kể như tính dẫn điện, dẫn nhiệt … Các tác nhân oxi hóa thường dùng là H2SO4 đặc, HNO3, KMnO4, KNO3 Có ba phương pháp chủ yếu để điều chế graphite oxide: Phương pháp Brodie, phương pháp Staudenmeier, phương pháp Hummers Trong đó phương pháp Hummers được dùng khá phổ biến [20] a Phương pháp Brodie Đây là phương pháp cổ điển ra đời sớm nhất vào năm 1859 bằng cách thêm kali clorat để tạo dạng bùn của than chì với axit nitric đậm đặc [23].
- Ưu điểm: đơn giản dễ thực hiện
- Nhược điểm: hao tốn nhiều hóa chất để rửa sản phẩm b Phương pháp Staudenmeier
Năm 1898, Staudenmeier đã cải thiện phương pháp trên bằng cách sử dụng hỗn hợp axit sulfuric đặc và axit nitric đặc Sau đó thêm từ từ kali clorat vào hỗn hợp Sự thay đổi này trong quy trình đã khiến cho GO có mức oxy hóa cao hơn [24].
- Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, hệ không an toàn với người thí nghiệm. c Phương pháp Hummers
Năm 1958, Hmmuer đã công bố phương pháp thay thế cho việc tổng hợp
GO bằng KMnO 4 và NaNO 3 trong H 2 SO 4 đặc [25].
- Ưu điểm: thao tác an toàn, tạo được graphite oxide với hiệu suất cao.
- Nhược điểm: phức tạp qua nhiều giai đoạn. d Phương pháp Tour
Phương pháp Tour được công bố năm 2010 bởi nhóm của giáo sư Tour tại đại học Rice (Mỹ), với sự thay đổi cở bản so với phương pháp Hummers là không sự dụng NaNO 3 , tăng lượng KMnO 4 và sử dụng H 3 PO 4 Phương pháp này sử dụng tỷ lệ KMnO4 : graphite = 6:1 và H2SO4 : H3PO4 = 9:1 Sản phẩm thu được có mức oxy hóa cao [26].
-Ưu điểm: Không sử dụng NaNO3 để tránh sự tạo thành các khí độc hại như NO2,
N 2 O 4 => quá trình thân thiện môi trường hơn Hơn nữa H 3 PO 4 được xem là dễ dàng chèn vào vào không gian giữa các lớp của graphene => hiệu suất sản phẩm
Go cao hơn và GO có số lớp thấp hơn so với phương pháp Hummers.
Với điểu kiện và các hóa chất sẵn có trong phòng thí nghiệm trong đồ án này lựa chọn phương pháp Hummers làm phương pháp để tổng hợp graphene oxide (GO) từ graphite Các bước tổng hợp và cơ chế được trình bày trong phần thực nghiệm.
1.4.3 Vật liệu dựa trên cơ sở graphen oxide
Graphene oxide hay graphene có cấu trúc dạng tấm, diện tích bề mặt lớn có thứ hai là các kim loại, oxit kim loại, polime, cao su, hợp chất hữu cơ, vật chất sinh học, khung kim loại hưu cơ, hoặc là các vậy liệu nano [27].
Trong đồ án này graphene oxide được kết hợp với cao su tự nhiên bằng phương pháp ghép để hình thành nên vật liệu cấu trúc mới khác với cấu trúc thông thương ở dạng Blend đó là cấu trúc nanomatrix có những tính chất vượt trội hơn dạng Blend đặc biệt là khẳ năng hấp thụ sóng điện từ.
1.4.4 Tính chất và ứng dụng của graphene oxide
Graphene oxide có các tính chất và ứng dụng cơ bản tương tự như graphene [18].
Với những những đặc tính nổi bật, GO đã và đang nhận được rất nhiều sự quan tâm trong các nghiên cứu khoa học và ứng dụng Graphene oxide là một trong những vật liệu graphene thương mại đầu tiên và là một trong những sản phẩm phổ biến nhất trong những sản phẩm từ graphene Dưới đây là một số các lĩnh vực ứng dụng chính của GO [21].
Sản xuất màng dẫn điện trong suốt
Một trong những lĩnh vực chính mà GO được sử dụng là trong sản xuất màng dẫn điện trong suốt Về cơ bản màng GO có thể được gắn, phủ trên bất kỳ bề mặt nào, và sau đó chuyển đổi thành như một dây dẫn, lớp dẫn Lớp phủ này có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử linh hoạt, tế bào năng lượng mặt trời, thiết bị tinh thể lỏng, cảm biến hóa học, và như là một indium tin oxide (ITO) thay thế ITO là vật liệu hiện tại đang được lựa chọn cho các thiết bị màn hình cảm ứng.
GO dễ dàng tạo hỗn hợp với nhiều polyme, tạo thành nanocompozit, và giúp tăng cường các tính chất của polyme ban đầu này bao gồm các mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ dẫn điện, và ổn định nhiệt Ở dạng rắn của nó, các tấm
GO có xu hướng gắn với nhau, tạo thành cấu trúc giống như giấy mỏng và cực kỳ ổn định, có thể được gấp lại, nhăn nheo, và kéo dài.
Vật liệu liên quan đến năng lượng
GO và các hình thức giảm của nó có diện tích bề mặt rất cao, vì điều này, các tài liệu này được coi là dành cho việc sử dụng như vật liệu điện cực trong pin và tụ điện hai lớp, cũng như các tế bào nhiên liệu và các tế bào năng lượng mặt trời Sản xuất GO có thể dễ dàng mở rộng lên so với vật liệu graphene khác, và do đó có thể sớm được sử dụng cho các mục đích năng lượng liên quan Khả năng lưu trữ hydro có thể, trong tương lai, chứng minh rất hữu ích cho việc lưu trữ nhiên liệu hydro trong chiếc xe hybrid. Ứng dụng trong sinh học và y học
GO được tìm thấy là huỳnh quang, mở ra một con đường cho các ứng dụng trong sinh học cảm biến, phát hiện bệnh sớm, và thậm chí hỗ trợ trong việc thực hiện phương pháp chữa trị ung thư GO đã được sử dụng thành công trong cảm biến sinh học dựa trên huỳnh quang để phát hiện DNA và protein, với một lời hứa chuẩn đoán tốt hơn về HIV Nó có khả năng vượt trội so với nhiều loại thuốc chống ung thư khác vì nó không nhắm mục tiêu vào các tế bào khỏe mạnh, chỉ có khối u, và có độc tính thấp.
Phản ứng ghép lên mạch cao su tự nhiên
1.5.1Tổng quan về phản ứng đồng trùng hợp ghép hình thành copolymer ghép
Như đã trình bày ở phần trên cao su tự nhiên có các ưu điểm là độ đàn hồi cao, độ bền cao tuy nhiên dễ bị oxy hóa, kém bền trong môi trường ozone, kém bền nhiệt
… Vì vậy để cải thiện nhược điểm này, trong các nghiên cứu trước đây các polyme chức năng được nghiên cứu ghép lên mạch phân tử của cao su tự nhiên bằng phương pháp đồng trùng hợp ghép từ các vinyl – monomer Cơ chế đồng trùng hợp ghép theo cơ chế gốc tự do dựa trên các liên kết chưa bão hòa hoạt động trên phân tử cao su tự nhiên và trên vinyl – monomer dưới tác dụng của chất khơi mào gốc tự do để hình thành copolymer ghép giữa cao su tự nhiên và poly-vinyl-monomer Từ đó sẽ tạo ra vật liệu mới có cấu trúc mới , tính chất mới và cải thiện được những nhược điểm của cao su tự nhiên Sự phân biệt cấu trúc của copolymer ghép với cấu trúc khác của copolymer được thể hiện trong hình 9.1:
Hình 1.14 Các cấu trúc của copolymer: random copolymer (copolymer ngẫu nhiên),Block copolymer (copolymer khối), Alternating copolymer (copolymer luân phiên),Gradient copolymer, Graft copolymer (copolymer ghép), Periodic copolymer copolymer ghép sẽ được tiến hành theo cơ chế gốc tự do Khi có các chất khơi mào gốc tự do, trên mạch polymer tại các vị trí hoạt động sẽ sinh ra gốc tự do, sau đó các vinyl – monomer sẽ tiến đến các vị trí này để tiến hành phản ứng ghép và sẽ trùng hợp phát triển mạch tạo thành mạch polymer nhánh Do đó vật liệu copolymer ghép sẽ có có tính chất của cả polymer nền và polymer ghép và cải thiện được những nhược điểm của polymer thành phần Vì vậy, tùy thuộc vào mục đích sử dụng của vật liệu mà các vinyl – monomer khác nhau được lựa chọn để tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép lên mạch polymer nền (cao su tự nhiên).
1.5.2 Cơ chế đồng trùng hợp ghép ở trạng thái latex
Tác nhân khơi mào hình thành các trung tâm phản ứng có thể là các tác nhân hóa học như: anion, cation, gốc tự do, hoặc các tác nhân vật lý như các tia bức xạ có nguồn năng lượng cao Phản ứng đồng trùng hợp ghép có thể tiến hành ở dạng dung dịch, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù, hoẵ trùng hợp nóng chảy Về tổng quan cơ chế của phản ứng trùng hợp ghép sử dụng gốc tự do bởi hệ chất khơi mào oxy hóa khử xảy ra như sau:
Giai đoạn phát triển mạch:
Trong hạt cao su ghép:
Trong hạt cao su ghép
Phản ứng có sinh ra sản phẩm phụ là homopolymer:
Hiện nay, và trong các nghiên cứu trước đây copolymer ghép được sử dụng nhiều với các ứng dụng khác nhau Ví dụ, copolymer ghép làm chất trợ tương hợp, tăng độ phân cực cho cao su, tăng khả năng kháng dầu, kháng dung môi,tăng sự kết dính, tăng khả năng dẫn điện, khả năng hấp thụ sóng điện từ …
Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu cao su
Nghiên cứu và phát triển vật liệu nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên đã thu hút được sự quan tâm đáng kể trong những năm gần đây Vật liệu nanomatrix tiềm năng trong số đó là graphene nanomatrix trên cơ sở cao tự nhiên Graphene, một lớp đơn lớp của các nguyên tử cacbon được xếp thành cấu trúc tổ ong, có các đặc tính nổi bật, độc đáo như tỷ trọng thấp, diện tích bề mặt lớn, hệ số co cao, mô đun cao, và độ dẫn điện và nhiệt cao… [3] [4] [5] mang đến khả năng có thể dễ dàng tương tác với nền cao su tự nhiên và nâng cao đặc tính của cao su tự nhiên một cách hiệu quả ngay cả khi ở mức hàm lượng rất thấp Hiện trạng sản xuất, cung ứng cao su tự nhiên và than chì thô trên thị trường toàn cầu cho thấy tiềm lực lớn về nguồn cung cấp nguyên liệu cho cả vật liệu nền và vật liệu phân tán.
Trước đây người ta đã thử dùng một số vật liệu gia cường giá rẻ chẳng hạn như đất sét, mica và canxi cacbonat cho cao su tự nhiên Thực tế những chất gia cường này hầu như không cải thiện tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp Do đó, cần có những giải pháp thay thế hiệu quả hơn và graphene là một trong số đó Mặt khác, việc chuẩn bị hỗn hợp NR/graphene đã được báo cáo trong một số tài liệu nghiên cứu [28] [29] [30] Trong những vật liệu này, graphene như một chất độn được trộn với NR NR như thành phần chính là pha liên tục được gọi là chất nền, trong khi graphene như thành phần phụ là pha không liên tục được gọi là chất phân tán. Graphene được phân tán trong nền NR ở trạng thái latex hoặc trạng thái nóng chảy. Tuy nhiên, vấn đề tồn tại ở đây là graphene có xu hướng tái kết tụ trong pha nền do năng lượng bề mặt tự do cao Vấn đề này hạn chế các đặc tính của hỗn hợp NR/graphene tạo thành Và như vậy, việc chế tạo ra một vật liệu nanocompozit NR/graphene với một cấu trúc mới cần được thực hiện Trong cấu trúc này, NR được coi như thành phần chính là pha không liên tục được gọi là chất phân tán, và graphene là thành phần phụ là pha liên tục được gọi là chất nền Độ dày của pha nền chỉ xấp xỉ vài nanomet; do đó, nó được gọi là nanomatrix Đây là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ Thực tế là trong nước cũng như trên thế giới hiện có rất ít công trình nghiên cứu theo hướng này Trong nước, theo hướng nghiên cứu trên có nhóm nghiên cứu do PGS TS Nguyễn Thu Hà (Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) phụ trách đã đạt được một số kết quả nhất định Tuy nhiên, cũng phải thừa nhận rằng còn rất nhiều thách thức trong lĩnh vực này, đòi hỏi sự đầu tư nhiều hơn nữa của đội ngũ cán bộ và các nhà nghiên cứu khoa học.
Có thể kể đến một số công trình nghiên cứu có liên quan đến định hướng này như: Tác giả Nguyễn Thu Hà và cộng sự [14] [15] đã cho điều chế tổng hợp vật liệu cao su tự nhiên hydro hóa với cấu trúc nanomatrix hay chế tạo vật liệu polyaniline nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên; tác giả Gannoruwa và cộng sự chế tạo vật liệu với cấu trúc nanomatrix bằng quá trình đồng trùng hợp ghép polystyren vào cao su tự nhiên…
Hay một số công trình khác có liên quan đến quá trình thực hiện đồng trùng hợp ghép lên cao su tự nhiên đã được công bố:
Tác giả Yoshimasa Yamamoto Seiichi Kawahara và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp ra DPNR – graft – polystyrene từ cao su tự nhiên loại bỏ protein (DPNR) và styrene bằng phương pháp đồng trùng hợp ghép, phản ứng được thực hiện trên các hạt cao su có đường kính khoảng 1m trong latex với tert – butyl hydroperoxide/tetraethylenepentamine làm chất khơi mào [33].
Tác giả Nurul Hayati Yusof Kenshi Noguchi và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp, nghiên cứu tính chất của cao su tự nhiên với cấu trúc nanomatrix DPNR – graft – VTES Cấu trúc nanomatrix được hình thành bằng cách đồng trùng hợp ghép vinyltriethoxysilane (VTES) lên các hạt cao su tự nhiên trong latex sau đó đúc mủ để chuẩn bị màng đúc Các hạt nano silica được tạo ra trong quá trình đồng trùng hợp ghép thông qua quá trình thủy phân và ngưng tụ, do đó chứng liên kết với các hạt cao su tự nhiên [34].
Tác giả C Nakason A Kaesaman N Yimwan đã tổng hợp ra DPNR – graft – PMMA bằng cách ủ mủ cao su tươi bằng enzym phân giải protein Mủ DPNR khi đó đã được sử dụng để ghép với methyl methacarylate (MMA) Mủ cao su với nồng độ amoniac cao (HANR) cũng được sử dụng để điều chế copolymer ghép với MMA Tỷ lệ phần trăm chuyển đổi của phản ứng ghép DPNR cao hơn so với HANR Tỷ lệ phần trăm hiệu quả ghép giảm với nồng độ MMA tăng dần trong phản ứng ghép [35].
Tác giả Oommen và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng coopolymer ghép của cao su và PMMA làm chất trợ tương hợp cho blend của cao su và PMMA Kết quả cho thấy sự có mặt của copolymer ghép cải thiện tính tương hợp của cao su và PMMA Cụ thể mô đun giữ trữ của blend tăng lên khi có mặt copolymer ghép, đồng thời tính bền nhiệt được cải thiện Sự tách pha giữa cao su và PMMA cũng giảm đi đáng kể khi có mặt copolymer ghép mặc dù sự tương hợp chưa hoàn toàn (tương hợp một phần) do tồn tại hai nhiệt độ hóa chuyển thủy tinh T g của cao su và PMMA khi có mặt copolymer ghép.
Tác giả Chuayjuljit và các cộng sự đã tổng hợp cao su ghép với polystyrene làm chất trợ tương hợp cho cao su và polystyrene Blend được chế tạo theo phương pháp hòa tan trong dung môi và tạo màng trên đĩa petri Kết quả cho thấy khi sử dụng copolymer ghép làm chất trợ tương hợp thì độ bền kéo đứt, độ bền xé, và mô đun dự trữ của blend tăng lên mặc dù độ bền nhiệt chưa được cải thiện [36].Cấu trúc của một số copolymer ghép nêu trên được thể hiện dưới đây:
Hình 1.15 Copolymer DPNR – graft – PolyStyrene
Hình 1.16 Copolymer DPNR – graft – VTES
Như đã được đề cập đến trong một số các công trình này, cấu trúc nanomatrix trong NR được hình thành bằng cách ghép các monome hữu cơ trên các hạt cao su ởtrạng thái latex sử dụng peroxide hữu cơ làm chất khơi mào [14] [15] [16] [17].
Do đó, tác giả có thể áp dụng quy trình này để điều chế graphene nanomatrix cho
NR mà tại đó các liên kết hóa học giữa NR và graphene được hình thành Hơn nữa, do hướng nghiên cứu có những thông tin liên quan gần nhất tới đề tài mà tác giả đang thực hiện nên những bài báo khoa học tương ứng với các công trình nghiên cứu trên đã được tác giả lựa chọn để tham khảo.
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
+ Hydro peroxit, H2O2 33% được mua từ Merck (Đức)
+ Ure, N 2 H 4 CO 99% được mua từ Sigma-Aldrich (USA).
+ Natri dodecyl sulfate (SDS), C 12 H 25 SO 4 Na 99% được mua từ Sigma- Aldrich (USA)
+ Tert-butylhydroperoxide, TBHPO 68% được mua từ KishidaChemicalCo + Tetraethylene pentamine, TEPA 95% được mua từ Kishida ChemicalCo
Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
+ Máy khuấy từ và bếp từ gia nhiệt
+ Bình ổn nhiệt, bình giữ nhiệt, bình khí Nitrogen, bình cầu 2 cổ nhám + Ống ly tâm; ống pipet nhựa, ống sinh hàn nước
+ Cân phân tích độ chính xác 0,0001g, cân kĩ thuật độ chính xác 0,01g + Dụng cụ thủy tinh các loại: Bình định mức các cỡ, bình thủy tinh nắp 3 cổ, cốc các cỡ có mỏ (100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml), pipet, đũa thủy tinh… + Tủ sấy
+ Các máy đo phân tích mẫu Đối tượng nghiên cứu
+ Tấm Graphite (99%, 250 mesh) được lấy từ tỉnh Yên Bái, Việt Nam. + Cao su tự nhiên hàm lượng amoniac cao (HANR) với hàm lượng cao cao su khô xấp xỉ 60% được cung cấp bởi công ty Merufa (Việt Nam).
Các phương pháp tổng hợp và chế tạo vật liệu
2.2.1 Quy trình tổng hợp graphene oxide từ graphite
Graphene oxide được tổng hợp từ các tấm graphite mịn (99%, 250 ô mạng) theo phương pháp điều chế Modified Hummers [37].
Bột graphite (2 gam) được trộn với 90ml dung dịch Axit sunfuric (H2SO4,98%) và 2g Natri nitrat (NaNO 3 , 99%) trong cốc 1000ml và khuấy trộn liên tục với tốc độ 150 vòng/phút trong 4 giờ ở nhiệt độ 0–5°C để thu được huyền phù graphite Thêm từ từ 12g Kali pemanganat (KMnO 4 ) vào hỗ hợp huyền phù trên và duy trì nhiệt độ dưới 15°C Hỗn hợp thu được trên được pha loãng bằng 190ml nước cất và tiếp tục khuấy ở 35°C trong 2 giờ Sau đó, hỗn hợp huyền phù grphite bị oxy hóa được thu giữ lại trong hệ thống sinh hàn hồi lưu ở 90–95°C trong khoảng 10-15 phút Trong bước tiếp theo, nhiệt độ của hỗn hợp được giảm xuống 30°C và hỗn hợp được khuấy trong 2 giờ Tiếp đó, 40ml dung dịch hydrogen peroxide (H2O2, 10%) được đưa vào hỗn hợp rồi pha loãng hỗ hợp đó với 200ml nước cất và sau đó khuấy liên tục cho đến khi thu được dung dịch huyền phù màu xanh rêu hoặc nâu sáng (khoảng 5-6 giờ) Dung dịch này sau đó được lọc rửa bằng nước cất và HCl 10% đồng thời quay ly tâm ở tốc độ 10.000 vòng/phút ở 15°C trong 30 phút Quá trình lọc rửa này được lặp lại cho đến khi dung dịch đạt pH=7 Cuối cùng đem sấy hỗ hợp đạt được ở 50°C trong 24 giờ để thu được các tấm graphene oxide.
Quy trình tổng hợp graphene oxide từ graphite được minh họa theo sơ đồ hình 2.1.
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp graphene oxide từ graphite theo phương pháp Modified
Cơ chế tổng hợp graphene oxide từ graphene được đề xuất trong các nghiên cứu trước đây [38]:
Tác nhân oxy hóa ban đầu: Mn 2 O 7 /MnO 3 +
Hình 2.2 Cơ chế oxi hóa graphite hình thành graphene oxide
2.2.2 Quy trình tách bỏ protein khỏi cao su tự nhiên
Như đã đề cập tới trong phần tổng quan, cao su tự nhiên có chứa protein dễ gây dị ứng trong quá trình sử dụng, hơn nữa còn làm ảnh hưởng tới quá trình ghép do các protein này phản ứng với chất khơi mào làm giảm hiệu quả khơi mào trong quá trình ghép, do đó phải tiến hành tách loại protein ra khỏi cao su tự nhiên [39].
Cao su tự nhiên đã khử protein (DPNR) được chuẩn bị theo quy trình được báo cáo trong tài liệu nghiên cứu trước đó [40] Các bước thực hiện như sau:
- Hỗn hợp gồm 160 gam HANR, 0,1% (phần trăm khối lượng dung dịch) Ure và 1% (theo phần trăm khối lượng dung dịch), và lượng nước xác định được khuấy trộn và ủ trong vòng khoảng 1 giờ ở nhiệt độ phòng.
- Sau đó hỗn hợp này được ly tâm lần thứ nhất với tốc độ 10,000 vòng/phút tại
15 o C, trong vòng 30 phút Tiếp đó, phần kem được tách ra và cho vào cốc chứa dung dịch SDS 0,5% và khuấy trộn đến khi tan hoàn toàn.
- Hỗn hợp được thức hiên ly tâm lần 2 và lần 3 với các bước và điều kiện tiến hành giống với các ly tâm lần 1 với phần trăm khối lượng SDS lần lượt là 0,5% và 0,2%, ta thu được cao su tự nhiên loại bỏ protein.
- Cao su tự nhiên sau khi tiến hành loại bỏ protein được xác định hàm lượng cao su khô (DRC) với nhiệt độ sấy là 50 o C sao cho không đạt dưới 30% là đạt yêu cầu.
Quá trình này được minh họa theo sơ đồ hình 2.3.
Hình 2.3 Sơ đồ tách bỏ protein khỏi cao su tự nhiên
2.2.3Chế tạo vật liệu DPNR-G bằng quá trình đồng trùng hợp ghép ở trạng thái latex
Vật liệu nanomatrix DPNR-G được hình thành quá trình ghép GO lên mạch
NR theo tiến trình dưới đây:
Huyền phù GO được hình thành bằng cách phân tán 15g GO (tính trên 1kg cao su khô) trong dung dịch Natri dodecyl sulfat (SDS) (C12H25SO4Na, 1%) rồi rung siêu âm trong khoảng 30 phút đến 1 giờ đến khi GO được phân tán hoàn toàn Oxy có mặt trong cao su DPNR (đã tách bỏ protein) ở trạng thái latex (chứa hàm lượng 20% cao su khô) được loại bỏ bằng cách sục khí nitơ trong 30 phút Huyền phù GO có được ở trên thêm vào DPNR ở trạng thái latex trong quá trình khuấy liên tục ở tốc độ 400 vòng/phút đến khi GO phân toán hoàn toàn trong DPNR Bộ đôi chất khơi mào TEPA (95%) và TBHPO (65%) với cùng một hàm lượng (3,3 × 10 -5 mol/kg cao su) lần lượt được thêm từ từ vào hỗn hợp Phản ứng được tiến hành trong hơn 3 giờ trong môi trường nitơ ở 30°C với việc khuấy trộn liên tục ở tốc độ
400 vòng/phút Vật liệu tạo thành được ký hiệu là DPNR-G Quy trình thực hiện được trình bày trong Hình 2.4. trong 24-48 giờ Hàm lượng graphene trong cả hỗn hợp blend và DPNR-G đều là
Hình 2.4 Giản đồ cho phản ứng ghép GO lên mạch NR
Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu
Cấu trúc vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Đây là phương pháp phổ biến và hữu hiệu để xác định cấu trúc vật liệu compozit nói chung và vật liệu nanocompozit/nanomatrix nói riêng Trong nghiên cứu này nó đánh giá được quá trình thực hiện tách các lớp trong than chì nguyên liệu hay khoảng cách giữa các lớp graphene có được mở rộng ra hay không Ngoài ra còn giúp khẳng định hiệu quả của quá trình ghép graphene vào cao su tự nhiên. a Nguyên lý của phương pháp
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia
X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử [41]. o Cấu tạo máy đo
Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị phân tích XRD
• X- RAY tube: ống phát tia X
• Primary soller slits: khe hở soller
• Anti scattering slit: khe chống tán xạ
• PSD detector: bộ thu tín hiệu PSD
• Antiairscattering slit: khuôn phản xạ
• Variable divergence slits: khe tia phân kì
• Secondary soller slits: khe tới
• Detector slit: khe đầu dò
• Theta detector: góc thu tín hiệu teta chùm tia đi ra o Nguyên tắc hoạt động
Tia X phát xạ từ đèn ra sẽ đi qua khe ló cỡ mm để chuẩn trực theo phương dọc rồi đi qua các tấm của soller để chuẩn trực theo phương ngang Một số nhiễu xạ kế có thể đặt khe theo hướng ngang dọc ngược lại Tia X sau khi đi qua khe ló và tấm soller có thể xem như song song sẽ được chiếu tới mẫu Tia X giao thoa tán xạ từ mẫu ra, có thể đi qua khe tới và tấm soller thứ 2 để được chuẩn trực thêm rồi được thu nhận bằng 1 đầu dò quay quanh tâm giác kế Tín hiệu thu được từ đầu do sẽ được phóng đại và ghi lại bằng máy tính. b Chuẩn bị mẫu đo
Trong nghiên cứu này, cấu trúc tinh thể và khoảng cách giữa các nguyên tử được xác đinh thông qua phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) bằng việc sử dụng máy đo nhiễu xạ tia X Bruker D8 Advance.
Hình 2.6 Thiết bị X-Ray Difraction Bruker D8 Advance
Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng tại 2θ trong phạm vi từ 2° đến 80°.
2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại FT-IR Đây cũng là phương pháp hiệu quả để xác định cấu trúc thành phần của GO, đánh giá quá trình tổng hợp GO từ graphite Ngoài ra còn giúp khẳng định hiệu quả của phản ứng ghép GO lên mạch NR. a Nguyên lý của phương pháp
Phổ hồng ngoại là phép phân tích phổ biến cho biết các liên kết và các pha trong vât liệu được phân tích Nguyên tắc chung đo phổ hồng ngoaị: khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer.
A= (lgI 0 )/I = .l.C Trong đó: A: mật độ quang
: hệ số hấp thụ l: chiều dày cuvét C: nồng độ chất nghiên cứu (mol/l) o Cấu tạo hệ quang phổ FT-IR
- Nguồn IR (IR source): bộ phát chùm tia hồng ngoại
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1 Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử
- Bộ thu tín hiệu (Detector)
Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý của giao thoa kế o Nguyên tắc hoạt động
– Khi phân tử hợp chất hữu cơ “va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thu một năng lượng tương ứng với bước sóng xác định nào đó của tia tới và không hấp thu các chùm tia có bước sóng khác.
– Nếu ta chiếu mẫu chất hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thu, bước sóng nào không thì chúng ta sẽ có được một phổ hấp thu của mẫu đó. o Ứng dụng của phương pháp trong thực tiễn
• Xác định các nhóm chức, liên kết và cấu trúc của phân tử
• Xác định độ và lực, phân biệt các loại tâm bazơ và axit (Lewis và Bronsted).
• Nghiên cứu động học và cơ chế của phản ứng (IR - insitu) b Chuẩn bị mẫu đo
Trong luận văn, hầu hết các mẫu đều được thực hiện đo trong thiết bị
Thermo Scientific-NICOLET iS50FT-IR với dải số sóng 4000 – 400 cm -1 , ở nhiệt độ 298K Do thiết bị này có tích hợp bộ ATR nên cho phép phân tích các mẫu lỏng, mẫu rắn trực tiếp mà không cần chuẩn bị mẫu bên ngoài vì bộ phận này có cấu tạo nâng cao độ nhạy và độ đồng đều của bức xạ hồng ngoại Do vậy mẫu phân tích được chuẩn bị bằng cách cắt thành các tấm mỏng, phẳng và cài cho thiết bị đo ở chế độ ATR.
Hình 2.8 Thiết bị đo phổ hồng ngoại Thermo Scientific-NICOLET iS50FT-IR
2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Để có được sự so sánh về cấu trúc hình thái học giữa GO và Graphite, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện từ quét SEM Phân tích SEM còn làm rõ được hiệu quả quá trình tách lớp theo phương pháp Hummers cải tiến của graphite. a Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhau chứa thông tin về địa hình bề mặt và thành phần của mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Bằng phân tích SEM, ta có thể quan sát bề mặt mẫu rắn ở các độ phóng đại khác nhau (hình thái bề mặt, sự tương phản của các vùng có thành phần khác nhau trong mẫu) mà độ sâu trường quan sát lớn hơn rất nhiều so với kính hiển vi quang học, cho phép thu ảnh lập thể, hơn nữa kết hợp với đầu thu phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) cho phép phân tích thành phần nguyên tố của vùng quan sát. o Cấu tạo máy đo
Hình 2.9 Sơ đồ cấu tạo hệ thống kính hiển vi điện tử quét
Các bộ phận chính của kính hiển vi điện tử quét bao gồm:
- Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử).
- Hệ thống các thấu kính từ.
- Buồng chân không chứa mẫu.
- Bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy từng loại mục đích phân tích, thông thường là detector điện tử thứ cấp).
Các bộ phận khác: Nguồn cấp điện, hệ chân không, hệ thống làm lạnh, bàn chống rung, hệ thống chống nhiễm từ trường và điện trường. o Nguyên tắc hoạt động
Hoạt động của SEM tương tự như việc dùng một chùm sáng chiếu trên bề mặt, và quan sát hình ảnh bề mặt bằng cách thu chùm sáng phản xạ Chùm điện tử (hay chùm electron) trong SEM được phát ra từ súng phóng điện từ (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường…) được gia tốc trong điện trường với thế tăng tốc của SEM từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ và hội tụ thành chùm tia điện tử hẹp cỡ vài angtron đến vài nanomet nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện để ghi được ảnh hình thái của toàn bộ bề mặt mẫu Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử [42].
Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển điện tử quét