TỔNG QUAN
Tổng quan về bụi mịn PM10 và PM2.5 và cơ chế lọc bụi
1.1.1 Khái niệm về bụi mịn PM10 và PM2.5
Các hạt vi bụi PM10 và siêu vi bụi PM2.5 là các hạt bụi có kích thước tương ứng nhỏ hơn 10 và 2.5 àm cú khả năng đi sõu vào phổi và cỏc cơ quan khỏc trong cơ thể, chỉ trong một thời gian ngắn ảnh hưởng nghiêm trọng đến khí quyển, cường độ chiếu sáng của mặt trời, tầm nhìn, hệ sinh thái và đặc biệt là đối với sức khỏe con người Hạt vi bụi và đặc biệt là siêu vi bụi PM2.5 có thể tồn tại lơ lửng trong không khí một thời gian dài và dễ dàng lan rộng theo hồi lưu của không khí Hạt vi bụi tạo ra do các hoạt động của con người như phát xả khí thải từ phương tiện giao thông, các hoạt động công nghiệp và từ thiên tai [2, 3] Hạt vi bụi và siêu vi bụi thường bao gồm các muội cacbon, cacbon hữu cơ hay các vật chất vô cơ, ví dụ như NO3, SO4 và SiO2 tạo thành các aerosol hay hạt siêu vi.
Hình 1.1 Đường phố bị ô nhiễm do bụi mịn trong không khí
Hạt vi bụi aerosol thường tồn tại dưới dạng lỏng hoặc trạng thái rắn dẫn đến cơ chế lọc của các loại vi bụi này là khác nhau Thông thường có 3 loại hạt vi bụi đó là: giọt lỏng ướt, giọt lỏng không ướt và hạt rắn Các tính chất về năng lượng bề mặt, độ nhớt, trạng thái…của các dạng này do đó cũng khác nhau.
Có góc tiếp xúc nhỏ trên bề mặt sợi lọc với khả năng di chuyển, kết tụ và hình thành các hình dạng đối xứng trục trên bề mặt sợi lọc Cui và đồng nghiệp đã mô phỏng khả năng lọc giọt nước lỏng bằng cách sử dụng các giọt dầu li ti từ khói thuốc [4] Hình 1.2 mô tả khả năng lọc, quá trình di chuyển và sự kết tụ của giọt dầu trên bề mặt sợi lọc Khi khói thuốc được cung cấp liên tục, giọt lỏng ướt có thể dễ dàng bị giữ lại bởi các sợi lọc và kết tụ lại theo chiều đối xứng trục Và giọt lỏng ướt sẽ trở nên lớn hơn khi các giọt li ti kết tụ lại với nhau.
Hình 1.2 Quá trình lọc giọt lỏng li ti và sự kết tụ trên sợi lọc
Giọt lỏng không ướt có góc tiếp xúc lớn trên bề mặt sợi lọc có thể hình thành cấu trúc không đối xứng trục Quá trình lọc giọt lỏng không ướt trên bề mặt sợi lọc cũng được nghiên cứu và mô tả trên Hình 1.2 f-g Các hạt lỏng dạng này thường là các giọt nước mà thường có góc tiếp xúc lớn đối với các sợi lọc, thường là các polime Khi giọt nước tiếp xúc với sợi lọc nó sẽ hình thành các giọt không đối xứng trên sợi lọc và tiếp tục kết tụ theo chiều hướng này.
Các hạt rắn có thể hấp phụ trên bề mặt của sợi lọc nhưng chúng không có khả năng di chuyển trên bề mặt Những hạt rắn mà thường được tìm thấy trong tự nhiên được lựa chọn làm ví dụ và kết quả cũng được thể hiện trên Hình 1.2 k(i- vi) Khi hạt rắn đến bề mặt của sợi lọc chúng sẽ bị hấp phụ và kết tụ trên bề mặt của sợi lọc, các hạt rắn tiếp theo được hấp phụ trên các bề mặt các hạt rắn trên sợi lọc cũng như bề mặt của sợi lọc chưa hấp phụ.
1.1.3 Cơ chế lọc hạt vi bụi aerosol
Hình 1.3 Một số nguyên lý cơ bản cho quá trình lọc hạt vi bụi Đối với các loại tấm lọc thương mại hiện nay chủ yếu lọc bụi trên nguyên lý sử dụng cấu trúc đặc sít không cho hạt bụi đi qua, được gọi là phương pháp lọc thụ động Ở đây tấm lọc đóng vai trò là hàng rào ngăn cách sự di chuyển của hạt bụi Rất nhiều vật liệu đã sử dụng cơ chế này và được ứng dụng rộng rãi trong đời sống do có chi phí thấp và hiệu quả lọc cao Hiệu quả lọc bụi phụ thuộc vào quán tính (Inertia), lực tĩnh điện (electrostatic force), độ ngăn chặn (interception), khả năng khuếch tán (diffusion) và trọng lượng của hạt bụi (gravity), như thể hiện trên Hình 1.3 Đối với các hạt bụi có nguồn từ tự nhiên thì thường chịu tác động của nguyên lý quán tính Quá trình khuếch tán dẫn đến các hạt bụi di chuyển theo hướng bất kì và cuối cùng tách ra khỏi dòng khí và bị giữ lại trên bề mặt tấm lọc [5] Đối với các hạt bụi có kích thước lớn hơn kích thước của tấm lọc, thì quá trình lọc sẽ chủ yếu tuân theo nguyên lý ngăn chặn Khi quá trình lọc xảy ra với dòng khí vuông góc với mặt đất thì trọng lực đóng vai trò quan trọng trong quá trình lọc bụi Các hạt bụi tồn tại trong không khí thường mang điện tích, do đó lực hút tĩnh điện cũng đóng vai trò quan trọng đến hiệu quả lọc bụi. Độ thoáng khí của tấm lọc đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong quá trình lọc bụi Các tấm lọc không khí truyền thống có thể đạt được hiệu quả lọc bụi rất cao theo nguyên lý lọc thụ động thông qua kích thước lỗ nhỏ, tuy nhiên độ thoáng khí của tấm lọc giảm nhanh chóng khi hạt bụi được hấp phụ trên tấm lọc.
Do đó, một vài cơ chế lọc bụi tiên tiến đã được chú trọng phát triển Một vài vật liệu chức năng đã được áp dụng vào công nghệ lọc bụi như lực hút tĩnh điện và lực hóa học (Van der Waals, tương tác pi-pi…) để tăng hiệu quả lọc bụi chủ động
[6] Thông thường rất nhiều nhóm chức với độ phân cực cao tồn tại trên bề mặt của hạt bụi, ví dụ như: NO 3 , CN, SO 3 H, CO…[7] Momen lưỡng cực cao và các nhóm chức này có thể tạo nên lực tương tác lưỡng cực và lực tương tác giữa các phân tử cũng như lực tương tác tĩnh điện giữa hạt bụi và sợi lọc [8] Trong khi đó, nếu vật liệu lọc hay hạt bụi mang điện tích, hay một trường điện ngoài được sử dụng đối với màng lọc, lực tương tác tĩnh điện sẽ làm tăng hiệu quả lọc bụi hơn nữa [9] Hiệu quả lọc bụi có thể được cải tiến đáng kể vì lực tĩnh điện có khả năng hấp phụ hạt bụi từ khoảng cách xa trước khi tiếp xúc với bề mặt sợi lọc. Tấm lọc với tính chất lọc bụi tĩnh điện có hiệu quả ngay cả khi kích thước lỗ lớn hơn nhiều so với kích thước hạt bụi, do đó sẽ giảm đáng kể độ dày và trọng lượng của tấm lọc Vì thế việc biến tính hay kết hợp sợi lọc với một số nhóm chức hay vật liệu khác sẽ làm tăng đáng kể quá trình lọc bụi chủ động Nhiều nhóm chức và vật liệu có chi phí thấp, thân thiện với môi trường và có hiệu quả lọc cao đã được sử dụng để tăng hiệu quả lọc bụi của tấm lọc.
1.1.4 Đánh giá hiệu quả của tấm lọc
− Hiệu quả lọc và trở lực của tấm lọc
Hiệu quả lọc của tấm lọc được xác định bằng cách so sánh nồng độ hạt bụi khi sử dụng và không sử dụng tấm lọc Cụ thể được xác định theo công thức sau:
Trong đú C o (àg cm -3 ) và C 1 (àg cm -3 ) là nồng độ hạt bụi trước và sau khi sử dụng tấm lọc [7] Ngoài ra hiệu quả lọc bụi còn được đánh giá qua độ thoáng khí của tấm lọc Phương pháp đo độ giảm áp suất qua tấm lọc được sử dụng để đánh giá độ thoáng khí của tấm lọc Độ giảm áp suất càng lớn khi kích thước lỗ của tấm lọc càng nhỏ và tấm lọc càng dày.
− Hệ số chất lượng của tấm lọc
Hệ số chất lượng (QF) của tấm lọc được sử dụng để đánh giá tổng quan về vật liệu lọc bao gồm cả hiệu quả lọc và trở lực của tấm lọc Hệ số chất lượng được xác định theo công thức sau:
Trong đó ∆P và E tương ứng là độ giảm áp suất và hiệu quả lọc bụi của tấm lọc [10] Hệ số chất lượng càng cao thì hiệu quả của tấm lọc càng cao Dựa trên công thức này thì hệ số chất lượng càng cao thì trở lực của tấm lọc càng nhỏ Do đó, việc nghiên cứu tìm ra điều kiện tối ưu giữa hiệu quả lọc bụi và trở lực của tấm lọc là cực kỳ quan trọng Để thu được hệ số chất lượng của tấm lọc tốt thì hai nhân tố là hóa học bề mặt và kích thước của tấm lọc cần phải được đặc biệt quan tâm Khả năng lọc bụi có thể gia tăng đáng kể nếu biến tính bề mặt sợi lọc một cách hợp lý, dẫn đến điều chỉnh kích thước lỗ của tấm lọc mà không ảnh hưởng đến trở lực của chúng Ngoài ra kích thước sợi lọc của tấm lọc cũng đóng vai trò quan trọng để tăng hệ số chất lượng tấm lọc Kích thước sợi lọc càng nhỏ thì lực tương tác Van der Waals càng mạnh, dẫn đến hiệu quả lọc càng cao [11].
Tổng quan về vi khuẩn trong môi trường không khí
Vi sinh vật ngoài những nhóm tham gia vào các chu trình chuyển hóa vật chất có lợi cho môi trường sinh thái còn có những nhóm gây bệnh cho con người, động vật và thực vật Những nhóm vi sinh vật gây bệnh đặc biệt là nhóm gây bệnh cho con người khi tồn tại quá nhiều trong môi trường sống sẽ là nguồn lây bệnh nguy hiểm Môi trường còn tồn tại nhiều vi sinh vật gây bệnh gọi là môi trường bị ônhiễm vi sinh Con người sống trong môi trường ô nhiễm vi sinh sẽ có khả năng bị các bệnh truyền nhiễm như các bệnh đường hô hấp (lao, viêm phế quản…), các bệnh đường ruột (tả, lị, thương hàn…).
Các loại virus, vi khuẩn nguy hiểm trong không khí
Virus, vi khuẩn là tác nhân truyền nhiễm ký sinh bên trong tế bào sống của một sinh vật khác Hình dạng của virus, vi khuẩn có sự khác nhau, từ dạng xoắn ốc hay khối hai mươi mặt đều đơn giản cho tới những cấu trúc phức tạp hơn Nhưng hầu hết virus, vi khuẩn đều quá nhỏ để quan sát, nhận biết bằng mắt thường.
Chúng có thể xâm nhiễm vào tất cả các dạng sinh vật, thậm chí có thể tồn tại được trong không khí trong khoảng thời gian nhất định và gây nên hiện tượng lan truyền dịch bệnh.
Trong không khí, virus có thể lây lan theo hai cách:
- Truyền giọt: Virus tồn tại bên trong những giọt lớn và rơi nhanh xuống mặt đất Đường này virus chỉ có thể lây lan khoảng 1-2 m từ người bị nhiễm bệnh.
- Truyền qua không khí: Virus tồn tại bên trong những giọt nhỏ trôi nổi trong không khí Nhờ đó nó có thể di chuyển từ 9 m trở lên.
Dưới đây là một số vi khuẩn, virus có khả năng lây lan trong không khí nguy hiểm tới sức khỏe con người Nếu không có các biện pháp phòng tránh và kháng khuẩn kịp thời sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe con người.
Virus Corona và những biến thể của chúng hiện đã lây lan trên phạm vi toàn thế giới và trở thành mối quan tâm hàng đầu của chính phủ Tương tự với những chủng virus ebola hay sars, đây là những loại virus tác động vào hệ hô hấp của con người dẫn tới tử vong nhanh chóng.
Hình 1.4 Mô phỏng cấu trúc nCoV
Con đường lây nhiễm chính của các loại virus gây suy hô hấp này là qua các giọt hô hấp bắn ra khi bệnh nhân ho, hắt hơi, Chúng có thể chứa mầm bệnh, lây sang người khác khi hít phải trong không khí gần đó hoặc tiếp xúc với những bề mặt chứa virus do giọt bắn rơi xuống Do đó việc chế tạo ra tấm lọc trong khẩu trang, có tác dụng chắn giọt bắn và khử khuẩn là vô cùng cần thiết để ngăn chặn sự lây lan của dịch bệnh.
Virus cúm có nhiều chủng loại Với những virus cúm thông thường như cúm mùa, cúm A, cúm B thì triệu chứng phổ biến như: ho, hắt hơi, sổ mũi, sốt,mệt mỏi và có thể tự khỏi sau khoảng thời gian ngắn Nhưng một số loại virus cúm nguy hiểm khác như cúm H2N2, cúm H5N1,… có thể gây ra viêm phổi,màng phổi, suy hô hấp thậm chí là tử vong. Điều đáng sợ nhất của các virus cúm là chúng có thể sống sót và len lỏi khắp các ngõ ngách, đôi khi gây thành đại dịch Đặc biệt virus cúm lan truyền thông qua ho và hắt hơi.
Lao là bệnh truyền nhiễm do vi khuẩn Mycobacterium tuberculosis gây ra. Triệu chứng điển hình của lao hoạt tính là ho dai dẳng kèm dịch nhầy chứa máu, sốt, đổ mồ hôi đêm, sụt cân… Lây truyền từ người sang người qua không khí khi người bệnh lao hoạt tính ho, khạc nhổ, nói hay hắt hơi Tuy nhiên sự lây nhiễm chỉ xảy ra từ người mắc lao hoạt tính.
Nhận thấy ô nhiễm môi trường không khí bởi các loài vi khuẩn và virut trên, đặc biệt là trong thời điểm hiện nay khi dịch bệnh COVID-19 đang hoành hành dữ dội… là một vấn đề đang ngày càng trở nên bức xúc ở nước ta cũng như trên thế giới Do đó nhằm hạn chế tối đa việc lây nhiễm dịch bệnh, ảnh hưởng tới sức khỏe của người dân thì việc sử dụng vật liệu lọc bụi mịn và kháng khuẩn có chất lượng đảm bảo là hết sức cần thiết nhằm tránh lây lan của dịch bệnh.
Tổng quan về vải không dệt
1.3.1 Các khái niệm về vải không dệt
Trong ngành công nghiệp dệt, cùng với các kỹ thuật tạo ra sản phẩm (vải) bằng cách sử dụng các loại máy dệt, người ta còn phát triển công nghệ tạo ra vải mà không cần dùng đến các loại máy dệt và được gọi là vải không dệt.
Vải không dệt được cấu thành từ sự liên kết các màng xơ bao gồm các xơ cơ bản (xơ ngắn hay filament) được liên kết với nhau Để liên kết các màng xơ,đệm xơ có thể dùng các phương pháp liên kết hóa học hoặc liên kết cơ học, liên kết nhiệt học Sản phẩm không dệt được tạo ra ngay sau khi liên kết tạo bền,nhiều loại có thể sử dụng ngay không cần xử lý thêm Các định nghĩa về vải không dệt được qui định bởi một số hiệp hội vải không dệt quốc tế.
− Định nghĩa của Hiệp hội vải không dệt châu âu (EDANA)
Vải không dệt là các sản phẩm dạng tấm được tạo nên từ các màng xơ trong đó xơ được xắp xếp định hướng hay một cách ngẫu nhiên và được liên kết với nhau bằng ma sát hay kết dính.
− Định nghĩa của Hiệp hội công nghiệp vải không dệt Bắc Mỹ (INDA) Vải không dệt là các sản phẩm dạng tấm xơ hoặc sợi được liên kết với nhau bằng các phương pháp liên kết cơ học, nhiệt học hay hóa học.
1.3.2 Nguyên liệu sản xuất vải không dệt
Nguyên liệu được sử dụng để sản xuất ra vải không dệt rất phong phú và đa dạng từ các xơ thiên nhiên cho đến các loại xơ hóa học với các độ mảnh khác nhau; từ các xơ ngắn không sử dụng trong kéo sợi cho đến các xơ dài chất lượng cao, từ xơ ngắn thành kiện cho đến polyme ở dạng dung dịch được ép đùn tạo thành filament Việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu phụ thuộc vào mục đích, yêu cầu sử dụng và công nghệ sản xuất Nguyên liệu hiện nay vẫn được ngành công nghiệp không dệt tập trung sử dụng trong lĩnh vực y tế đó là các loại xơ như:
− Xơ nguồn gốc thực vật: Bông, đay
− Xơ hóa học gốc polyme tự nhiên: Rayon
− Xơ hóa học gốc polyme tổng hợp: Xơ polyeste, polyolefin, polyamit
Tuy nhiên xơ polypropylen được sử dụng nhiều trong công nghệ không dệt do có độ bền đứt khá cao cả trong môi trường khô và môi trường ướt Bền với các tác nhân hóa học, mồ hôi, côn trùng, nấm mốc Xơ dễ tạo dạng và dễ liên kết bằng nhiệt Các sản phẩm không dệt dưới dạng tấm nhiều lớp có sử dụng thành phần xơ polypropylen.
Xơ polypropylen (PP) là sản phẩm cao phân tử được tổng hợp từ quá trình polyme hóa khí propylen và etylen Quá trình polyme hóa được thực hiện ở áp suất cao hay thấp với những chất xúc tác đặc biệt và xơ được kéo bằng phương pháp nóng chảy Nhưng trong công nghiệp không dệt xơ được tạo thành từ các màng chảy mỏng sau đó các màng xơ này được phân chia thành các băng nhỏ.
Xơ polypropylen là loại xơ olefin được sử dụng rộng rãi nhất để sản xuất vải không dệt.
Tính chất: Xơ có độ bền đứt khá cao cả trong môi trường khô và môi trường ướt Bền với các tác nhân hóa học, mồ hôi, côn trùng, nấm mốc Xơ có độ hút ẩm thấp, dễ giặt và sấy khô, dễ tạo dạng và dễ liên kết bằng nhiệt Polypropylen chất lượng cao có cường lực và mô đun đàn hồi lớn được xử lý với bội số kéo dài lớn, ép đùn ở trạng thái dẻo và tạo tinh thể ở bề mặt Xơ polypropylen có nhiệt độ nóng chảy thấp Khó nhuộm ngoại trừ sau khi được xử lý Hiện nay trong công nghiệp không dệt, xơ polypropylen chiếm vai trò rất quan trọng nó được dùng làm các sản phẩm có tính hấp thụ cao như: Chất độn, nhồi, đồ trang trí trong nhà và xe hơi, đồ lọc Các sản phẩm không dệt dưới dạng tấm nhiều lớp có sử dụng thành phần xơ polypropylen.
1.3.3 Lựa chọn vật liệu lọc polime nền từ một số loại vải không dệt
Như đã trình bày trong mục 1.3.2, vải không dệt có nguyên liệu chế tạo rất phong phú và đa dạng, tùy thuộc vào mục đích sử dụng.
Hiện nay trên thị trường, các tấm lọc thương mại phổ biến sử dụng các sợi polime như polypropylene (PP), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylpyrrolidone (PVP), … để chế tạo tấm lọc Kích thước, cơ tính và bản chất hóa học của tấm lọc có ý nghĩa quyết định đến hệ số chất lượng (hiệu quả lọc và trở lực) của tấm lọc Việc phát triển của công nghệ nano, đặc biệt là công nghệ phun điện (electrospinning) giúp chế tạo được các sợi lọc có đường kính cực nhỏ với diện tích bề mặt cao, có thể làm tăng hiệu quả lọc bụi và giảm trở lực của tấm lọc [12]. Một số loại polime thông dụng thường được sử dụng để chế tạo tấm lọc bao gồm:
PP (polypropylene), PAN (polyacrylonitrile), PVP (polyvinylpyrrolidone), PMMA (poly(methyl methacrylate)) và Nylon-66, như được mô tả trong Hình 1.7.[7] Trong đó PAN và PP được sử dụng nhiều hơn cả, đặc biệt trong các loại tấm lọc thương mại do chi phí thấp và thân thiện môi trường Sợi lọc PAN thường được sử dụng cho tấm lọc cửa sổ do chúng có momen lưỡng cực cao, độ bám dính rất tốt, tính chất hóa học bề mặt tốt và tương đối ổn định với môi trường Trong khi đó polime propylene thường được dùng làm vải lọc sử dụng lọc bụi trong khẩu trang do đặc tính thân thiện với môi trường và hiệu quả lọc bụi mịn tốt, dễ biến tính bề mặt.
Như đã phân tích ở trên thì vải không dệt trên nền polime propylene (PP) thường được dùng làm vải lọc sử dụng lọc bụi trong khẩu trang do đặc tính thân thiện với môi trường và hiệu quả lọc bụi mịn tốt, dễ biến tính bề mặt, hơn nữa vải không dệt PP cũng là vải không dệt phổ biến nhất hiện nay, do đó nguyên liệu đầu vào được đảm bảo Do đó vải không dệt trên nền polime PP được lựa chọn để chế tạo tấm lọc.
Hình 1.7 Một số vật liệu lọc polime thông dụng và hiệu quả lọc của chúng
Tổng quan về graphen
1.4.1 Giới thiệu về vật liệu graphen
Hình 1.8 Graphen – vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D,
Trong thời gian gần đây, khoa học công nghệ càng ngày càng phát triển vật liệu cacbon nano được tìm ra và ứng dụng ngày càng rộng rãi.
Năm 2004, hai nhà vật lý người Nga Geim A và Novoselov K.S đã bóc tách thành công đơn lớp graphen từ graphit khi sử dụng bằng keo chuyên dụng Sau đó với các thí nghiệm đột phá trong nghiên cứu về graphen, Geim A và Novoselov K.S nhận giải thưởng Nobel vật lý năm 2010 [14].
Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D) Graphen được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit 3D Hình 1.8) [13].
Năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Liên
Xô là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc trường đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự tồn tại của graphen, từ đó vật liệu này đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới trong hầu khắp các lĩnh vực khoa học như dẫn điện, linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh phân tử và ứng dụng trong y học Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ - xúc tác để xử lý ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại trong nước thải bởi các đặc tính vượt trội của nó như độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, và diện tích bề mặt tương đối cao [15, 16] Những tấm graphen có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc bền vững của graphen được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young ~ 0,5- 1,0 TPa, độ bền vật liệu ~125 GPa [17], và ở dạng tinh khiết thì graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường) Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt (điện trở của graphen ~ 10 -6 Ω.cm, thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng [16]), độ linh động của các hạt tải điện trong graphen à ~ 200.000 cm 2 V −1 s −1 [18], đõy là giỏ trị lớn nhất được công bố từ trước đến nay cho cả bán dẫn và bán kim loại Đặc biệt là những đo lường thực nghiệm về độ dẫn cũng cho thấy rằng độ linh động của điện tử và lỗ trống là gần bằng nhau Bản thân graphen cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh ngay ở nhiệt độ phòng (độ dẫn nhiệt của graphen từ (4,84±0,44) ×103 đến (5,30±0,48) ×103 Wm −1 K −1 [19] Ngoài ra graphen còn là một chất trong suốt, một số nghiên cứu cho thấy độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000 – 3000 nm Nổi bật hơn cả là những kết quả thực nghiệm cũng đã cho thấy rằng từ màng graphen thuần được tạo thành bằng phương pháp epitaxy trên đế silic cacbua (SiC), ta có thể chuyển nó thành bán dẫn loại n hoặc bán dẫn loại p tùy thuộc vào việc pha tạp bitmut (Bi), antimon (Sb) hay nguyên tử vàng (Au) Điều này đã đem lại những hứa hẹn cho việc ứng dụng vật liệu graphen vào những thiết bị khác nhau.
Về mặt cấu trúc graphen có cấu tạo là một đơn lớp cacbon tinh khiết, liên kết chặt chẽ với nhau thành một mạng lưới lục giác hình tổ ong do sự sắp xếp đều đặn của các nguyên tử cacbon trên cùng một mặt phẳng (Hình 1.9) Cấu trúc này là do liên kết giữa các nguyên tử cacbon này nhờ sự xen phủ của các orbital lai hóa sp 2 Các orbital này có định hướng trong không gian từ tâm đến ba đỉnh của một tam
16 giác đều, do đó tạo với nhau một góc 120 o Các orbital sp 2 này sẽ xen phủ với nhau tạo thành các liên kết σ bền vững [20].
Hình 1.10 Liên kết σ trong graphen [8].
Opital p còn lại của các nguyên tử cacbon định hướng vuông góc với mặt phẳng của graphen, xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết , và do mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các opital không định xứ, chính các electron này không định xứ, tạo ra độ linh động của graphen.
Hình 1.11 Liên kết π trong graphen [21].
1.4.1.2 Tính chất a) Tính chất vật lý
Các tính chất vật lý đặc trưng nhất của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka [17] thống kê trong Bảng 1.1:
Bảng 1.1 Các tính chất của graphen đơn lớp
Chiều dài liên kết C – C 0,142 nm
Diện tích bề mặt lý thuyết 2630 m 2 g -1
Mô đun đàn hồi 1100 GPA Độ cứng 125 GPA Điện trở 200 000 cm 2 V -1 s -1 Độ dẫn điện 5000 W m -1 K -1 Độ truyền quang 97,7% b) Tính chất hóa học
Tương tự như bề mặt graphit, graphen có thể hấp phụ và nhả hấp phụ các nguyên tử và phân tử và ion khác nhau (ví dụ NO 2 , NH 3 , K + và OH − ) Các chất hấp phụ liên kết yếu này có vai trò như các chất cho hoặc nhận, làm thay đổi nồng độ các hạt tải điện vì thế graphen có tính dẫn điện cao Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến điện hóa [22].
1.4.2 Phương pháp tổng hợp graphen
Hình 1.12 Một số phương pháp chế tạo graphen [23]
Trong cấu trúc của graphit, các lớp graphen liên kết với nhau bằng lực Vander Wall Do khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ (0,34 nm) nên lực này tương tác đáng kể khiến cho việc tách các lớp rất khó khăn Các nhóm phương pháp được tiến hành nhiều nhất là: Phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit (micromechanical exfoliation of graphite), nhóm phương pháp hình thành graphen từ các nguyên tử và phương pháp chế tạo graphen từ dung dịch.
Hình 1.13 Phương pháp bóc tách vi cơ bằng băng keo
Như phương pháp tách lớp vi cơ có thể tạo ra các mẫu nhỏ graphen phục vụ nghiên cứu cơ bản Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen Với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm 2 , độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphit là khoảng 300 nN/μm 2 , đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO 2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính.
Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, ít tốn kém tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi tính tỉ mỉ cao, không phù hợp cho việc sản xuất graphen với số lượng lớn [24].
Nhóm phương pháp hình thành graphen từ các nguyên tử bao gồm các phương pháp như phương pháp epitaxy, phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), hóa học (CVD), các phương pháp bốc bay, phún xạ Nhóm phương pháp này có ưu điểm là chế tạo được màng graphen chất lượng cao với diện tích lớn, độ đồng đều cao hơn các phương pháp khác Tuy nhiên nhóm phương pháp này đòi hỏi các thiết bị hiện đại, phản ứng ở nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ vì vậy sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho các ứng dụng công nghiệp [25, 26].
Hình 1.14 Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế SiC
Hình 1.15 Mô hình khử graphen oxide tạo graphen
Phương pháp bóc tách pha lỏng sử dụng năng lượng cơ học và hóa học để tách các tấm graphit thành các tấm graphen đơn lẻ Phương pháp này có thể tạo ra graphen một cách gián tiếp từ graphen oxit (GO – graphen oxide) và graphen khử oxit (rGO-reduced graphen oxide) hoặc trực tiếp tạo ra các loại graphen đa lớp dạng tấm, dạng vảy [24].
Các phương pháp này có ưu điểm là chế tạo đơn giản, rẻ tiền, không cần các thiết bị đặc biệt nên dễ dàng sản xuất với quy mô lớn.
Mặc dù chỉ mới bắt đầu phát triển từ năm 2004, nhưng với những đặc tính xuất sắc như đã nêu trên, vật liệu graphen đã trở thành tâm điểm cho những nghiên cứu khoa học trên thế giới và đã được ứng dụng bước đầu vào trong các thiết bị của nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng điển hình:
Hình 1.16 Graphen ứng dụng trong công nghệ vi điện tử
Nhờ vào tính chất điện tử khác thường nên graphen có khả năng dẫn điện tốt với mức độ truyền qua cao nên vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt – một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời v.v [27, 28] Với diện tích bề mặt lớn, màng graphen có thể được xem là vật liệu tốt nhất cho các loại cảm biến khí, cảm biến sinh học [28, 29] Trong lĩnh vực bán dẫn, graphen còn được sử dụng để chế tạo siêu tụ, các transistor kích thước nano, các linh kiện trong vi mạch tích hợp v.v [30].
Bên cạnh những ứng dụng đòi hỏi lớp graphen có cấu trúc hoàn hảo như trên thì graphen cũng có những ứng dụng không kém phần quan trọng khác như sử dụng graphen như một chất phụ gia nano thêm vào các vật liệu như composite, cao su, mực dẫn điện, điện cực pin LIBs Với các đặc tính độc đáo, graphen không chỉ giúp tăng cường các đặc tính có sẵn mà còn tạo ra thêm các tính chất mới lạ, mở rộng khả năng ứng dụng cho các vật liệu này [31-33].
Hình 1.17 Sản phẩm graphen ink đã được thương mại hóa
1.4.4 Graphen trong chế tạo tấm lọc bụi mịn và kháng khuẩn
Biến tính nano graphen với nano bạc kháng khuẩn
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu cho thấy các hạt nano kim loại quý như hạt nano Au, Ag, Pt… thể hiện các tính chất hóa, lý và sinh học vượt trội so với vật liệu khối của chúng [40, 41] Các hạt nano kim loại quý với những tính chất ưu việt đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới do tiềm năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong các lĩnh vực khoa học và đời sống
[41] Các tính chất khác biệt về căn bản của các hạt nano này so với vật liệu khối là do hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử [42].
Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc được quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, sự tăng cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác và đặc biệt là hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao [43] Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép được minh chứng là an toàn với các tế bào của con người nhưng là độc tố đối với các loại vi khuẩn, nấm và virut Bởi vậy, hạt nano bạc là vật liệu hứa hẹn cho các ứng dụng kháng khuẩn, diệt virut, cảm biến….[44].
1.5.1.1 Tính chất kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut của hạt nano bạc
Hạt nano bạc là vật liệu có hoạt lực diệt vi sinh vật mạnh Phổ diệt vi sinh vật của hạt nano bạc rất rộng với nhiều loại vi sinh vật khác nhau bao gồm cả vi khuẩn, nấm, virut Đặc tính diệt vi sinh vật của hạt nano bạc phụ thuộc mạnh vào hình dạng [45], kích thước [46], độ phân tán và nồng độ của hạt nano bạc [47] Nghiên cứu của Pal và các đồng nghiệp chỉ ra rằng hình dạng của hạt nano bạc ảnh hưởng tới hoạt tính kháng khuẩn E coli của nó [45] Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hạt nano bạc dạng tam giác có đặc tính diệt vi sinh vật mạnh hơn so với hạt dạng cầu và hạt dạng thanh Ngoài ra kích thước của hạt nano bạc ảnh hưởng đến khả năng diệt vi sinh vật của chúng Sự tăng diện tích bề mặt riêng và tăng khả năng tương tác với vi sinh vật được cho là nguyên nhân khiến hạt nano bạc có kích thước càng nhỏ thì khả năng kháng khuẩn của nó càng tốt Đặc biệt là các hạt nano bạc ở kích thước nhỏ hơn 10 nm [43] Đến nay, cơ chế diệt vi sinh vật của hạt nano bạc vẫn chưa được làm sáng tỏ [44] Tuy nhiên, đã có nhiều nghiên cứu đưa ra các cơ chế diệt vi sinh vật về cả mặt vật lý và hóa học như chỉ ra ở Hình 1.19.
Hình 1.19 Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc [48] Đối với cơ chế vật lý, hạt nano bạc với kích thước nhỏ có thể đâm xuyên qua màng tế bào dẫn đến sự phá hủy màng tế bào và gây ảnh hưởng đến quá trình trao đổi chất của tế bào [49] Hạt nano bạc cũng có thể tương tác với các hợp chất chứa lưu huỳnh hay phốt pho và làm mất hoạt tính của chúng [50] Đối với cơ chế hóa học, các ion Ag + giải phóng từ hạt nano bạc bên trong tế bào có thể tương tác với DNA của tế bào làm mất khả năng tái tạo của chúng [49-51].
Hạt nano bạc thu hút được sự chú ý nhờ phổ kháng khuẩn rộng đối với cả vi khuẩn gram âm và gram dương và không độc với con người ở nồng độ thấp [52]. Kết quả của nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy rằng hạt nano bạc có tính diệt vi sinh vật mạnh, hạt nano bạc có thể diệt nhiều loại vi khuẩn bao gồm cả những loại vi khuẩn kháng thuốc cao như Methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA), Pseudomonas aeruginosa, E coli O157:H7 [53] Bởi vậy, hạt nano bạc được ứng dụng rộng rãi trong các dược phẩm và các thiết bị y tế Đã có nhiều công trình nghiên cứu về tính kháng khuẩn của hạt nano bạc với nhiều loại vi khuẩn khác nhau.
Nấm được xem là nguồn gây bệnh chủ yếu đối với cả con người và hệ thực vật Mặc dù hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano bạc đã được nghiên cứu rất mạnh nhưng hoạt tính kháng nấm của nó còn chưa được khai thác nhiều Kim và các đồng nghiệp đã nghiên cứu hoạt tính kháng nấm của hạt nano bạc chống lại
44 giống của 6 loại nấm [54] Kết quả của họ chỉ ra rằng 80 % nồng độ kháng nấm từ 1-7 àg ml -1 Tớnh khỏng nấm của hạt nano bạc chống lại C albanicans là do sự phá vỡ cấu trúc của màng tế bào và ngăn chặn sự chữa trị của màng [55]. Một số các công bố khác cũng đưa ra giá trị nồng độ diệt nấm tối thiểu (MICs) của hạt nano bạc chống lại C albicans và C glabrata là 0,4 àg ml -1 tới 3,3 àg ml -
1 [56], và Trichophyton rubrum là 10 àg ml -1 [57].
Trong những năm qua, sự bùng nổ của các bệnh truyền nhiễm thông qua các loại virut như SARS, cúm A-H5N1, cúm A-H1N1, HIV… đang đe dọa nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng Hạt nano bạc đã cho thấy các đặc tính chống lại các vi sinh vật như vi khuẩn, nấm một cách hiệu quả Tuy nhiên, khả năng diệt virut của hạt nano bạc vẫn đang là một vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu Có rất ít các bài báo nghiên cứu đặc tính diệt virut của hạt nano bạc được công bố Một trong số đó là công bố của Elechiguerra và các đồng nghiệp nghiên cứu tương tác của hạt nano bạc với virut HIV-1 [58] Trong công bố này đưa ra bằng chứng về sự gắn kết của hạt nano bạc có kích thước 1-10 nm với virut HIV-1 Trong một công bố khác, Xiang và các đồng nghiệp đã nghiên cứu hiệu ứng hạn chế virut H1N1 [59] Nghiên cứu của họ chỉ ra rằng hạt nano bạc có khả năng kháng virut H 1 N 1 hiệu quả Mặc dù cơ chế kháng virut của hạt nano bạc chưa được hiểu rõ, tuy nhiên hạt nano bạc cũng được xem như là một tác nhân chống virut tiềm năng trong tương lai.
1.5.1.2 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc
Theo một số tài liệu [43, 44, 60], các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc có thể được chia thành 3 nhóm phương pháp chính gồm:
− Phương pháp sinh học (Hình 1.20)
Nhìn chung trong các phương pháp tổng hợp thì phương pháp sinh học là phương pháp có chi phí giá thành thấp, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường nhất Khi các vi sinh vật được ủ với ion bạc, các hạt nano bạc tạo ra ở bên trong như là một cơ chế làm giảm độc tính của hạt nano bạc.
Hình 1.20 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc.
Phương pháp sinh học là phương pháp dùng các thực thể sống như vi khuẩn, nấm, tảo hay các loại cây là tác nhân khử ion kim loại Tùy theo tác nhân khử mà người ta có thể chia phương pháp sinh học thành các phương pháp như: Phương pháp vi khuẩn, phương pháp vi nấm, phương pháp chiết xuất thực vật.
Là phương pháp sử dụng các vi khuẩn đóng vai trò khử ion kim loại Nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp này đã được công bố Trong một công bố năm 2010, vi khuẩn Shewwanella Oneidensis đã được sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc [19] Ở đây, vi khuẩn Shewwanella Oneidensis vừa đóng vai trò như chất khử, vừa đóng vai trò như chất ổn định Các hạt nano bạc tổng hợp được có hình cầu, kích thước nhỏ (2-11 nm) và được phân tán đều trong nước.
Trong một nghiên cứu khác, hạt nano bạc được tổng hợp dùng vi khuẩn Lactobcillus như chất khử cũng như chất ổn định [20] Ở đây, tác giả đã sử dụng nhiều loại Lactobcillus khác nhau để khử ion bạc Kết quả cho thấy kích thước hạt nano bạc tạo thành phụ thuộc vào loại Lactobcillus và độ pH Các hạt nano bạc có kích thước nhỏ nhất đã được tạo ra bởi tác giả L Fermentum có đường kính 11,2 nm.
Là phương pháp sử dụng các loại nấm đóng vai trò làm chất khử Một phương pháp sử dụng nấm Trichodema viride (T viride) tổng hợp thành công hạt nano bạc kích thước 5-40 nm đã dược công bố bởi Fayaz vào năm 2010 [21] Một nghiên cứu khác, Vigneshwaran và các đồng nghiệp [22] đã sử dụng nấm Aspergillus flavus và tổng hợp thành công hạt có kích thước trung bình 9 nm phân tán tốt trong nước.
− Phương pháp chiết xuất thực vật
Là phương pháp sử dụng các loại chiết xuất từ thực vật đóng vai trò làm chất khử Chiết xuất từ lá cây Coriandrum Sativum được sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc có kích thước trung bình cỡ 26 nm dùng cho các ứng dụng quang phi tuyến
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất và dụng cụ
− Graphen dạng bột màu đen xám do công ty Cổ phần Công nghệ Nano Ứng dụng sản xuất chế tạo.
− Chất hoạt động bề mặt Natri dodecyl sulfat (SDS).
− Ethanol 96%, loại công nghiệp, lỏng không màu, tỷ trọng: 0,7 - 0,8 g/mL, Việt Nam.
− AgNO 3 có xuất sứ Trung Quốc.
− Keo silicone kết cấu hai thành phần có xuất sứ Trung Quốc.
− Xylene hãng XiLong, Trung Quốc.
− Vải không dệt polypropylene (PP)
− Máy siêu âm đầu dò
− Máy khuấy từ gia nhiệt
− Thiết bị đo góc tiếp xúc nước, phòng thí nghiệm Hóa lý, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
− Cốc thủy tinh 50 ml, 100 ml, 250 ml
− Bộ đếm bụi mịn PM2.5
− Nhiệt kế, giấy lọc, phễu lọc
Các quy trình thực nghiệm
2.2.1 Quy trình phân tán graphen nồng độ 10 g/L
Quy trình công nghệ chế tạo nước graphen nồng độ 10 g/L được thể hiện trong Hình 2.1 10 gam graphen cùng với 1g SDS được cho vào bình khuấy cắt,sau đó thêm từ từ 900 ml nước cất và 100 ml ethanol vào bình, chạy máy cắt với tốc độ 8500 vòng/phút ở nhiệt độ phòng, sau đó chạy bơm tuần hoàn với lưu lượng 3 lít/ phút, bơm được chạy liên tục, đồng thời chạy máy siêu âm, trong thời gian 8 tiếng (có hệ thống nước làm mát) Thu được sản phẩm là nước graphen nồng độ 10 g/L.
Khuấy cắt và siêu âm tuần hoàn trong 8 h
Hình 2.1 Sơ đồ khối quy trình công nghệ chế tạo graphen phân tán
2.2.2 Quy trình chiết xuất dịch vối
Hình 2.2 Các bước chế tạo dịch vối
Dịch chiết lá vối được tổng hợp bằng cách: Lá vối tươi được rửa sạch, sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 60 o C trong 1 ngày (sấy đến khối lượng lá vối không đổi), lá vối khô thu được được đem xay đến mịn.
Lấy 5g bột lá vối cho vào cốc thủy tinh chứa 30 ml ethanol, cốc được phin kín, sau đó khuấy liên tục kết hợp gia nhiệt ở 50 – 60 o C trong 2 tiếng Hỗn hợp thu được đem lọc ta thu được dịch chiết đặc từ lá vối trong ethanol, các bước được thể hiện trong Hình 2.2 Dịch vối sau khi chiết được bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt độ khoảng 10 o C.
Dịch chiết của lá vối được sử dụng trong nghiên cứu này là dung dịch vối loãng, được thực hiện bằng cách pha loãng 20 lần với nước cất từ dung dịch chiết lá vối đặc ở quy trình trên.
2.2.3 Quy trình phủ Ag lên graphen
Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocomposite Ag/GNPs (AgNO 3 /GNPs 30%) Để chế tạo Ag/GNPs với AgNO3/GNPs 30% thực hiện tiến hành như sau:Cân chính xác 0.045 g AgNO3 sau đó cho vào cốc thủy tinh chứa 15 mL nước graphen nồng độ 10 g/L, thực hiện siêu âm trong bể siêu âm 10 phút.
Dung dịch vối loãng được nạp lên buret với thể tích là 35.34 mL, tiến hành nhỏ từng giọt xuống cốc chứa hỗn hợp trên với tốc độ 1-2 giây/giọt, thực hiện trên khuấy từ với tốc độ khuấy là 450 vòng/phút Sau khi nhỏ hết dung dịch vối loãng, hệ phản ứng được khuấy thêm 30 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn Sản phẩm tạo ra được lọc, rửa li tâm 5 lần bằng nước cất và sấy ở nhiệt độ 60 o C khoảng 6 tiếng Ta thu được sản phẩm Ag/GNPs cần tổng hợp (Hình 2.3). Để chế tạo Ag/GNPs với AgNO 3 /GNPs 50, 70, 100% tiến hành tương tự như trên, thay vào đó lượng dịch vối loãng được nạp lên buret thay đổi lần lượt là 58.9 ml, 82.46 ml, 117.8 ml; hàm lượng AgNO3 ban đầu cũng thay đổi lần lượt tương ứng là 0.075 g, 0.105 g, 0.15 g Sản phẩm tổng hợp được được đem đi đặc trưng tính chất.
2.2.4 Quy trình phủ Ag/GNPs lên vải không dệt PP
❖Phân tán Ag/GNPs trong ethanol Đầu tiên phân tán Ag/GNPs trong ethanol nồng độ 0,8 g/L (nồng độ này được lựa chọn dựa vào nghiên cứu trước của tác giả cùng cộng sự [68]) Cân chính xác 0,08 g Ag/GNPs sau đó đem phân tán trong 100 ml ethanol bằng cách sử dụng máy siêu âm đầu dò, siêu âm trong 2 ngày.
Kết quả thu được Ag/GNPs/Eth 0.08 g/L.
Hình 2.4 Quy trình pha chất kết dính silicon 2 thành phần Để đảm bảo việc Ag/GNPs có thể bám dính chắc chắn trên bề mặt vải không dệt và không đi ngược vào phổi của người tiêu dùng, cần phải sử dụng chất kết dính để kết dính Ag/GNPs với bề mặt vải không dệt.
Chất kết dính là loại vật liệu khi nhào trộn với nước hoặc các dung môi hữu cơ thì tạo thành một loại hồ dẻo, dưới tác dụng của các quá trình hóa lý có thể chuyển sang trạng thái rắn Kết dính các bề mặt với nhau Có nhiều loại chất kết dính như: Chất kết dính Silicon hai thành phần, Polyvinylpyrrolidone (PVP), Ethyl cellouse (EC), Cellouse acetate butyrate (CAB) Tuy nhiên chất kết dính silicone hai thành phần là loại cho hiệu quả lọc bụi tốt nhất Nó được cấu tạo từ các liên kết silicon-oxy, các nhóm hydro hoặc hydrocarbon gắn liền với các nguyên tử silicon Liên kết silicon-oxy làm cho silicon ổn định hơn so với các polyme có liên kết carbon-carbon Nó có độ bền cao, ổn định và dễ sản xuất thương mại hóa rộng rãi và được tìm thấy trong nhiều vật dụng hàng ngày Đồng thời silicone trơ về mặt hóa học và ổn định hơn các polime khác nên nó không ảnh hưởng đến cơ thể con người.
Do đó trong nghiên cứu này, sử dụng chất kết dính silicon hai thành phần để kết dính Ag/GNPs với bề mặt vải không dệt PP.
Cân chính xác 20 g silicon cho vào cốc thủy tinh 250 ml, sau đó đem đi phân tán trong 200 ml xylen bằng cách sử dụng máy khuấy từ với tốc độ 450 vòng/phút cho đến khi được dung dịch đồng nhất (trong khoảng 2 tiếng) Sau khi hòa tan hoàn toàn thêm 0.6 ml phần cứng vào dung dịch vừa thu được rồi tiếp tục khuấy trong vòng 15 phút thu được dung dịch chất kết dính (Hình 2.4).
❖ Cách phủ Ag/GNPs lên vải không dệt PP
Nhúng vải không dệt PP đã được sấy khô vào hỗn hợp Ag/GNPs/Eth 0.8 g/L đã chế tạo được trước đó trong 1 phút rồi sau đó đem đi sấy khô ở 60 0 C trong vòng
50 phút, tương tự nhúng tiếp lần 2 vào hỗn hợp Ag/GNPs/Eth 0.8 g/L sau đó sấy khô.❖ Cách nhúng chất kết dính
Tương tự như phủ Ag/GNPs, ta cho vải không dệt PP phủ Ag/GNPs đã được sấy khô trước đó vào trong dung dịch chất kết dính trong 30 giây, sau đó lấy ra khỏi dung dịch rồi đem đi sấy ở 60 o C đến khi vải khô (trong vòng 50 phút) Ta thu được tấm lọc không dệt phủ Ag/GNPs.
Phương pháp đánh giá hiệu quả lọc bụi của tấm lọc chế tạo được [69]
Trong phương pháp nghiên cứu này chủ yếu xác định khả năng lọc bụi mịn của tấm lọc chế tạo được.
2.3.1 Cách chế tạo bụi mịn
Bụi mịn được chế tạo bằng cách đốt trầm hương, nồng độ bụi mịn sẽ được được đo và được kiểm soát trong suốt quá trình thí nghiệm.
2.3.2 Phương pháp đánh giá khả năng lọc bụi mịn
Bộ lọc được đặt giữa hai ô kín riêng biệt nối với nhau bởi một ống nối, ở ô bên trái bụi mịn (PM) được tạo ra bằng cách đốt trầm hương và nồng độ bụi mịn kớch thước ≤ 2,5 àm (PM2.5) được đo bằng một bộ đếm trong suốt quỏ trỡnh thớ nghiệm Ở ô bên phải có một quạt gió giúp hút bụi từ ô bên trái qua tấm lọc, rồi qua ô bên phải Đồng thời cũng đo số hạt bụi mịn PM2.5 ở ô bên phải.
Thử nghiệm được thực hiện bằng cách đốt hương liên tục để cho các hạt bụi PM2.5 liên tục vào phía ô bên trái, nồng độ của PM2.5 ngay lập tức tăng vọt lên lớn hơn 600 hạt/cm 3 Sau đó cắm quạt hút ở phía ô bên phải cho đến khi bộ đếm ở ôbên trái hiển thị số hạt nhỏ hơn 600 thì kết thúc thí nghiệm Thí nghiệm được thể hiện rõ trong sơ đồ Hình 2.5.
Hình 2.5 Quy trình đo hiệu quả lọc bụi
Hình 2.6 Thiết bị tạo và theo dõi sự thay đổi nồng độ bụi
Hình 2.7 Thiết bị đo bụi mịn thực tế của nhóm nghiên cứu
Khả năng lọc bụi của tấm lọc được đánh giá theo công thức:
Trong đó, x là số hạt bụi/1cm 3 bộ đếm đo được trước khi số hạt bụi trong ô bên trái hiển thị nhỏ hơn 600.
Quy trình đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu Ag/GNPs
Các thành phần của môi trường Luria Bertani borth (LB Borth) và LB Agar chứa 10 g tryptone, 5 g chiết xuất nấm men dạng bột, 5 g NaCl, 15 g agar, 1 L nước cất.
Các hoạt tính kháng khuẩn của nanocomposite Ag/GNPs được đánh giá chống lại vi khuẩn E.coli bằng phương pháp khuếch tán đĩa thạch E.coli được hoạt hóa từ chủng ban đầu trong môi trường LB agar; sau khi hình thành các khuẩn lạc sau đó 5mL khuẩn lạc được chuyển sang môi trường LB broth và lắc qua đờm ở 37 o C Cho 200 àL nanocomposite Ag/GNPs vào cỏc giếng thạch trờn đĩa petri và giữ các đĩa thử ở 4 - 10 o C trong 2 giờ để các giếng khuếch tán vào môi trường nuôi cấy vi khuẩn Sau đó, các đĩa được đưa vào tủ ấm ở 37 o C trong
24 giờ Sự kiểm soát dương tính là dung dịch kháng sinh Kanamycin 5 mg/mL dung dịch và sự kiểm soát âm tính là nước cất vô trùng.
Phương pháp đặc trưng vật liệu
Để đặc trưng vật liệu tổng hợp được, một số phương pháp hoá lý đã được sử dụng:
2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD)
Hình 2.8 Mô tả hình học của định luật Bragg
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể sẽ tạo ra các nhiễu xạ đặc trưng cho mỗi loại cấu trúc tinh thể Hình 2.8 miêu tả mối liên hệ, khoảng cách không gian giữa hai mặt phẳng d, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ (θ) và bước sóng ( ) bằng phương trình Vulf-Bragg [70]:
Trong đó, n là số nguyên được gọi là bậc phản xạ, gọi khoảng cách không gian giữa hai mặt song song kề nhau là dhkl; đặt dhkl = d/n từ đó ta có thể viết phương trình trên dưới dạng:
Cấu trúc của mẫu nhiễu xạ XRD có thể được mô tả bởi các thành phần: vị trí, cường độ và hình dạng của các phản xạ Bragg Mỗi thành phần trong chúng chứa các thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu, tính chất của mẫu và các tham số mạng lưới.
Các pic nhiễu xạ ở một góc cụ thể là do sự tán xạ của mạng lưới tuần hoàn.
Cả kích thước của ô đơn vị và chiều dài sóng là hai yếu tố chính xác định góc Bragg Theo định luật Bragg (PT 2.1), góc nhiễu xạ θ của một phản xạ từ một dãy các mặt phẳng mạng lưới (hkl) được xác định từ khoảng cách không gian dhkl và chiều dài sóng sin = /2dhkl PT 2.3
Hình dạng của các pic nhiễu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt và độ biến dạng của hạt Đối với các tinh thể kích thước lớn (vài ngàn tế bào đơn vị), pic phản xạ của nó xảy ra chính xác tại góc Bragg Nguyên nhân là do sự tán xạ mạnh nhất quán và các tán xạ không nhất quán đã được loại bỏ trong cấu trúc tinh thể lớn Nếu hạt nhỏ hơn, mặt phẳng mạng lưới không đủ để loại bỏ một cách có hiệu quả các tán xạ không nhất quán tại các góc gần góc Bragg Kết quả là pic sẽ bị tù xung quanh góc Bragg.
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định thành phần pha của vật liệu Trong luận văn này, phép phân tích XRD được tiến hành ở thiết bị X’Pert Pro của hãng PAN Anatycal sử dụng bức xạ Cu Kα với bước quét là 0,5 o , điện áp nguồn tia X là 45 kV và dòng electron là 40 mA, góc quét 2θ từ 5-90 o tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu Dòng điện tử thường được quét trong máy laster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình ảnh SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm.
Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back – scattered electrons (BSE), tia X đặc trưng (characteristic X-ray) Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy SEM Rất ít máy có detector dùng cho tất cả các tín hiệu Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến
1 nm Do dòng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trường (depth of field) lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu. Điện tử tán xạ ngược (BSE) là dòng điện tử phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi BSE thường dùng để phân tích SEM cùng với phổ từ tia X đặc trưng bởi vì cường độ tín hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộc vào phân tử khối (Z) của mẫu Ảnh BSE cung cấp thông tin về sự phân bố các nguyên tố khác nhau trong mẫu. Ưu điểm của SEM: Dù không có độ phân giải tốt như kinh hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là: Phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật, có thể hoạt động ở chân không thấp, các thao tác điều khiển SEM đơn giản hơn rất nhiều so với TEM nên rất dễ sử dụng, giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
Trong nghiên cứu này, hình thái bề mặt của vật liệu chế tạo được được đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và mẫu được chụp trên thiết bị Hitachi S-4600 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu và công nghiệp, được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vô cơ Phương pháp FT-IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400 - 4000 cm -1 ) với các phân tử nghiên cứu Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử Có nghĩa là tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới - mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng [71] Phương pháp FTIR được sử dụng để xác định sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu nghiên cứu.
Phép phân tích FTIR dùng để phân tích được mẫu ở dạng rắn, lỏng mà không gây phá hủy mẫu, tiết kiệm chi phí bằng cách giảm thời gian thực hiện và hóa chất sử dụng Phép phân tích FTIR dùng cho nghiên cứu này được thực hiện trên thiết bị Bruker Pensor II tại Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.