Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được các cấu trúc chip điện cực đa cảm biến trên đế thủy tinh chịu nhiệt Pyrex Chip điện cực hoạt động trên nguyên tắc thay đổi nhiệt độ hoạt động giữa các đơn cảm biến được tích hợp và đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chiều dày biến tính đến tính chất, xu hướng nhạy khí nhạy khí NH3, H2 và H2S của cấu trúc cảm biến màng mỏng, đa lớp SnO2 biến tính Pt, Ag nhằm mục đích ứng dụng cho đa cảm biến khí.
- Chế tạo được các hệ đa cảm biến màng mỏng và dây SnO 2 biến tính Pt,
Ag có kích thước nhỏ gọn, công suất tiêu thụ thấp Đa cảm biến chế tạo được có độ nhạy cao và có xu hướng nhạy khí khác nhau rõ rệt với nhiều loại khí được khảo sát.
- Các tập dữ liệu về độ đáp ứng khí thu được từ các hệ đa cảm biến chế tạo được có khả năng kết hợp với thuật toán học máy để phân loại, nhận dạng được nhiều loại khí khác nhau.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện dựa trên các phương pháp thiết kế, mô phỏng và thực nghiệm:
- Các cấu trúc chip điện cực đa cảm biến được thiết kế, mô phỏng trên phần mềm Comsol Multiphysics và được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử như quang khắc, phún xạ, ăn mòn.
- Phân bố nhiệt độ hoạt động giữa các đơn cảm biến được tích hợp trên các hệ đa cảm biến sau khi chế tạo sẽ được kiểm chứng bằng phương pháp chụp ảnh nhiệt hồng ngoại sử dụng camera hồng ngoại.
- Sử dụng các phương pháp như phún xạ hoạt hóa nguồn điện một chiều và phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) để chế tạo các hệ đa cảm biến màng mỏng và dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag.
- Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nhạy khí trên các hệ đơn/đa cảm biến được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích như SEM, TEM, EDS, XRD.
- Đặc trưng nhạy khí của các hệ đa cảm biến được tiến hành khảo sát trên hệ đo tín hiệu 16 kênh Hệ đo này xây dựng trên nền tảng phần cứng là module Arduino mega 2560 kết hợp với module ADC có độ phân giải cao (16 bít).
- Sử dụng các thuật toán học máy (PCA, SVM) nhằm mục đích đánh giá khả năng phân loại các khí khác nhau của hệ các đa cảm biến.
Ý nghĩa của đề tài nghiên cứu
Ý nghĩa khoa học và công nghệ :
Luận án có ý nghĩa khoa học cao, thể hiện qua các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong 05 bài báo ISI, từ đó đóng góp những hiểu biết mới về hệ đa cảm biến trong cộng đồng khoa học Kết quả nghiên cứu của luận án là tiền đề phát triển các hệ đa cảm biến SMO, có thể hoạt động như một mũi điện tử, có nhiều tính năng ưu việt hơn so với từng cảm biến riêng lẻ Đồng thời, luận án cũng bước đầu giải quyết bài toán cơ bản về công nghệ chế tạo hệ đa cảm biến sử dụng màng mỏng và dây nano SMO Ngoài ra, thông qua quá trình thực hiện luận án, nghiên cứu sinh đã học tập và rèn luyện được kỹ năng nghiên cứu ở trình độ cao, tiếp cận với trình độ của các nước tiên tiến Các phát hiện lý thú về lĩnh vực cảm biến khí có thể phát hiện và được giải quyết thông qua quá trình thực hiện luận án. Ý nghĩa thực tiễn:
Nhu cầu sử dụng cảm biến khí tại Việt Nam hiện nay là khá lớn Nhưng các sản phẩm thương mại hiện nay chủ yếu là nhập khẩu Tuy nhiên, các cảm biến nhập khẩu cũng không phù hợp với điều kiện khí hậu của Việt Nam nên rất hay hỏng hóc và khó thay thế Ngoài ra, khi thay thế đầu đo cảm biến nhập ngoại,chúng ta phải thuê chuyên gia đến để hiệu chỉnh và hiệu chuẩn cảm biến, điều này làm tăng thêm chi phí vận hành của thiết bị Nội địa hóa sản phẩm là một yêu cầu đầy thách thức trong lĩnh vực công nghệ cao Ngoài ra còn có thể tạo ra thêm việc làm cho các lực lượng lao động trong nước Vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển các hệ đa cảm biến có thể đáp ứng được nhu cầu sử dụng hiện nay có ý nghĩa thực tiễn rất cao.
Những đóng góp mới của đề tài
- Chế tạo được 02 cấu trúc chip điện cực đa cảm biến nhỏ gọn, công suất tiêu thụ thấp Các chip đa cảm biến hoạt động trên nguyên tắc thay đổi nhiệt độ hoạt động với dải nhiệt độ hoạt động thay đổi từ 200 đến 400 o C.
- Nghiên cứu được các điều kiện chế tạo đơn cảm biến màng mỏng, đa lớp SnO2 được biến tính bề mặt với các kim loại quý (Pt, Ag) để tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc khí NH3, H2, H2S Thông qua thay đổi chiều dày lớp màng biến tính
Pt (cảm biến TP5, TP10) có thể thay đổi độ chọn lọc với khí NH3 và H2.
- Chế tạo được các hệ đa cảm biến màng mỏng và dây nano SnO 2 , sau đó tiến hành khảo sát tính chất nhạy khí của các hệ đa cảm biến với các 6 loại khí khác nhau để đánh giá tính năng thiết kế hệ đa cảm biến Các đơn cảm biến tích hợp trên hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 hoạt động tại công suất 16 mW Các đơn cảm biến tích hợp trên hệ đa cảm biển dây nano SnO2 hoạt động tại công suất 41 mW.
- Sử dụng phương pháp phân tích thành phần chính – PCA và thuật toán máy véc-tơ hỗ trợ được lập trình trên ngôn ngữ lập trình Python cho thấy các hệ đa cảm biến đã chế tạo có khả năng phân biệt được chính xác 6 khí: NH3, H2, Acetone, Methanol, Ethanol, IPA Ngoài ra, hệ đa cảm biến dây nano cũng cho thấy khả năng tiên lượng nồng độ khí tương đối tốt với 5 loại khí : NH3, H2, H2S, Acetone, Ethanol với sai số trung bình 14,3 %.
- Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được nghiên cứu sinh và nhóm nghiên cứu công bố trong 05 bài báo quốc tế ISI, 01 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam và 01 bài đăng trong tuyển tập kỷ yếu hội nghị về cảm biến hóa học khu vực Châu Á.
Cấu trúc của luận án
Cấu trúc của luận án được bố cục như sau:
Trong chương này, nghiên cứu sinh sẽ trình bày tổng quan chung về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu SMO, tổng hợp và phân tích một số kết quả nghiên cứu đã công bố về đơn cảm biến và đa cảm biến để từ đó làm rõ ý tưởng nghiên cứu của luận án.
Trong chương này, nghiên cứu sinh trình bày:
+ Quy trình thiết kế các cấu trúc chip điện cực đa cảm biến.
+ Phương pháp thiết kế và đánh giá sự phân bố nhiệt độ trên các chip điện cực đa cảm biến sử dụng phần mềm Comsol Multiphysics.
+ Quy trình chế tạo hệ đo 16 kênh nhằm mục đích đo tín hiệu của các hệ đa cảm biến Đồng thời các giải thuật, các bước thực hiện lập trình trên để tiến hành xây dựng phương pháp PCA, SVM trên ngôn ngữ lập trình Python.
Chương 3: Nghiên cứu, chế tạo hệ đa cảm biến khí sử dụng các cấu trúc nano SnO2
Trong chương này, nghiên cứu sinh sẽ trình bày kết quả:
+ Nghiên cứu các điều kiện chế tạo cảm biến màng mỏng, đa lớp sử dụng màng mỏng SnO2 biến tính Pt, Ag.
+ Chế tạo các vật liệu nhạy khí (màng mỏng và dây nano SnO2) lên các cấu trúc chip điện cực đa cảm biến.
+ Tiến hành khảo sát tính chất nhạy khí của các hệ đa cảm biến với các loại khí khác nhau.
Chương 4: Phát triển, ứng dụng hệ đa cảm biến trong việc nhận dạng, phân tích nhiều loại khí khác nhau sử dụng thuật toán học máy
Trong chương này, nghiên cứu sinh sẽ trình bày các kết quả nhận dạng, phân tích nhiều loại khí khác nhau của các hệ đa cảm biến, sử dụng các thuật toán học máy.
Kết luận và kiến nghị
Trong phần này, nghiên cứu sinh trình bày khái quát các kết quả nổi bật,trọng tâm có ý nghĩa khoa học mà luận án đã thực hiện được Đồng thời, nghiên cứu sinh cũng đề cập những hạn chế của luận án cần được tiếp tục nghiên cứu,hoàn thiện.
TỔNG QUAN
Cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO
1.1.1 Định nghĩa, phân loại, ứng dụng của biến khí
Cảm biến khí là phần tử dùng để phát hiện, phân tích hoặc đo đạc nồng độ khí trong môi trường Cảm biến khí nhận tín hiệu đầu vào là các loại khí, nồng độ khí…và tín hiệu đầu ra là tín hiệu điện Có nhiều loại cảm biến khí khác nhau, tùy thuộc theo cách phân loại [33] Nếu phân loại theo nguyên tắc hoạt động thì cảm biến khí có thể được phân thành các loại cảm biến như: cảm biến hồng ngoại, cảm biến điện hóa, cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến thay đổi khối lượng, cảm biến thay đổi độ dẫn…Trong số các loại cảm biến đó, cảm biến khí dựa vào sự thay đổi độ dẫn là loại cảm biến có cấu trúc và nguyên tắc hoạt động đơn giản nhất, nó có thể biến đổi trực tiếp các thông số về khí cần phân tích như nồng độ, loại khí… thành tín hiệu điện.
Cho đến nay, cảm biến khí đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Ở giai đoạn đầu của quá trình phát triển, phần lớn các cảm biến khí mới chỉ được sử dụng vào việc phát hiện rò rỉ khí Khi nền công nghiệp phát triển, nguy cơ ô nhiễm môi trường khí ngày càng cao thì việc ứng dụng cảm biến khí nhằm mục đích kiểm soát mức độ ô nhiễm cũng như chất lượng không khí môi trường ngày càng trở nên quan trọng Cho đến những năm 2000, các cảm biến khí đã được phát triển với nhiều tính năng ưu việt như độ nhạy cao, thời gian đáp ứng/hồi phục nhanh Trong thời gian này, các cảm biến khí chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực xe hơi, bao gồm điều khiển quá trình đốt và điều khiển chất lượng khí thải Theo dự đoán [3], cảm biến khí sẽ được mở rộng ứng dụng sang lĩnh vực y tế, chăm sóc sức khỏe vào những năm 2010 đến 2020.
Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO chủ yếu dựa trên sự thay đổi độ dẫn của lớp nhạy khí khi tiếp xúc với khí cần phân tích Nguyên nhân của sự thay đổi điện trở lớp nhạy khí của cảm biến khí chủ yếu là do sự tương tác hóa học giữa phân tử khí cần phân tích với các ion khí ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu nhạy khí [34] Nhìn chung, nhiệt độ làm việc của các cảm biến khí SMO là từ
150 đến 500 o C Tùy thuộc vào nhiệt độ làm việc mà ôxy hấp phụ trên bền mặt vật liệu nhạy khí có các dạng khác (Hình 1.1a) [34] Các kết quả nghiên cứu [35] đã chỉ ra rằng ở nhiệt độ thấp hơn 150 o C, ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu nhạy khí chủ yếu ở dạng ion phân tử Khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng lên trong khoảng từ 150 đến 500 o C, các ion phân tử sẽ lấy điện tử để chuyển thành dạng ion nguyên tử ( hoặc ) và các ion này có tính hoạt hóa cao hơn ion phân tử Còn khi nhiệt độ làm việc lớn hơn 500 o C, nhờ được cung cấp động năng lớn hơn mà một số ion nguyên tử ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu nhạy khí sẽ bị khuếch tán vào sâu bên trong mạng tinh thể của vật liệu nhạy khí.
Trạng thái bề mặt của lớp nhạy khí SMO có thể là donor hoặc acceptor Các mức năng lượng donor có thể ở dạng trung hòa hoặc ở dạng tích điện dương, còn các mức acceptor có thể ở trạng thái trung hòa hoặc ở trạng thái tích điện âm Do có sự hấp phụ ôxy trên bề mặt lớp nhạy khí mà dẫn tới hình thành lớp điện tích âm gần bề mặt, từ đó hình thành một điện trường nội có chiều hướng từ trong khối ra ngoài bề mặt và độ lớn giảm dần theo chiều ngược lại Dưới tác dụng của điện trường này, nồng độ hạt tải thay đổi từ bề mặt vào trong khối từ đó làm uốn cong vùng năng lượng (Hình 1.1b) [36] hay nói một cách khác sự chuyển dịch điện tích làm hình thành một vùng không trung hòa trong khối, vùng này thường được gọi là vùng điện tích không gian Mặt khác, do có hiện tượng uốn cong vùng năng lượng sẽ dẫn tới hình thành một rào thế bề mặt, eV s có độ lớn từ 0,5 tới 1,0 eV Chiều dày của vùng điện tích không gian bề mặt với chất bán dẫn loại n (L Dep @ n-air ) và loại p (L Dep @ p- air ) trong không khí phụ thuộc vào chiều dài Debye theo các công thức sau:
Trong đó, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối, V s là chiều cao rào thế,
LDeb là chiều dài Debye, ε là hằng số điện môi tĩnh của ôxít bán dẫn, q là điện tích hạt tải điện, N là nồng độ hạt tải cơ bản Từ công thức (1.3), ngoài nhiệt độ thì nồng độ hạt tải và hằng số điện môi ảnh hưởng đáng kể đến chiều dài Debye của vật liệu. Các giá trị thông số của khối và bề mặt của SnO2 phụ thuộc vào nhiệt độ đã được đưa ra trong báo cáo của Barsan [37] Khi có các phân tử ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu nhạy khí sẽ hình thành vùng nghèo hạt tải cơ bản, độ rộng vùng nghèo này xấp xỉ bằng chiều dài Debye Độ nhạy của cảm biến có thể được cải thiện bằng cách thay đổi cấu trúc vi mô như kích thước hạt [38] Đối với các hạt lớn, có đường kính hạt D >> 2LDeb thì độ dẫn của cảm biến bị giới hạn bởi chiều cao rào thế Schottky ở ranh giới hạt (được gọi là kiểm soát biên hạt) Nếu D = 2LDeb, độ dẫn bị giới hạn bởi cổ (nút thắt) giữa các hạt (được gọi là kiểm soát cổ) và nếu D < 2LDeb, độ dẫn lúc này sẽ bị giới hạn bởi mọi hạt (được gọi là kiểm soát hạt) Do vậy cảm biến khí trên cơ sở kích thước hạt nhỏ, diện tích riêng bề mặt lớn sẽ tốt hơn cho độ nhạy của cảm biến khí Tuy nhiên, nếu giảm kích thước hạt xuống quá bé thì sẽ làm giảm sự ổn định của cấu trúc.
Hình 1.1 Hình mô tả: (a) sự tồn tại ôxy ở các trạng thái khác nhau theo nhiệt độ làm việc [34]; (b) hiện tượng uốn cong vùng năng lượng [36].
Tuy nhiên, các cảm biến khí sử dụng SMO thường cho độ nhạy khí không cao, độ chọn lọc kém, thời gian đáp ứng/hồi phục dài [39], [40] Để cải thiện và tăng cường các đặc trưng nhạy khí, xu hướng nghiên cứu chính thường là biến tính bề mặt vật liệu nhạy khí với các kim loại quý như (Pt, Pd, Ag, …), hoặc biến tính với các vật liệu SMO khác Các nhóm nghiên cứu đã đưa ra nhiều cơ chế khác nhau để giải thích tác dụng tăng cường đặc trưng nhạy khí của cảm biến thông qua việc biến tính
Yamazoe đề xuất [41] (cơ chế nhạy hóa và nhạy điện tử) được chấp nhận rộng rãi, hai cơ chế này có thể giải thích ngắn gọn như sau:
Hình 1.2 Cơ chế nhạy hóa và nhạy điện tử của SnO 2 /Pd [41].
Theo cơ chế nhạy hóa, các kim loại biến tính có khả năng phân tách các phân tử khí thành các nguyên tử có tính hoạt hóa cao Ngoài ra, các kim loại biến tính còn có tác dụng làm giảm chiều cao rào thế, từ đó làm tăng tính ôxy hóa của bề mặt vật liệu Mặt khác, nhờ vai trò xúc tác mà tốc độ phản ứng với khí cũng tăng lên, từ đó dẫn tới việc giảm thời gian đáp ứng với khí, giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến.Theo cơ chế nhạy điện tử, cơ chế này làm thay đổi vùng dẫn bề mặt của vật liệu nhạy khí tại những vị trí có tiếp xúc giữa các hạt kim loại biến tính với bề mặt vật liệu SMO Để xảy ra hiện tượng này, kim loại biến tính phải có công thoát điện tử cao hơn so với công thoát điện tử của vật liệu SMO sử dụng làm vật liệu nhạy khí,dòng điện tử có xu hướng phần lớn di chuyển từ vật liệu nhạy khí sang các hạt kim loại biến tính Khi đạt đến trạng thái cân bằng, sẽ hình thành một điện trường có chiều hướng từ vật liệu nhạy khí sang các kim loại biến tính do các hạt kim loại tích điện dương còn bề mặt vật liệu nhạy khí tích điện âm Kết quả là độ rộng vùng nghèo hạt tải cơ bản tại những vị trí có tiếp xúc giữa hạt kim loại biến tính và bề mặt vật liệu nhạy khí mở rộng ra, độ dẫn thay đổi mạnh, độ đáp ứng khí của cảm biến tăng lên.
Sự phụ thuộc độ đáp ứng khí của cảm biến vào nhiệt độ hoạt động 13 1.3 Cảm biến khí sử dụng màng mỏng và dây nano ôxít kim loại bán dẫn
Một trong những thông số quan trọng khi nghiên cứu cảm biến khí SMO đó là độ đáp ứng khí của cảm biến Trong hầu hết các nghiên cứu đều tập trung vào việc cải thiện, tối ưu vật liệu nhạy khí nhằm nâng cao độ đáp ứng khí của cảm biến với dải nồng độ thấp của khí cần phân tích [42][43][44] Tuy nhiên, các nghiên cứu [45] cũng chỉ ra rằng độ đáp ứng khí của cảm biến với khí đo sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc theo dạng hình chuông (Hình 1.3a): Độ đáp ứng khí của cảm biến sẽ tăng theo nhiệt độ làm việc (vùng I) đến một giá trị cực đại mà tại giá trị đó nếu tiếp tục tăng nhiệt độ làm việc thì độ đáp ứng khí của cảm biến sẽ giảm (vùng II).Tuy còn tồn tại một số cách giải thích khác nhau về sự phục thuộc độ đáp ứng khí vào nhiệt độ làm việc của cảm biến như lý thuyết khuếch tán được đưa ra bởi G.Sakai và cộng sự [46], nhưng cách giải thích được chấp nhận rộng rãi đó là do quá trình chiếm ưu thế hoặc của quá trình hình thành ôxy hấp phụ (tại vùng nhiệt độ thấp) hoặc quá trình giải hấp phụ (tại vùng nhiệt độ cao) xảy trên bề mặt vật liệu nhạy khí của cảm biến SMO [47] Ở vùng nhiệt độ thấp, độ đáp ứng khí của cảm biến tăng theo nhiệt độ làm việc là do sự tăng của mức độ hoạt hóa của ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu:
Tác giả U Pulkkinen và cộng sự [48] đã thực hiện tính toán, mô phỏng về sự thay đổi các dạng ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu SnO2 sử dụng phương pháp động học Monte Carlo Kết quả mô phỏng như Hình 1.3(b) cho thấy rằng tại vùng nhiệt độ tương đối thấp thì O 2- sẽ chiếm ưu thế, trong khi đó tại vùng nhiệt độ cao thì O - sẽ chiếm ưu thế Khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí đo, nhưng lại khuếch tán ôxy nhanh ra bên ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu Khi tăng nhiệt độ tới một giới hạn nào đó thì hệ số khuếch tán sẽ đạt trạng thái cân bằng động Do đó, với cảm biến khí luôn có giá trị nhiệt độ mà tại đó độ nhạy của cảm biến là lớn nhất [49] Sử dụng mô hình hấp phụ Volkenshtein và kết quả mô phỏng lý thuyết theo mô hình này, Brynzary [50] và cộng sự đã báo cáo sự phụ thuộc giá trị độ đáp ứng với 5000 ppm khí CO theo nhiệt độ của cảm biến dụng màng SnO2.
Hình 1.3 Hình biểu diễn: (a) sự phụ thuộc độ đáp ứng khí của cảm biến với nhiệt độ làm việc [45]; (b) Kết quả mô phỏng mật độ cân bằng của O 2 hấp phụ trên bề mặt SnO 2 theo nhiệt độ [48].
Theo kết quả tính toán và mô phỏng, tác giả chỉ ra rằng các tham số ảnh hưởngchính đến sự phụ thuộc độ đáp ứng khí theo nhiệt độ hoạt động là hệ số hấp phụ của CO, O2 (α CO , α O ); hệ số giải hấp phụ của CO, O2 (β CO , β O ); tổng số vị trí hấp phụ trên bề mặt (N) và các năng lượng hoạt hóa nhiệt của CO, O2 (Eact(CO), Eact(O)). Bằng cách giảm Eact(CO) của khí CO thì có thể tăng độ đáp ứng và giảm nhiệt độ hoạt động tối ưu (Hình 1.4a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng khí của cảm biến sử dụng màng mỏng SnO2 với các khí H2, SO2 và H2S đã được Pijolat [51] trình bày trong luận án Tiến sĩ của mình Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, giá trị cực đại của độ đáp ứng của cảm biến với khí H2, SO2, H2S đạt được tại các nhiệt độ hoạt động lần lượt là 420, 220 và 150 o C Tác giả cũng cho rằng, các khí khác nhau có nhiệt độ hoạt động tối ưu khác nhau là do các khí có hệ số hấp phụ/giải hấp phụ và khả năng phản ứng là khác nhau (Hình 1.4b).
Hình 1.4 (a) Kết quả tính toán theo lý thuyết sự phụ thuộc độ đáp ứng của cảm biến SnO 2 với 500 ppm khí CO [50]; (b) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng với các khí khác nhau theo nhiệt độ của cảm biến SnO 2 [51].
Trong một nghiên cứu khác, cảm biến khí sử dụng vật liệu nhạy khí là các tấm nano ZnO có độ xốp cao được Z.Jing [52] và cộng sự tổng hợp bằng phương pháp nung tiền chất là vật liệu ZnO có dạng tấm tại nhiệt độ 400 o C trong 4h Sau khi chế tạo, cảm biến được nghiên cứu tính chất nhạy với các khí clorobenzen và ethanol trong phạm vi nồng độ từ 100 đến 250 ppm (Hình 1.5a) Cảm biến khí thể hiện đặc trưng hồi đáp tốt với tất cả các nồng độ của các khí được khảo sát trong dải nhiệt độ làm việc từ 100 đến 450 o C Kết quả tổng hợp đặc trưng nhạy khí của cảm biến cho thấy cảm biến có nhiệt độ hoạt động tối ưu với khí clrobenze và khí ethanol lần lượt là
180 oC và 380 oC Cảm biến khí sử dụng tấm nano SnO2 đồng biến tính Au và Pd cũng đã được G.Li [53] và cộng sự báo cáo vào năm 2019 Ban đầu các tấm nano SnO2 được tổng hợp từ tiền chất là muối SnCl2ã2H2O bằng phương phỏp thủy nhiệt tại nhiệt độ 180 oC trong 12h Sau đó các hạt Au và Pd được biến tính lên tấm SnO2 đã được tổng hợp bằng phương pháp khử trực tiếp đồng thời các muối clorua chứa
Au (HAuCl4) và Pd (H2PdCl4) trong dung môi là axít Ascorbic Cảm biến khí sau khi được chế tạo đã được khảo sát khả năng nhạy khí với khí các khí khác nhau (CO, formaldehyd-HCHO, toluen-C7H8, acetone-CH3COCH3), kết quả tổng hợp được thể hiện như trên Hình 1.5(b) Ta thấy rằng, nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến với các khí khác nhau là khác nhau, cụ thể: với khí toluen và acetone thì nhiệt độ hoạt động tương đối cao (~260 o C), trong khi đó nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến với khí formaldehyd và CO sẽ thấp hơn và lần lượt là 120 o C và 100 o C.Trong công trình nghiên cứu này, tác giả cũng giải thích sự hình thành các nhiệt độ hoạt động tối ưu là do quá trình cạnh tranh, chiếm ưu thế của quá trình hình thành các dạng ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu (xảy ra ở nhiệt độ thấp) và quá trình giải hấp phụ (xảy ra ở nhiệt độ cao) Ngoài ra, nhiệt độ hoạt động tối ưu của các khí khác nhau cũng được tác giả giải thích là do mức độ phản ứng của các khí với chất đồng xúc tác Au và Pd là khác nhau.
Hình 1.5 Hình biểu diễn: (a) đặc trưng nhạy khí của cảm biến sử dụng tấm nano xốp ZnO với khí clorobenzen và ethanol [52], (b) độ đáp ứng của cảm biến sử dụng tấm nano SnO 2 với các khí khác nhau [53].
1.3 Cảm biến khí sử dụng màng mỏng và dây nano ôxít kim loại bán dẫn
Trong những năm gần đây, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để chế tạo các hình thái vật liệu SMO khác nhau nhằm cải thiện các đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí Hình thái của vật liệu SMO có thể được phân loại theo cấu trúc vật liệu gồm có cấu trúc nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) [54] Dựa trên những ưu và nhược điểm khác nhau từ các hình thái vật liệu đã được báo cáo trong các công trình nghiên cứu của nhiều nhóm tác giả, trong khuôn khổ nghiên cứu củaluận án nghiên cứu sinh đã nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano hai chiều (màng mỏng) và một chiều (dây nano) dựa trên các ưu điểm như: diện tích riêng bề mặt lớn, có tính định hướng tinh thể tốt để từ đó góp phần làm tăng các vị trí hoạt động bề mặt, tăng tốc độ phản ứng và tăng cường sự khuếch tán khí Ngoài ra, dây nano có thể dễ dàng được tích hợp hàng loạt lên các loại đế khác nhau nhằm mục đích chế tạo các chip cảm biến với kích thước nhỏ gọn và công suất tiêu thụ thấp.
1.3.1 Cảm biến khí sử dụng màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn
Vào đầu những năm 60 của thế kỷ trước, Seyama và cộng sự [55] đã trình bày kết quả nghiên cứu của việc sử dụng màng mỏng ZnO làm vật liệu nhạy khí nhằm mục đích phát hiện một vài khí dễ cháy nổ khác nhau tại nhiệt độ làm việc 450 o C.Trong công trình đó, tác giả cũng nhấn mạnh rằng độ nhạy của cảm biến với khíPropane xấp xỉ 100 lần, giá trị này cao hơn đáng kể so với cảm biến khí dựa trên nguyên lý thay đổi độ dẫn nhiệt tại cùng thời điểm đó Ngay sau đó, vào năm 1967, Shaver [56] và cộng sự cũng công bố công trình nghiên cứu của mình trên tạp chí Applied Physics letters về vai trò xúc tác của các kim loại quý hiếm (Pt, Pd, Ir, Rh) trong việc tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến khí Có thể nói, hai công trình này là các công trình đặt nền móng cơ bản cho việc sử dụng vật liệu SMO làm vật liệu nhạy khí cũng như các phương pháp khác nhau nhằm tăng cường, cải thiện chất lượng nhạy khí của cảm biến Tính tới thời điểm hiện tại, các vật liệu SMO như SnO2, ZnO, TiO2, WO3, CuO, … đã được nghiên cứu rộng rãi làm vật liệu nhạy khí [57]–[59] Trong số các vật liệu kể trên thì SnO2 là chất bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm 3,6 – 3,8 eV Mặt khác, SnO2 còn có nhiều ưu điểm nổi bật như chi phí chế tạo thấp, độ linh động điện tử cao, độ bền nhiệt và hóa học cao [60] do đó vật liệu này đã được nghiên cứu, ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực cảm biến khí.
Các cảm biến khí thương mại đầu tiên trên thị trường là cảm biến khí dạng màng dày, do hãng Taguchi được phát triển vào những năm 1970 Tuy nhiên, cảm biến khí sử dụng màng dày tồn tại một số nhược điểm chính như công suất tiêu thụ cao (0,5 tới 1 W), kích thước lớn Trong lĩnh vực cảm biến khí, ngoài hình thái của vật liệu nhạy khí là dạng màng dày thì hình thái màng mỏng cũng có nhiều ưu điểm như: chi phí thấp, diện tích bề mặt riêng lớn, công suất tiêu thụ thấp, dễ dàng tích hợp với các mạch điện tử hoặc bằng cách thay đổi tham số chế tạo màng ta có thể dễ dàng thay đổi thuộc tính về điện của màng mỏng cần chế tạo Bằng việc sử dụng công nghệ vi điện tử (MEMS) đã cho phép dễ dàng thay đổi, kiểm soát một số tính chất của màng mỏng bằng cách thay đổi chiều dày của màng tới thang nanomet.Trong số các màng mỏng SMO được sử dụng làm vật liệu nhạy khí, màng mỏngSnO2 là vật liệu tiêu biểu dùng cho cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn Trước đây,các thành phần chính của 1 chip (điện cực, lò vi nhiệt, màng nhạy khí) cảm biến dạng màng mỏng SnO2 đã được các nhóm nghiên cứu, chế tạo sử dụng công nghệ vi điện tử có độ chính xác cao, kích thước nhỏ gọn Cùng với sự phát triển của khoa học, các yêu cầu đặt ra cho cảm biến khí cũng ngày càng cao như: kích thước nhỏ gọn, công suất tiêu thụ thấp nhằm dễ dàng tích hợp vào các thiết bị cầm tay di động,các hệ thống IoT Với việc áp dụng công nghệ MEMS trong chế tạo cảm biến khí, nhiều nhóm nghiên cứu cũng như các hãng sản xuất đã đạt được thành công trong việc phát triển cảm biến khí, đồng thời đáp ứng được cả hai nhu cầu là thu nhỏ kích thước và giảm công suất tiêu thụ Trong công trình được báo cáo gần đây nhất, Thomas và cộng sự [61] đã sử dụng phương pháp phun nhiệt phân dùng sol được chế tạo bằng bức xạ vi sóng với tiền chất là muối SnCl4 để chế tạo màng SnO2
(Hình 1.6a) Cảm biến được khảo sát với khí LPG với dải nồng độ đo 50 – 5000 ppm, khí CO2 với dải nồng độ 50 – 1500 ppm Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng thông qua việc kiểm soát các tham số của quá trình chế tạo (thời gian chiếu xạ, công suất chiếu xạ), màng SnO2 có độ tinh khiết cao và độ đáp ứng khí cao nhất là 77 lần tại nồng độ 5000 ppm LPG với nhiệt độ tốt nhất 250 oC Đối với khí CO2, độ đáp ứng tốt nhất là 4,7 lần tại nồng độ 500 ppm và nhiệt độ 300 o C (Hình 1.6b, c).
Hình 1.6 (a) Sơ đồ minh họa quy trình chế tạo cảm biến, độ đáp ứng của cảm biến với khí (b) LPG và (c) CO 2 [61].
Trước đó, vào năm 2017, màng mỏng nhiều lớp cũng đã được N.V.Toán và cộng sự
[62] thực hiện những nghiên cứu cơ bản nhằm sử dụng làm vật liệu nhạy khí cho cảm biến khí Trong công trình này, màng mỏng hai lớp SnO2/WO3 được chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoạt hóa DC (Hình 1.7a) Thông qua việc điều khiển thông số công suất và thời gian phún xạ nhằm mục đích chế tạo các chiều dày màng khác nhau từ đó nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày màng SnO2/WO3 tới kết quả nhạy khí Kết quả nghiên cứu hình thái cho thấy các màng nhạy khí chế tạo có độ tinh thể cao, độ xốp lớn Các cảm biến sau đó được thử nghiệm với khí NH3 với dải nồng độ 50 - 1000 ppm và dải nhiệt độ khảo sát 250 - 400 o C Cảm biến cho thấy có khả năng đáp ứng và hồi phục tốt trong phạm vi nồng độ và nhiệt độ được khảo sát. Các cảm biến tốt nhất (tương ứng chiều dày màng SnO2 và WO3 lần lượt là 40 nm và 10 nm) cho độ đáp ứng khí NH3 cao nhất xấp xỉ 7 lần ở nồng độ 250 ppm tại 300 oC (Hình 1.7b, c) Các cảm biến chế tạo được cũng thể hiện độ chọn lọc tương đối tốt với khí NH3 được thể hiện như trên Hình 1.7(d) Các cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO nói chung và cảm biến khí sử dụng màng mỏng SnO2 nói riêng đã được nghiên cứu, chế tạo có độ nhạy khí được cải thiện đáng kể, kích thước và công suất tiêu thụ tương đối nhỏ Tuy nhiên, các cảm biến khí đó vẫn gặp phải nhược điểm đó là độ chọn lọc khí không cao.
Hình 1.7 (a) Sơ đồ cấu trúc, (b, c) đặc trưng nhạy khí NH 3 và (d) độ chọn lọc của cảm biến màng mỏng SnO 2 biến tính WO 3 [62].
1.3.2 Cảm biến khí sử dụng dây nano SnO 2 Đặc điểm nổi bật của dây nano đó là các hạt tải chỉ truyền dẫn theo 1 chiều do 2 chiều còn lại bị giam cầm lượng tử (vì kích thước của 2 chiều này đều ở thang nm) Hơn nữa, nhiều tính chất lý-hóa đặc biệt của dây SMO đã được nghiên cứu và người ta đã chỉ ra rằng chúng là một trong những loại vật liệu tiềm năng ứng dụng trong linh kiện nano điện tử, linh kiện quang điện tử và cảm biến khí Trong lĩnh vực cảm biến khí sử dụng dây nano SMO, một trong những nghiên cứu được thực hiện khá sớm bởi nhóm của Wan và cộng sự [63] Tác giả đã nghiên cứu khả năng nhạy khí ethanol của dây nano ZnO và nhận thấy cảm biến dây nano ZnO rất nhạy với khí ethanol (47 lần với 200 ppm) tại nhiệt độ làm việc 200 o C Hơn nữa, cảm biến cũng cho thấy khả năng phát hiện khí ethanol ở nồng độ thấp, đến 1 ppm Cho đến nay, công trình này đã được trích dẫn tới hơn 2000 lần Trong hầu hết các nghiên cứu đều chỉ ra rằng khi kích thước dây nano giảm mạnh, chiều dày Debye là không thể bỏ qua so với đường kính dây nano và độ nhạy khí sẽ được quyết định bởi đường kính dây nano Vì vậy, các nghiên cứu về dây nano cho cảm biến khí tập trung nhiều vào mục đích giảm đường kính dây để tăng cường độ đáp ứng khí Mặc dù dây nano SMO có diện tích bề mặt riêng lớn nhưng so với các cấu trúc nano khác cũng không thật sự vượt trội Vì vậy, độ đáp ứng khí của dây nano không phải lúc nào cũng vượt trội so với các cấu trúc nano khác Xu và cộng sự [64] đã nghiên cứu một cách hệ thống tính chất nhạy khí của dây nano và hạt nano SnO2 như minh họa trên Hình 1.8(a-c) Có thể nhận thấy, cảm biến màng xốp tạo bởi các hạt nano có độ đáp ứng khí tốt hơn so với dây nano Tuy nhiên, đối với cảm biến khí thường làm việc ở nhiệt độ cao sẽ dẫn đến sự phát triển kích thước của hạt nano làm giảm độ ổn định của cảm biến Trong khi cảm biến khí dây nano có ưu điểm là khi làm việc ở nhiệt độ cao không có sự phát triển về kích thước dây do chúng có định hướng tinh thể tốt và cảm biến sẽ hoạt động ổn định trong thời gian dài Sysoev và nhóm nghiên cứu [65] đã minh chứng rằng, cảm biến dây nano tuy có độ đáp ứng thấp hơn so với hạt nano nhưng có độ ổn định cao hơn rất nhiều Minh họa trên Hình 1.8(d, e) cho thấy độ đáp ứng của cảm biến hạt nano suy giảm mạnh sau thời gian hoạt động là 46 ngày, trong khi độ đáp ứng của cảm biến dây nano hầu như không suy giảm Với cảm biến khí sử dụng dây nano cũng gặp phải nhược điểm chung đó là độ chọn lọc thường không cao Do đó, độ chọn lọc của loại cảm biến này cần phải được cải thiện cho các ứng dụng cụ thể Độ chọn lọc của cảm biến khí có thể được điều khiển thông qua lựa chọn nhiệt độ làm việc, điều khiển kích thước lỗ xốp và pha thêm tạp chất có hoạt tính xúc tác [23], [66].
Hình 1.8 Ảnh SEM (a) và TEM (b) của dây nano, (c) đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng xốp hạt nano (1), màng mỏng hạt nano (2) và màng mỏng dây nano SnO 2
(3) So sánh độ ổn định đáp ứng khí của cảm biến dây nano (d) và hạt nano (e) [64].
Đa cảm biến khí sử dụng ôxit kim loại bán dẫn
Cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO nói chung có những ưu điểm để có thể khắc phục được nhược điểm của hệ thống phân tích khí truyền thống như giá thành rẻ, độ nhạy cao, mức độ tích hợp cao, nhỏ gọn Tuy nhiên, độ chọn lọc của cảm biến sử dụng SMO thường không cao, đặc biệt là trong hỗn hợp nhiều loại khí hoặc các khí phân tích có tính chất gần giống nhau Cùng với sự phát triển của khoa học, kỹ thuật thì khả năng tính toán và xử lý dữ liệu của máy tính cũng đã được nâng lên rất nhiều Do đó, giải pháp kết hợp các đơn cảm biến SMO với phương pháp tính toán, xử lý dữ liệu phù hợp để cải thiện độ chọn lọc của cảm biến đã thu được rất nhiều nhóm nghiên cứu và đã đạt được một số kết quả khả quan [68].
1.4.1 Khái niệm, nguyên lý làm việc của hệ đa cảm biến
Khái niệm hệ đa cảm biến hay mũi điện tử lần đầu tiên được Gardner và cộng sự đưa ra từ cuối những năm 50 của thế kỷ trước [27]: Hệ đa cảm biến là một thiết bị đo được cấu tạo từ các cảm biến hóa học đơn lẻ kết hợp với một hệ thống phân tích, nhận dạng thích hợp dùng để nhận dạng những mùi đơn giản hoặc phức tạp Hệ đa cảm biến ra đời xuất phát từ việc lấy ý tưởng từ hệ thống khứu giác của con người [69], do đó các thành phần của hệ đa cảm biến rất tương đồng với hệ thống khứu giác của con người (Hình 1.10) Hệ đa cảm biến thường bao gồm 4 thành phần chính: (1) hệ thống lấy mẫu khí cần phân tích; (2) hệ các cảm biến được tích hợp từ các cảm biến riêng lẻ, hoặc tích hợp trên cùng một chip; (3) Khối phân tích, nhận dạng mẫu và (4) khối hiện thị kết quả.
Hình 1.10 Sơ đồ minh họa các thành phần của hệ đa cảm biến [69].
Nguyên lý làm việc của một hệ đa cảm biến có thể được tóm tắt như sau:
Thông qua hệ thống lấy mẫu mà khí cần phân tích sẽ được đưa vào buồng đo Trong buồng đo chứa khối cảm biến tích hợp, bao gồm nhiều các cảm biến khác nhau (các cảm biến này hoặc được ghép nối từ các đơn cảm biến thương mại hoặc được tích hợp trên cùng một chip) Do các cảm biến được tích hợp trong khối có độ đáp ứng, độ chọn lọc khí khác nhau với khí cần phân tích nên đầu ra của khối cảm biến tích hợp sẽ thu được một bộ dữ liệu nhiều chiều (số chiều tương đương với số cảm biến) với các khí cần phân tích Các bộ dữ liệu nhiều chiều này sẽ có đặc trưng khác nhau với các khí cần phân tích Sau đó, các bộ dữ liệu này sẽ được tiền xử lý bằng các kỹ thuật chuẩn hóa khác nhau (nhằm loại bỏ ảnh hưởng của các điều kiện đo khác nhau với các cảm biến) trước khi đưa tới khối phân tích, nhận dạng Thành phần chính của khối phân tích nhận dạng là các phương pháp phân tích hoặc các thuật toán học máy khác nhau như LDA, PCA, SVM, ANN Khối cảm biến tích hợp và khối phân tích có vai trò rất quan trọng trong hệ đa cảm biến Nếu khối các cảm biến vật lý được ví như trái tim thì khối phân tích, nhận dạng có vai trò như bộ não của hệ đa cảm biến [70] Khối phân tích, nhận dạng mẫu sẽ tính toán, phân tích, xử lý với các bộ dữ liệu nhiều chiều thu được từ khối cảm biến tích hợp nhằm mục đích trích chọn các đặc trưng riêng (Feature Extraction) nhằm mục đích thu được thông tin mong muốn (nhận dạng các khí riêng lẻ từ hỗn hợp, tiên lượng nồng độ của các khí trong hỗn hợp, …) Thông thường trước khi đưa vào khối phân tích, nhận dạng thì dữ liệu thô thu được từ hệ các cảm biến sẽ được tiền xử lý (Pre-processing) bằng các kỹ thuật tính toán khác nhau nhằm mục đích chuẩn hóa dữ liệu để loại trừ tín hiệu nhiễu, tín hiệu không mong muốn nhằm nâng cao hiệu suất của việc phân tích, phân loại Từ đó giúp cho việc phân tích, nhận dạng được thực hiện nhanh hơn, đưa ra kết quả phân tích chính xác hơn.
Kể từ năm 1998, đã có rất nhiều sản phẩm thương mại về đa cảm biến [71]. Một trong những sản phẩm thương mại về đa cảm biến nổi tiếng đó là các hệ đa cảm biến của hãng Alpha M.O.S – Anh Quốc bao gồm các thế hệ: FOX 2000 (sử dụng 12 cảm biến SMO); FOX 4000 (kết hợp từ 6 cảm biến CP) và FOX 6000 (dùng 6 cảm biến SAW) Ngoài Alpha M.O.S còn rất nhiều các sản phẩm đa cảm biến thương mại cũng rất nổi tiếng như Draeger; Cyranose; … hoặc gần đây nhất là hệ đa cảm biến có tên KAMINA sử dụng 12 cảm biến SMO Các cảm biến này được tích hợp trên một chip dùng công nghệ MEMS và làm việc theo nguyên lý thay đổi tuyến tính nhiệt độ làm việc giữa các cảm biến Trong khi đó, Cyranose-
320 là một hệ đa cảm biến cầm tay, di động được phát triển bởi hãng Cyrano – Mỹ.
Hệ đa cảm biến này được tích hợp từ 32 cảm biến từ sự kết hợp của vật liệu CP với ống nano các bon đơn tường Ta có thể dễ dạng nhận ra rằng, cảm biến trong phần lớn các hệ đa cảm biến thương mại là cảm biến sử SMO và hệ đa cảm biến thường có kích thước tương đối lớn như đã được tổng hợp lại trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1 Tổng hợp các hệ đa cảm biến thương mại điển hình
Tên công ty/model Loại cảm biến Tài liệu
KAMINA electronic nose 16/32 cảm biến SMO hoạt động theo nguyên lý gradient nhiệt độ
Kết hợp cảm biến SMO và cảm biến điện hóa [77]
1.4.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng hệ đa cảm biến khí
Tình hình nghiên cứu hệ đa cảm biến khí
Như đã trình bày ở trên, khối cảm biến tích hợp có vai trò rất quan trọng và nó thường được ví như trái tim của hệ đa cảm biến [70], [71] Có nhiều phương pháp khác nhau nhằm tích hợp, phát triển khối này để xây dựng nên các hệ đa cảm biến, một trong những phương pháp phổ biến thường được các nhóm nghiên cứu sử dụng đó là sử dụng việc kết hợp các đơn cảm biến thương mại với nhau Do sử dụng các cảm biến thương mại nên hệ đa cảm biến phát triển theo hướng này có thuận lợi chính đó là giảm thời gian, chi phí nghiên cứu, phát triển và ứng dụng đơn cảm biến lên trên các hệ đa cảm biến Hiện nay các cảm biến khí thương mại phổ biến trên thị trường bao gồm các loại chính như nhiệt xúc tác, điện hóa, thay đổi độ dẫn điện, đo độ dẫn nhiệt, cảm biến hồng ngoại… Các dạng cảm biến khí trên đều được sản xuất bởi các công ty uy tín trong lĩnh vực cảm biến khí, có thể kể đến như Figaro (Mỹ), SGX (Thụy Sĩ), Hanwei (Trung Quốc), Industrial scientific (Mỹ), Wisen (Trung Quốc) Đi theo hướng nghiên cứu, tích hợp các cảm biến thương mại để xây dựng hệ đa cảm biến thì có thể kể đến công trình của Z.Barakeh [79] và cộng sự đã xây dựng một hệ đa cảm biến giá thành thấp dùng để giám sát mức độ ô nhiễm không khí Hệ đa cảm biến được chế tạo từ việc ghép 9 cảm biến khí thương mại của hãng Figaro và SGX Sensortech Kết quả công bố của công trình này cho thấy rằng, mặc dù có sự trôi của đáp ứng trong các hệ đa cảm biến (3 hệ đa cảm biến) sau một thời gian sử dụng, nhưng bằng các kỹ thuật xử lý số liệu kết hợp với phương pháp nhận dạng phù hợp (ANN), hệ đa cảm biến vẫn có khả năng phân biệt tốt các khí ô nhiễm trong không khí Hệ đa cảm biến đó cũng đã được ứng dụng thực tế làm các trạm quan trắc không khí tại một số vùng trong nước Pháp Việc tích hợp 6 cảm biến thương mại của hãng Taguchi – Nhật bản đã được H.Liu [80] và cộng sự thực hiện để xây dựng một hệ đa cảm biến dùng cho việc phân loại các loại rượu khác nhau (Hình 1.11b) Từ bộ số liệu độ đáp ứng tĩnh thu được từ hệ đa cảm biến đáp ứng với các mẫu rượu khác nhau, tác giả đã sử dụng các thuật toán
ML khác nhau (SVM, ANN, XGboost) để đánh giá chất lượng phân loại của mô hình Kết quả cho thấy, mạng ANN cho kết quả phân loại tốt nhất (đạt độ chính xác tới 94 %), hệ đa cảm biến cũng thể hiện độ ổn định tốt sau những lần thử nghiệm.Tuy nhiên, vì dùng cảm biến thương mại nên độ đáp ứng với nồng độ thấp các khíVOC của hệ đa cảm biến vẫn còn hạn thấp, từ đó dẫn tới những hạn chế nhất định trong các ứng dụng yêu cầu phát hiện nồng độ VOC thấp như phân tích hơi thở, đánh giá độ tươi của thực phẩm Gần đây nhất, trong báo cáo của C.Gonzalez Viejo và cộng sự [81] đã phát triển hệ đa cảm biến với chi phí thấp nhằm phân loại và đánh giá chất lượng bia thông qua việc phân tích mùi vị của 20 loại bia khác nhau Hệ đa cảm biến được tích hợp từ 8 cảm biến thương mại kiểu thay đổi độ dẫn của hãng Wisen kết hợp với 1 cảm biến nhiệt độ, độ ẩm (Hình 1.11a) Hệ đa cảm biến được thiết kế để có thể “ngửi” trực tiếp mùi của các mẫu bia bằng cách đặt trực tiếp hệ đa biến tại mặt thoáng phía trên của các cốc mẫu (chứa 1 lượng nhất định các mẫu bia khác nhau) Ban đầu các thành phần của các mẫu bia được phân tích nhờ hệ thống GC với đầu dò có model 5977B của hãng Agilent – USA, kết quả phân tích bằng hệ thống GC xác định được 17 loại hợp chất mùi vị bay hơi khác nhau có trong các mẫu bia Cùng với việc phân tích thành phần các mẫu bia sử dụng hệ thống GC thì các mẫu bia cũng được lấy mẫu, khảo sát đặc trưng nhạy khí sử dụng hệ đa cảm biến Sau đó một mô hình mạng ANN được phát triển với cấu trúc bao gồm: đầu vào nhận bộ dữ liệu đa chiều thu được từ đặc trưng nhạy khí của khối cảm biến; 10 nơ-ron ở tầng ẩn; đầu ra là việc tiên lượng diện tích và cường độ 17 đỉnh của các mùi đã được phân tích bằng hệ thống GC Kết quả phân phân tích bằng hệ thống đa cảm biến dùng mạng ANN cho kết quả phân tích tương đối tốt với sai số toàn phương trung bình (MSE) trên tập huấn luyện và kiểm thử lần lượt là 0,01 và 0,04 với hệ số tương quan R = 0,97.
Hình 1.11 Hệ đa cảm biến được tích hợp từ: (a) 09 cảm biến thương mại
[81] và (b) 06 cảm biến thương mại [80].
Tuy nhiên việc tích hợp, phát triển hệ đa cảm biến sử dụng các đơn cảm biến thương mại vẫn tồn tại một số nhược điểm như kích thước hệ đa cảm biến lớn, công suất tiêu thụ cao Nhưng từ khi ứng dụng công nghệ MEMS trong lĩnh vực cảm biến đã tạo ra những thay đổi mang tính cách mạng như làm cho các sản phẩm cảm biến được tạo ra có kích thước ngày càng nhỏ hơn, ổn định hơn và làm giảm giá thành của sản phẩm [1] Trong hướng nghiên cứu về đa cảm biến khí, công nghệ MEMS cũng đã được sử dụng để thay đổi vật liệu nhạy khí cũng như các loại biến tính khác nhau để cải thiện chất lượng phân loại, phân tích của các hệ đa cảm biến
[82] Chẳng hạn như Abadi và cộng sự [83] đã phát triển hệ đa cảm biến sử dụng công nghệ in lưới và bốc bay laser trên đế nhôm ôxít Hệ đa cảm biến chế tạo có kích thước tương đối nhỏ (10 x 10) mm 2 được tích hợp từ 4 cảm biến với vật liệu nhạy khí là màng mỏng SnO2 biến tính các chiều dày khác nhau của kim loại Pt (Hình 1.12a) Đa cảm biến hoạt động nhờ nguồn vi nhiệt bằng các dây Pt được chế tạo bằng công nghệ MEMS tại mặt sau của đế nhôm ôxít của hệ đa cảm biến Tác giả chỉ ra rằng, hệ đa cảm biến có khả năng nhạy với nồng độ thấp với khói gỗ và các khí VOC như ethyl alcohol, methanol, isopropanol, acetone.
Hình 1.12 Hệ đa cảm biến tích hợp: (a) 4 đơn cảm biến [83], (b) 16 đơn cảm biến
[80] và (c) 9 cảm biến với vật liệu nhạy khí và biến tính khác nhau [85].
Dây nano SnO2 cũng được ứng dụng phổ biến làm vật liệu nhạy khí trong các hệ đa cảm biến, như kết các quả công bố của Sberveglieri và cộng sự [84] đã tích hợp hệ đa cảm biến có kích thước (2 x 2,8) mm 2 từ 16 cảm biến riêng lẻ sử dụng dây nano
SnO2 làm vật liệu nhạy khí (Hình 1.12b) Tác giả đưa ra quy trình chế tạo và tích hợp hệ đa cảm biến tương đối đơn giản và tương thích với công nghệ CMOS, vì vậy hệ đa cảm biến này có tiềm năng rất lớn trong nhiều ứng dụng khác nhau Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Hi Gyu Moon [85] đã đưa ra quy trình phức tạp hơn để chế tạo và phát triển hệ đa cảm biến được tích hợp từ 9 cảm biến với vật liệu nhạy khí là SnO2 có hình thái cấu trúc và vật liệu biến tính khác nhau: 3 cảm biến có cấu trúc dạng màng mỏng, 3 cảm biến dạng màng mỏng biến tính hạt nano Au và
3 cảm có cấu trúc dây nano có hình dạng như các sợi vải (Hình 1.12c) Đa cảm biến thể hiện đặc trưng hồi đáp và độ đáp ứng tương đối tốt với 7 loại khí (H2S, NH3,
NO, CO, ethanol, acetone, benzen) được khảo Mặt khác, thông qua việc phân tích đặc trưng nhạy khí cũng cho thấy giới hạn đo nhỏ nhất của hệ đa cảm biến cũng rất thấp: tính toán giới hạn đo nhỏ nhất với khí H2S, NH3 và NO lần lượt là 534 ppt – 2.87 ppb; 4.45 ppb – 42.9 ppb; 206 ppt – 2.06 ppb) Kết quả phân loại khí bằng phương pháp PCA cho thấy tùy thuộc vào số lượng cảm biến, vật liệu nhạy khí và biến tính mà cho kết quả phân loại khác nhau Kết quả phân loại tốt nhất (tách được
3 khí NH3, NO, H2S so 4 khí còn lại) đạt được bằng cách kết hợp kết quả nhạy khí của cả 9 cảm biến Do vậy hệ đa cảm biến có thể được ứng dụng trong lĩnh vực phân tích hơi thở nhằm mục đích chuẩn đoán sớm một số bệnh liên quan đến hơi thở Trong những năm gần đây, do yêu cầu ngày càng tăng về tính mềm dẻo của các hệ đa cảm biến nói chung nhằm mục đích có thể dễ dàng dán lên đối tượng cần phân tích, yêu cầu về vật liệu nhạy khí mới của các cảm biến phải thân thiện hơn với môi trường nên phần lớn các nghiên cứu về đơn cảm biến cũng như đa cảm biến tập trung phát triển các cảm biến trên đế PET cũng như sử dụng vật liệu nhạy khí mới có nguồn gốc hữu cơ [86]–[89] Tác giả Schroeder và cộng sự phát triển hệ đa cảm biến bằng cách tích hợp 20 đơn cảm biến trên đế dẻo với vật liệu nhạy khí là ống nano các-bon đơn tường (SWNCT) được nhỏ phủ lên trên đế điện cực dẻo đã được chế tạo từ trước bằng công nghệ MEMS [90] Bằng cách sử dụng phương pháp phân tích PCA hệ đa cảm biến đo tại nhiệt độ phòng được sử dụng để phân loại các loại bơ, rượu và dầu ăn (Hình 1.13a) Kết quả cho thấy, hệ đa cảm biến có khả năng phân loại tương đối tốt bơ, rượu và dầu ăn (mỗi đối tượng cần phân loại đã nằm ở các vùng riêng biệt trên đồ thị PCA) Hay như gần đây nhất, công trình công bố của nhóm tác giả Qiaofen Chen về việc chế tạo, tích hợp 8 cảm biến rGO biến tính với các kim loại khác nhau (Co, Fe, CuO, Ce) trên đế PET [91] Dùng phương pháp PCA, đa cảm biến có khả năng phân loại tốt các loại khí: NH3, acetone, isoprene, hydrothion Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng thử nghiệm mô hình ANN kết hợp đa cảm biến để phân loại giữa nhóm người bị bệnh liên quan đến đường hô hấp và nhóm người khỏe mạnh Kết quả cho thấy, mô hình phân loại này làm việc tốt với 2 nhóm đối tượng được thử nghiệm và các đối tượng nghiên cứu được phân loại hoàn toàn tách biệt nhau (Hình 1.13b).
Hình 1.13 Hệ đa cảm biến tích hợp: (a) 20 đơn cảm biến SWCNT [90]; (b) tích hợp 08 đơn cảm biến rGO trên đế PET [91].
Với phương pháp thay đổi vật liệu nhạy khí, thay đổi vật liệu biến tính hoặc kết hợp cả 2 phương pháp trên trong quá trình chế tạo, tích hợp đa cảm biến để nhằm mục đích tăng cường độ nhạy, nâng cao khả năng phân loại, phân tích của các hệ đa cảm biến Tuy nhiên, phương pháp này vẫn tồn tại nhược điểm đó là quy trình chế tạo tương đối phức tạp và do một số đa cảm biến làm việc tại điều kiện nhiệt độ phòng nên cảm biến dễ bị ảnh hưởng bởi điều kiện môi trường đo đạc, phân tích Trong phần lớn các nghiên cứu về cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO cũng đều chỉ ra rằng các đặc trưng nhạy khí (độ đáp ứng khí, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng, hồi phục) của cảm biến độ dẫn nói chung cũng như cảm biến SMO phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động [45] Do đó, ngay từ sớm đã có những nhóm nghiên cứu tiến hành cải thiện độ chọn lọc cho cảm biến bằng cách điều biến, thay đổi nhiệt độ hoạt động của cảm biến [94], [95] Trong số các công trình, sử dụng phương pháp thay đổi nhiệt độ hoạt động nhằm mục đích cải thiện độ chọn lọc, nâng cao khả năng phân loại các khí phải kể đến công trình của tác giả Sysoev và cộng sự [96] Trong công trình đó, nhóm tác giả chế tạo hệ đa cảm tích hợp 38 đơn cảm biến dây nano SnO2 bằng cách kết hợp cả công nghệ “top-down” cho việc chế tạo điện cực trên đế SiO2 và công nghệ “bottom-up” cho việc chế tạo các dây nano SnO2, sau đó các dây nano SnO2 được phân tán và quay phủ lên trên điện cực đa cảm biến (Hình 1.14a). Nhiệt độ của hệ đa cảm biến được cung cấp thông qua các lò vi nhiệt tại mặt sau của điện cực (Hình 1.14b) Nhiệt độ hoạt động của đa cảm biến thay đổi trong dải từ
Kết luận chương 1
Trong chương này, nghiên cứu sinh đã tổng quan những khái niệm cơ bản, cơ chế nhạy khí, sự phụ thuộc độ đáp ứng khí vào nhiệt độ hoạt động của cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO Tình hình nghiên cứu, phát triển của cảm biến khí sử dụng màng mỏng SnO2 và dây nano SnO2 cũng được tổng hợp, đánh giá một cách có hệ thống Tuy nhiên, một trong những nhược điểm chung của cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO đó là độ chọn lọc còn thấp Vì vậy, trong chương này nghiên cứu sinh cũng đã tổng quan xu hướng nghiên cứu chính hiện nay để giải quyết hạn chế về độ nhạy, độ chọn lọc của cảm biến đơn lẻ đó là tích hợp, phát triển các hệ đa cảm biến khí Các cấu trúc của hệ đa cảm biến phổ biến cũng như ứng dụng các hệ đa cảm biến ứng dụng trong y học, chuẩn đoán bệnh tật; trong lĩnh vực giám sát ô nhiễm môi trường, chất lượng không khí; trong lĩnh vực nông nghiệp, công nghệ thực phẩm, … cũng đã được tổng hợp lại một cách có hệ thống thông qua một loạt các công trình nghiên cứu cơ bản Tuy nhiên, trong phần lớn các nghiên cứu đó thì công suất tiêu thụ của các hệ đa cảm biến còn khá cao do việc sử dụng đế cũng như phải đốt nóng toàn bộ vùng điện cực.
THỰC NGHIỆM
Thiết kế đa cảm biến
2.1.1 Thiết kế chip điện cực đa cảm biến tích hợp 5 đơn cảm biến, có đảo tách nhiệt
Trong cấu trúc này, 5 đơn cảm biến riêng lẻ được tích hợp trên cùng một chip điện cực đa cảm biến Trong thiết kế này mỗi chip điện cực đa cảm biến sẽ có 7 chân đầu ra, trong đó 2 chân dùng để cấp điện áp cho các dây đốt (mắc nối tiếp) nhằm tạo nhiệt độ cho các đơn cảm biến trong quá trình hoạt động, 5 chân còn lại sẽ là chân tín hiệu đầu ra của từng đơn cảm biến (Hình 2.1a) Tuy nhiên công suất đốt nóng của mỗi dây đốt ứng với từng đơn cảm biến sẽ khác nhau, vì vậy khi cung cấp
1 điện áp tới 2 chân dây đốt của chip điện cực đa cảm biến thì các đơn cảm biến sẽ có nhiệt độ hoạt động khác nhau Mặt khác, trong cấu trúc chip đa cảm biến cũng thiết kế các đảo tách nhiệt để đảm bảo cách nhiệt với khoảng cách đủ xa giữa hai đơn cảm biến lân cận Thiết kế dùng đảo tách nhiệt này có hai lý do: (i) nếu hai đơn cảm biến lân cận quá gần nhau (< 12 m) thì các dây nano của vật liệu nhạy khí sẽ mọc dài ra từ mép hai cảm biến lân cận sẽ giao nhau và làm chúng bị chập mạch;
(ii)các đảo tách nhiệt này giúp dễ xác định chính xác nhiệt độ và vị trí cho từng đơn cảm biến khi mô phỏng Chi tiết cấu trúc thiết kế của chip điện cực đa cảm biến này được trình bày trên Hình 2.1(a) Đa cảm biến có 4 đảo tách nhiệt, khoảng cách giữa các đảo là 15 m và kích thước mỗi đảo là 40 m x 60 m Như vậy, mỗi đơn cảm biến có một nguồn nhiệt riêng nằm ở phía đối diện Công suất của các nguồn nhiệt đó khác nhau nhờ thay đổi chiều rộng của phần đốt nóng tạo nguồn nhiệt cho cảm biến, trong khi chiều dài và độ dày của chúng đều giữ cố định và bằng nhau Trong cấu trúc thiết kế này, nghiên cứu sinh sẽ ký hiệu 5 đơn cảm biến lần lượt là S1, S2, S3, S4 và S5 Trong đó S1 là đơn cảm biến có nhiệt độ thấp nhất và S5 sẽ là đơn cảm biến có nhiệt độ hoạt động cao nhất Để thiết kế chip đa cảm biến có nhiệt độ làm việc trong dải nhiệt độ từ 200 đến 400 °C và sự thay đổi nhiệt độ giữa các cảm biến cách đều nhau xấp xỉ 50 °C, nghiên cứu sinh cùng với nhóm nghiên cứu đã sử dụng kết quả mô phỏng sự phân bố nhiệt độ hoạt động giữa các đơn cảm biến trên phần mềm Comsol Multiphysics Các thông số đầu vào chính trong quá trình chạy mô phỏng là cố định (hệ số phát xạ nhiệt, kích thước đảo tách nhiệt, khoảng cách giữa các đảo tách nhiệt, …) như trong Bảng 2.2 Trong quá trình mô phỏng, phần lớn các thông số được giữ cố định, chỉ thay đổi thông số về chiều rộng của dây đốt tạo nguồn nhiệt cho mỗi đơn cảm biến Việc mô phỏng được lặp lại cho đến khi xác định được kích thước các nguồn nhiệt thỏa mãn với điều kiện nhiệt độ mong muốn.Sau một số lần thay đổi sơ bộ chiều rộng các dây đốt, 5 kết quả mô phỏng ứng với 5 điều kiện thay đổi khác nhau của chiều rộng các dây đốt được tổng hợp trong bảng2.1 và Hình 2.2 Ta thấy rằng, ứng với chiều rộng dây đốt của 5 cảm biến S1, S2,S3, S4 và S5 lần lượt là 12,8; 9,7; 7,7; 6,2 và 5,0 m thì nhiệt độ của 5 cảm biến phân bố nhiệt độ thỏa mãn với điều kiện thiết kế, có nghĩa là cách nhau gần 50 °C.Cảm biến có nhiệt độ làm việc thấp nhất (S1) có nhiệt độ xấp xỉ 195 °C, cảm biếnS5 có nhiệt độ làm việc cao nhất (401 °C) và phân bố nhiệt độ giữa các cảm biến xấp xỉ 50 °C (Hình 2.2) Với cấu trúc điện cực đa cảm biến dạng này, ta có thể dễ dàng xác định nhanh chóng và chính xác nhiệt độ của từng đơn cảm biến được tích hợp; công suất làm việc của đa cảm biến loại này tương đối thấp; và số lần chạy mô phỏng (mất 3-4 phút) để đạt được theo thiết kế mong muốn với loại điện cực này cũng ít hơn (chỉ từ 5-10 lần) Kích thước chi tiết thiết kế hoàn thiện của điện cực đa cảm biến loại này có thể thấy trên Hình 2.3.
Hình 2.1 (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc đa cảm biến kiểu 5 cảm biến có đảo tách nhiệt, (b)Kết quả mô phỏng phân bố nhiệt độ hoạt động của chip điện cực đa cảm biến Bảng 2.1 Các điều kiện thay đổi trong quá trình thiết đa cảm biến
Chiều rộng sợi đốt tại các cảm biến
Bảng 2.2 Các hằng số đầu vào trong quá trình chạy mô phỏng
TT Đại lượng Ký hiệu Đơn vị Giá trị
1 Nhiệt dung tại áp suất cố định Cp kg.K 730
4 Hệ số phát xạ bề mặt ε - 0,85
2 Nhiệt dung tại áp suất cố định Cp kg.K 133
5 Hệ số phát xạ bề mặt ε - 0,08
Hình 2.2 Phân bố nhiệt độ của các cảm biến với các điều kiện chế tạo khác nhau.
Hình 2.3 Các kích thước chính của chip điện cực đa cảm biến tích hợp 5 đơn cảm biến, có đảo tách nhiệt. o C N hi eọ t
2.1.2 Thiết kế chip điện cực đa cảm biến tích hợp 4 đơn cảm biến dạng bậc thang
Ngoài ra, trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án, nghiên cứu sinh cũng thiết kế cấu trúc chip điện cực đa cảm biến tích hợp 4 cảm biến với cấu trúc dây đốt dạng bậc thang như Hình 2.4 (A, B) Nhiệt độ hoạt động của từng đơn cảm biến tích hợp trên chip đa cảm biến thiết kế theo cấu trúc dạng này được cung cấp bởi một nguồn nhiệt do bức xạ nhiệt Các đơn cảm biến được đặt ở các khoảng cách khác nhau so với nguồn nhiệt, do đó nhiệt độ hoạt động của từng đơn cảm biến là khác nhau. Nhiệt độ hoạt động của đa cảm biến nằm trong phạm vi từ 200 đến 400 o C, như Hình 2.4 (B) Cảm biến S4 có nhiệt độ hoạt động lớn nhất do cảm biến này nằm gần nguồn nhiệt nhất và phần điện cực đối diện của nó là hẹp nhất Tương tự như vậy, các cảm biến S3; S2; S1 có nhiệt độ hoạt động giảm dần (trong đó S1 là cảm biến có nhiệt độ hoạt động thấp nhất trong bốn cảm biến, xấp xỉ 200 o C) Trên Hình 2.5 thể hiện các kích thước chính của chip điện cực, chiều rộng của phần điện cực đối diện các cảm biến S4; S3; S2 và S1 lần lượt là 10; 23; 45 và 70 m.
Hình 2.4 (A) Hình dạng điện cực đa cảm biến loại tích hợp 4 cảm biến; (B) Kết quả mô phỏng phân bố nhiệt của điện cực đa cảm biến.
Hình 2.5 Các kích thước chính của chip điện cực đa cảm biến tích hợp 4 đơn cảm biến, có dạng bậc thang.
2.2 Quy trình chế tạo các chip điện cực đa cảm biến
2.2.1 Phương pháp chế tạo và các dạng chip điện cực đa cảm biến
Trong luận án này, các chip điện cực đa cảm biến được chế tạo trên đế thủy tinh chịu nhiệt Pyrex bằng phương pháp phún xạ catot dùng nguồn điện một chiều. Như ta đã biết, phương pháp phún xạ catot là kỹ thuật phổ biến thường được sử dụng để chế tạo màng mỏng Với phương pháp này, một luồng ion các khí trơ trong môi trường plasma được tạo ra do có một điện trường rất lớn (xấp xỉ vài chục kV/cm) Do có điện trường lớn nên ion khí trơ sẽ được tăng tốc tới bắn phá bề mặt vật liệu trên bia để tạo ra các nguyên tử vật liệu, sau đó các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế Hệ phún xạ tại Viện ITIMS sử dụng nguồn điện cao áp một chiều để gia tốc cho các ion khí hiếm (Ar) Trước khi bắt đầu quá trình phún xạ, buồng phún xạ được làm sạch trong môi trường chân không cao (tới 5*10 -6 bar) nhờ hệ thống bơm cơ học và bơm turbo, sau đó buồng phún xạ được nạp đầy khí Ar tới áp suất xấp xỉ 10 -3 bar Tiếp đó một điện trường lớn được tạo ra để gia tốc cho các ion khí Ar nhờ đặt một hiệu điện thế cao áp một chiều giữa bia (điện cực âm) và mẫu cần phún xạ (điện cực dương) Quá trình này là quá trình phóng điện có kèm theo phát sáng (sự phát quang do ion hóa) Hình 2.6(a) mô tả sơ đồ nguyên lý mô tả hệ phún xạ DC với 2 bia và Hình 2.6(b) là hình ảnh hệ phún xạ thực tế tại Viện ITIMS - ĐHBKHN.
Hình 2.6 (a) Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ DC; (b) Hình ảnh hệ phún xạ tại Viện ITIMS.
Hình thái và cấu trúc các chip điện cực đa cảm biến được thiết kế, chế tạo trong luận án này được trình bày như trên Hình 2.7 Với cấu trúc tích hợp 5 đơn cảm biến trên 1 chip đa cảm biến sẽ gồm cả chip đa cảm biến cho việc phún xạ màng mỏng và mọc dây nano SnO2 (Hình 2.7a, b) Cấu trúc tích hợp 4 đơn cảm biến trên 1 chip đa cảm biến sẽ là chip đa cảm biến cho việc mọc dây nano SnO2 (Hình 2.7 c).
Hình 2.7 Các dạng chip điện cực đa cảm biến: (a) tích hợp 5 đơn cảm biến màng mỏng;(b) tích hợp 5 đơn cảm biến dây nano; (c) tích hợp 4 đơn cảm biến dây nano
2.2.2 Quy trình chế tạo chip điện cực đa cảm biến sử dụng màng mỏng làm vật liệu nhạy khí
Với cấu trúc chip điện cực đa cảm biến sử dụng màng mỏng làm vật liệu nhạy khí sẽ sử dụng cấu trúc chíp điện cực đa cảm biến loại tích hợp 5 đơn cảm biến và có đảo tách nhiệt giữa các đơn cảm biến (Hình 2.7a) Quy trình chế tạo chip điện cực đa cảm biến này sẽ bao gồm 07 bước chính sau đây (Hình 2.8):
(1) Quay phủ một lớp mỏng chất cảm quang dương lên phiến đế;
(2) Chiếu tia UV qua mặt nạ thứ nhất để quang khắc hình ảnh chip điện cực;
(3) Nhúng vào chất hiện hình để hiện hình ảnh chip điện cực trên chất cảm quang.
(4) Sử dụng phương pháp phún xạ DC để lắng đọng các lớp kim loại Cr và Pt có chiều dày lần lượt là 10 nm và 100 nm;
(5) Liff-of bóc tách chất cảm quang để tạo cấu trúc chip điện cực đa cảm biến hoàn chỉnh;
(6) Tiếp tục quay phủ 1 lớp mỏng chất cảm quang dương lên đế và chiếu tia
UV qua mặt nạ thứ hai (mặt nạ tạo hình dạng vùng nhạy khí);
(7) Nhúng vào chất hiện hình để tạo vùng phún xạ màng mỏng nhạy khí.
Hình 2.8 Quy trình chế tạo chip điện cực đa cảm biến loại tích hợp 5 đơn cảm biến màng mỏng.
2.2.3 Quy trình chế tạo chip điện cực đa cảm biến sử dụng dây nano làm vật liệu nhạy khí
Hình dạng chip điện cực đa cảm biến (loại tích hợp 4 và 5 đơn cảm biến trên cùng 1 chip) sử dụng dây nano làm vật liệu nhạy khí như trên hình Hình2.7(b, c) Với cấu trúc dạng này thì mỗi chip điện cực đa cảm biến sẽ bao gồm 4 lớp: lớp dưới cùng (lớp sát với lớp đế thủy tinh) là lớp Cr, các lớp tiếp theo lần lượt là Pt, Au và SiO2 Chiều dày của các lớp này lần lượt là 10, 80, 10 và 20 nm được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ DC và rf Trong đó cấu trúc chip điện cực này, lớp Cr có vai trò làm tăng cường độ bám dính của lớp Pt phía trên với lớp đế; lớp SiO2 phía trên cùng có vai trò làm lớp bảo vệ cho lớp Au ở phía dưới; còn chính lớp Au sẽ có vai trò là mầm cho sự phát triển của dây nano trong quá trình mọc dây nano tại nhiệt độ cao Với thiết kế này, các dây nano sẽ chỉ mọc từ rìa các điên cực và vắt sang dây nano mọc từ rìa các phần dây đốt để tạo các tiếp xúc dây-dây của màng nhạy khí của các cảm biến [127], [128] Do đó mạng lưới dây nano tạo ra sẽ được đốt nóng trực tiếp từ nguồn nhiệt của mỗi đơn cảm biến tích hợp trong 1 chip đa cảm biến Quy trình chế tạo cấu trúc chip điện cực đa cảm biến dạng điện cực tích hợp 5 đơn cảm biến (Hình 2.9) và tích hợp 4 đơn cảm biến (Hình 2.10) đều gồm 5 bước chính sau đây:
(1) Quay phủ một lớp mỏng chất cảm quang dương lên phiến đế;
(2) Chiếu tia UV qua mặt nạ để quang khắc hình ảnh chip điện cực;
(3) Nhúng vào chất hiện hình để hiện hình ảnh chip điện cực;
(4) Lắng đọng các lớp kim loại: Cr (10 nm)/Pt (80 nm)/Au (10 nm)/SiO2 (20 nm) bằng phương pháp phún xạ DC và rf Riêng trong quá trình lắng đọng lớp SiO2 thì có sử dụng mặt nạ che chân nhằm mục đích chỉ lắng đọng lớp SiO2 lên những vùng nhất định của chip điện cực;
(5) Liff-of bóc tách chất cảm quang để tạo cấu trúc chip điện cực đa cảm biến hoàn chỉnh.
Hình 2.9 Quy trình chế tạo chip điện cực đa cảm biến loại tích hợp 5 đơn cảm biến dây nano.
Hình 2.10 Quy trình chế tạo chip điện cực đa cảm biến loại tích hợp 4 đơn cảm biến dây nano.
2.2.4 Quy trình chế tạo màng mỏng nano và dây nano SnO 2
Với các hệ đa cảm biến sử dụng màng mỏng SnO2 làm vật liệu nhạy khí, màng SnO2 đã được chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoạt hóa sử dụng bia kim loại thiếc (Sn) có độ tinh khiết cao (99,99 %) Chiều dày màng SnO2 chế tạo được khống chế thông qua việc kiểm soát thời gian phún xạ với các thông số phún xạ (như công suất, áp suất phún xạ…) được giữ nguyên Sau khi chế tạo được các lớp màng mỏng SnO2 (với các chip đa cảm biến màng mỏng) hoặc mạng lưới dây nano SnO2 (với chip đa cảm biến dây nano) thì màng mỏng và mạng lưới dây nano SnO2 tiếp tục được biến tính bề mặt bằng kim loại Pt, Ag bằng phương pháp phún xạ DC nhằm mục đích tăng cường độ nhạy khí, tính chọn lọc của các hệ đa cảm biến đã được chế tạo Các hệ đa cảm biến sau khi được chế tạo và biến tính tiếp tục được ủ trong không khí ở nhiệt độ 550 o C trong 3h với tốc độ gia nhiệt 20 o C/phút Mục đích của quá trình xử lý nhiệt cho các hệ đa cảm biến sau khi chế tạo là nhằm làm ổn định cấu trúc vật liệu nhạy khí SnO2 và ổn định tiếp xúc giữa các kim loại biến tính (Pt, Ag) với màng SnO2 Các thông số chính trong quá trình phún xạ màng mỏng SnO2, phún xạ lớp màng biến tính Pt và Ag được tóm tắt trong Bảng 2.3.
Với các hệ đa cảm biến sử dụng mạng lưới dây nano SnO2 làm vật liệu nhạy khí, các dây nano SnO2 đã được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD).
Sơ đồ hệ CVD, vật tư hóa chất sử dụng trong quá trình mọc dây nano SnO2 trên chip điện cực đa cảm biến được tóm tắt như trên Hình 2.11(a) Trước khi thực hiện quá trình mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp CVD thì cần chuẩn bị như sau: (1)
Sử dụng cân để lấy 0,2 g bột Sn có độ tinh khiết cao (99,99 %), sau đó rải mỏng và đều trong lòng thuyền gốm để làm nguồn vật liệu (2) Đặt chip điện cực đa cảm biến lên phía bên trên thuyền gốm có chứa bột kim loại Sn (3) Đẩy thuyền và chip điện cực được đặt bên trên thuyền vào bên trong ống thạch anh (4) Đưa ống thạch anh vào vị trí tâm của lò CVD Quy trình công nghệ mọc dây nano SnO2 như trên Hình 2.11(b) và quy trình được mô tả tóm tắt như sau: Ban đầu ống thạch anh (chứa thuyền và vật liệu nguồn) được làm sạch trong chân không tại áp suất thấp (~10 -2 Torr) bằng bơm cơ học bằng cách lặp lại từ 3 đến 5 lần quá trình hút chân không rồi lại thổi khí Ar với lưu lượng 300 sccm; Sau đó bật lò CVD; Khi nhiệt độ trong lò đạt đến nhiệt độ cài đặt (~730 oC) thì thổi khí O2 với lưu lượng 0,5 sccm, tiếp tục giữ lò ở nhiệt độ này trong thời gian 15 phút Sau thời gian này lò sẽ tắt, nhiệt độ trong lò hạ về nhiệt độ phòng để kết thúc quá trình mọc dây nano SnO2.
Bảng 2.3 Thông số phún xạ màng mỏng SnO 2 và các lớp biến tính Pt, Ag.
Hình 2.11 (a) Ảnh hệ CVD và vật tư, hóa chất cho quá trình mọc dây nano SnO 2 dùng hệ CVD; (b) Sơ đồ công nghệ quy trình mọc dây nano SnO 2
Thiết kế, chế tạo hệ đo tín hiệu của các hệ đa cảm biến
2.3.1 Sơ đồ nguyên lý đo tín hiệu từ các hệ đa cảm biến
Tín hiệu của các chip đa cảm biến được đo gián tiếp thông các điện trở chuẩn (R ref ) mắc nối tiếp với từng đơn cảm biến được tích hợp trên 1 chip đa cảm biến Sơ đồ mô tả cách thức đo tín hiệu từ các chip đa cảm biến được trình bày như trên Hình 2.12(a, b) Để cung cấp nhiệt độ hoạt động cho chip đa cảm biến, một nguồn điện áp một chiều sẽ được cấp vào hai chân cấp nguồn cho lò vi nhiệt được tích hợp trên chip đa cảm biến Các tín hiệu điện áp rơi và giá trị điện trở của từng đơn cảm biến được tích hợp trên chip đa cảm biến tính toán theo công thức sau:
Trong đó: là giá trị điện áp trên cảm biến thứ i; là giá trị điện áp đo trên biến trở chuẩn mắc nối tiếp với cảm biến thứ i; là giá trị điện cảm biến thứ i; là giá trị điện biến trở chuẩn mắc nối tiếp với cảm biến thứ i.
Mục đích thu gọn kích thước, giảm công suất tiêu thụ nên trong các cấu trúc chip điện cực đa cảm biến được thiết kế để có thể dùng chung chân đất (GND) giữa cặp chân cấp nguồn cho lò vi nhiệt và các chân tín hiệu đầu ra của các cảm biến riêng lẻ tích hợp trên chip đa cảm biến Do vậy, cấu trúc chip đa cảm biến tích hợp 4 đơn cảm biến chỉ có 6 chân tín hiệu đầu ra: 2 chân cấp nguồn cho lò vi nhiệt, 4 chân là tín hiệu từ 4 đơn cảm biến; hoặc như chip đa cảm biến tích hợp 5 đơn cảm biến thì chỉ có 7 chân tín hiệu đầu ra: 2 chân cấp nguồn cho lò vi nhiệt, 5 chân tín hiệu của 5 cảm biến.
Hình 2.12 Sơ đồ minh họa việc lấy tín hiệu từ: (a) chip đa cảm biến tích hợp 4 đơn cảm biến; (b) chip đa cảm biến tích hợp 5 đơn cảm biến.
2.3.2 Chế tạo hệ đo tín hiệu cho các hệ đa cảm biến
Vì kích thước tổng cộng của mỗi chip đa cảm biến tương đối nhỏ (5 x 5) mm, do đó để thuận tiện cho việc đo tín hiệu của các hệ đa cảm biến thì nghiên cứu sinh cũng đã thiết kế riêng các bo mạch in (PCB) nhỏ, gọn để dán các chip đa cảm biến thành phẩm (sau khi đã được phủ lớp vật liệu nhạy khí: màng mỏng hoặc dây nanoSnO2) bằng keo bạc tinh khiết Sau đó, từ đế PCB này sẽ hàn dây để đo tín hiệu trên các đơn cảm biến tích hợp trên đa cảm biến Hình 2.13 (a, b) là hình ảnh thực tế của các chip điện cực đa cảm biến đi kèm với đế PCB tương ứng Để đảm bảo: (i) các chip đa cảm biến được gắn cố định trên đế PCB và (ii) đảm bảo tiếp xúc tốt giữa các chân tín hiệu đầu ra của các chip đa cảm biến với các chân đồng trên đế PCB thì keo bạc sẽ được sử dụng làm chất kết dính để tạo tiếp xúc giữa các chip đa cảm biến và các đế PCB.
Hình 2.13 Đế PCB và các điện chip cực đa cảm biến tương ứng.
Như đã biết, Arduino là một nền tảng mã nguồn mở về cả phần cứng và phần mềm, được giới thiệu lần đầu tiên vào năm 2005 tại thị trấn Ivrea – Ý bởi hai kỹ sư Massimo Banzi và David Cuartielles Mục đích chính là tạo ra một công cụ giúp sinh viên và nhà nghiên cứu không chuyên về điện tử, lập trình có thể dễ dàng tiếp cận, giảm thời gian phát triển phần cứng trong các dự án phát triển, ứng dụng trong thực tế Vì vậy, các module Arduino đã được sử dụng rất rộng rãi trong cộng đồng nghiên cứu nói riêng và trong lĩnh vực nghiên cứu về cảm biến khí nói riêng [118],
[129], [130] Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án, nghiên cứu sinh sử dụng module Arduino Mega2560 để xây dựng hệ đo, thu thập dữ liệu cho hệ đa cảm biến.
Về cấu trúc, trung tâm của module Arduino Mega2560 là một chip vi xử lý Atmega2560 của hãng Atmel – Mỹ Do các bộ chuyển đổi tín hiệu tương tự sang tín hiệu số (ADC) tích hợp trên module arduino Mega 2560 chỉ có độ phân giải 10 bít nên tín hiệu điện áp đo được sẽ tương đối thô Vì vậy để nâng cao độ chính xác, độ ổn định của hệ đo thì nghiên cứu sinh cũng đã sử dụng 4 module ADC độc lập (ADS1115 - Texas Instrument; mỗi module ADS1115 có thể đo đồng thời 4 tín hiệu điện áp đầu vào) có độ phân giải 16 bít để có thể đo đồng thời 16 tín hiệu điện áp đầu vào Các module ADS1115 sẽ truyền thông với module arduino thông qua giao thức số trên các bus I 2 C để truyền các giá trị điện áp đo được về module arduino và máy tính (Hình 2.14a) Do đó, giá trị độ phân giải của module ADC là 16 bít nên tín hiệu điện áp nhỏ nhất có thể đo được sử dụng hệ đo được thiết kế sẽ là 256 mV / 2 15
= 0,0078 mV Giá trị điện áp đo từ các hệ đa cảm biến được thu thập, tính toán, xử lý, hiển thị và lưu trữ bằng một chương trình phần mềm viết bằng ngôn ngữ lập trình Labview 2017 Lưu đồ thuật toán của phần mềm này được trình bày như trên Hình 2.14(b) và có thể được tóm tắt như sau:
Hình 2.14 (a) Sơ đồ kết nối phần cứng hệ thu thâp dữ liệu cho đa cảm biến; (b) lưu đồ thuật toán phần mềm thu thập dữ liệu trên Labview.
Ban đầu chương trình kiểm tra địa chỉ các cổng kết nối để kiểm tra xem có tồn tại các cổng kết nối với module Arduino hay không; nếu tồn tại chương trình sẽ kiểm tra địa chỉ của các module ADS1115 để xem những module nào đang tồn tại trên bus I 2 C; sau đó chương trình sẽ tải xuống các module ADS1115 các thông số cấu hình đã lưu trước đó (dải đo, độ phân giải, tốc độ lấy mẫu,…); Tín hiệu điện áp đo được tại đầu vào các module ADS1115 được truyền về máy tính theo cơ chế hỏi- đáp (Request-Response) dùng địa chỉ vật lý của từng module ADS1115; Sau khi chương trình phần mềm nhận các giá trị đo từ các module ADC, các giá trị này sẽ được tính toán và hiển thị lên đồ thị phần mềm Tất cả các dữ liệu thu thập, tính toán, hiển thị được lưu trữ vào file với định dạng txt hoặc csv Sơ đồ nguyên mẫu của hệ đo bao gồm cả phần cứng và phần mềm chạy trên máy tính được thể hiện trên Hình 2.15(a, b).
Hình 2.15 Hình ảnh thực tế: (a) phần mềm trên máy tính và (b) phần cứng hệ thu thập dữ liệu cho các hệ đa cảm biến.
Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến
2.4.1 Phương pháp đo tĩnh Đây là phương pháp đo trong buồng đo kín, trong đó thể tích khí trong buồng đo giữ cố định Khi đưa vào buồng đo một lượng thể tích khí cần đo thì nồng độ khí được tính theo các công thức khí lý tưởng Do đó, nhằm đảm bảo giảm thiểu sai số, thể tích bình đo thường yêu cầu lớn nhằm mục đích khi đưa thêm khí cần đo vào buồng đo thì sẽ không làm thay đổi đáng kể áp suất trong buồng đo Nồng độ khí phân tích C (ppm) trong buồng đo sẽ được tính theo công thức sau:
(2.3) Trong đó, V (L) là thể tích buồng đo; ϑ(mL) là thể tích khí chuẩn bơm vào buồng đo;
Co (ppm) là nồng độ ban đầu của khí cần đo.
Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án này, các đặc trưng nhạy khí với các loại khí khác nhau của hệ đa cảm biến được đo thông qua phương pháp đo tĩnh.
Phương pháp đo động là phương pháp khá phổ biến được sử dụng trong nghiên cứu cảm biến khí Phương pháp này luôn đảm bảo tín hiệu của cảm biến được đo liên tục theo thời gian, trong khi một lưu lượng khí nhất định luôn luôn được thổi vào buồng đo Khí cần đo sẽ được đưa vào thông qua một hệ van chuyển có 4 ngả (2 lối vào, 2 lối ra) Hệ van này thiết kế đặc biệt để đảm bảo luôn luôn duy trì một lưu lượng khí (khí cần đo hoặc khí nền) không đổi thổi vào đa cảm biến cần đo, như trong Hình 2.16 thì hệ van này được chế tạo từ 2 van thường mở (NO) và 2 van thường đóng (NC) nhờ có sự phối hợp liên động của các van này mà tại một thời điểm luôn đảm bảo chỉ có một đường khí (hoặc từ đường khí nền hoặc từ đường khí cần đo) thổi vào buồng đo Trong phương pháp này, nồng độ của từng khí cần đo được pha loãng từ các bình khí chuẩn với hệ số pha loãng là tỷ lệ của lưu lượng của khí cần đo với lưu lượng tổng Công thức tính toán nồng độ pha loãng:
Trong đó: , Q air lần lượt là lưu lượng khí chuẩn thứ i và khí mang; C 0i
(ppm) là nồng độ bình khí chuẩn thứ i; MF là hệ số hiệu chính của các MFC khi khí sử dụng thực tế và khí hiệu chuẩn là khác nhau Thông thường, khí mang và khí pha loãng là không khí khô và sạch Đối với phương pháp đo động, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến hầu như không phụ thuộc vào thể tích bình đo mà phụ thuộc vào lưu lượng khí thổi qua bình.
Trong khuôn khổ luận án này, các hệ đơn và đa cảm biến được khảo sát đo với từng khí riêng lẻ và hỗn hợp khí Sơ đồ nguyên lý hệ thống đo tín hiệu và tổng hợp khí cần đo như Hình 2.16 Hệ thống có thể chia thành 5 khối chức năng chính: (1) các bình khí chuẩn và hệ thống máy nén khí, lọc và tách ẩm; (2) Hệ thống MFC có nhiệm vụ tạo tỷ lệ lưu lượng tương ứng với nồng độ cần pha loãng của các khí cần đo; (3) Các van chuyển khí được tổ hợp từ 2 van thường mở-NO và 2 van thường đóng-NC có nhiệm vụ duy trì liên tục dòng khí (hoặc là khí cần đo hoặc là khí nén) xả vào buồng đo; (4) Buồng đo và bơm phụ trợ để hút khí ra khỏi buồng đo; (5) Hệ thống thu thập dữ liệu từ các đa cảm biến và bộ điều khiển MFC được kết nối với máy tính qua cổng USB và được điều khiển từ máy tính.
Hình 2.16 Sơ đồ tổng quát hệ đo tín hiệu và trộn khí theo phương pháp đo động.
Phân tích số liệu hệ đa cảm biến
Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án, nghiên cứu sinh sẽ viết một chương trình phần mềm sử dụng phương pháp phân tích thàn phần chính-PCA và thuật toán SVM trên ngôn ngữ lập trình Python để đánh giá khả năng phân loại khí cũng như độ chính xác phép tiên lượng nồng độ khí của các hệ đa cảm biến chế tạo được.
2.5.1 Các bước thực hiện phương pháp PCA
Như đã trình bày ở Chương 1, PCA là một phương pháp nhằm làm giảm số chiều của dữ liệu đầu vào Thay vì giữ lại các chiều trong không gian cũ, PCA xây dựng không gian mới với số chiều ít hơn nhưng có khả năng biểu diễn tốt dữ liệu như trên không gian cũ Các trục tọa độ trong không gian mới được xây dựng sẽ là tổ hợp tuyến tính của các chiều trong không gian cũ Thông thường, bộ dữ liệu đầu vào của phương pháp PCA sẽ là tập hợp các giá trị độ đáp ứng khí của các cảm biến, trong đó thì mỗi cảm biến sẽ tương đương với 1 chiều trong bộ dữ liệu đầu vào Giả sử chúng ta sử dụng s cảm biến để đo p đối tượng (các loại khí, mẫu thực phẩm, mùi vị… khác nhau) với tổng số điểm đo là n điểm (thường thì n p ) Do đó bộ dữ liệu đầu vào phương pháp PCA thu được từ hệ các cảm biến sau khi sắp xếp lại sẽ có dạng sau:
Tập dữ liệu nhiều chiều X sẽ là tập hợp của n điểm trong không gian s chiều (số cảm biến sử dụng sẽ tương đương với số chiều trong không gian ban đầu) Để thực hiện phương pháp PCA trên tập dữ liệu X này thì cần thực hiện các bước chính như sau (Hình 2.17):
Bước 1 : Tính véc-tơ trung bình của toàn bộ dữ liệu, sau đó trừ mỗi điểm dữ liệu trong tập dữ liệu ban đầu cho véc-tơ trung bình để thành lập tập dữ liệu mới.
Bước 2 : Tính ma trận hiệp phương sai S X của tập dữ liệu chuẩn hóa.
Bước 3 : Tính các giá trị riêng (i) và vector riêng (ui) của ma trận hiệp phương sai S x theo Công thức 2.10 và 2.11, sau đó xắp sếp các cặp giá trị riêng và vector riêng theo thứ tự giảm dần của các giá trị riêng: (1, u1) > (2, u2) > … > (n, un).
Bước 4 : Chọn K véc-tơ riêng ứng với K giá trị riêng lớn nhất để xây dựng ma trận U K có các cột tạo thành một hệ trực giao K véc-tơ này (hay còn được gọi là
K thành phần chính) sẽ tạo thành một không gian con mới gần với phân bố của dữ liệu ban đầu đã chuẩn hóa.
Bước 5 : Chiếu các điểm dữ liệu đã chuẩn hóa xuống không gian con đã tìm được ở Bước 4 Dữ liệu mới chính là tọa độ của các điểm dữ liệu chuẩn hóa trên không gian con.
Sử dụng phương pháp PCA, dữ liệu gốc trong không gian s chiều đã được biểu diễn trên một không gian mới k chiều (k < s) mà vẫn đảm bảo giữ được phân bố đặc trưng của bộ dữ liệu gốc Thông qua cách biểu diễn tập dữ liệu gốc thu được từ các cảm biến khí trên không gian mới, các đặc trưng cần quan tâm có thể được quan sát trên không gian con này Sử dụng phương pháp này, chúng ta có thể đánh giá một cách định lượng nhanh chóng khả năng phân loại các đối tượng được đo bởi các cảm biến khí trước khi triển khai các thuật toán phức tạp khác đòi hỏi tốc độ tính toán, khả năng lưu trữ cao hơn.
Hình 2.17 Trình tự các bước thực hiện phương pháp PCA [131].
2.5.2 Các bước thực hiện thuật toán máy véc-tơ hỗ trợ - SVM
Mặc dù PCA được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực cảm biến khí khi đánh giá khả năng phân loại mẫu của các cảm biến Tuy nhiên PCA chỉ làm việc tốt với tập dữ liệu tuyến tính Trong số các thuật toán ML sử dụng trong lĩnh vực cảm biến khí thì SVM là một phương pháp phân lớp rất hiệu quả đã được Vapnik giới thiệu năm
1995 để giải quyết các bài toán nhận dạng mẫu nhị phân SVM là một phương pháp học có giám sát trong các mô hình nhận dạng mẫu, nó không chỉ hoạt động tốt với các dữ liệu phân tách tuyến tính mà nó còn làm việc tốt với cả dữ liệu phân tách phi tuyến [132] Như đã trình bày khái quát trong Chương 1, ý tưởng chính của thuật toán này là cho trước 1 tập huấn luyện được biểu diễn trong trong không gian véc-tơ nhiều chiều, thuật toán này sẽ tìm ra một siêu phẳng tối ưu để phân tách các các điểm dữ liệu trong tập huấn luyện thành 2 lớp riêng biệt Với bài toán phân loại các đối tượng khác nhau sử dụng cảm biến khí, các bước thực hiện chính được mô tả như trên Hình 2.18, các bước đó là:
Bước 1 : Thu thập đặc trưng nhạy khí, tính giá trị độ đáp ứng của các cảm biến với các đối tượng được đo Sau đó xắp xếp các giá trị độ đáp ứng này thành dạng véc-tơ X như trong Công thức 2.5 đầu vào của thuật toán SVM.
Bước 2 : Do dữ liệu đầu vào X có giá trị độ lớn ở các thang khác nhau Vì vậy để đạt được kết quả phân loại với độ chính xác tốt nhất thì cần chuẩn hóa dữ liệu đầu vào X [133] trước khi áp dụng thuật toán SVM.
Bước 3 : Để đảm bảo độ chính xác trong việc huấn luyện mô hình sử dụng thuật toán SVM thì cần chia tập dữ liệu X thành 3 tập con: tập huấn luyện (train set) và tập kiểm định (validation set) sử dụng để xây dựng mô hình; tập kiển tra (test set) sẽ chỉ được sử dụng để đánh giá chất lượng phân loại của mô hình đã được xây dựng trong quá trình huấn luyện.
Bước 4 : Tùy vào đặc trưng của bộ dữ liệu đầu vào X ta sẽ chọn các nhân tử tính toán (kernel) phù hợp cho thuật toán SVM Thông thường nhân tử tuyến tính
(linear kernel) sẽ được áp dụng cho các bài toán phân loại tuyến tính Các nhân tử khác như nhân tử Gaussian (RBF kernel), nhân tử đa thức (Polinomal kernel) và nhân tử Sigmoid (Sigmoid kernel) thường được áp dụng cho các bài toán phân loại phi tuyến Sau khi chọn được nhân tử tính toán phù hợp, ta sẽ chọn phương pháp tìm kiếm tham số tối ưu cho mô hình (tìm kiếm tham số tuần tự theo lưới, tìm kiếm ngẫu nhiên…).
Kết luận chương 2
Trong chương này, nghiên cứu sinh đã trình bày các quá trình thực nghiệm:
Phương pháp thiết kế hai cấu trúc chip điện cực đa cảm biến: (1) chip điện cực đa cảm biến màng mỏng, tích hợp 5 đơn cảm biến, có đảo tách nhiệt; (2) cấu trúc chip điện cực đa cảm biến mạng lưới dây nano mọc từ rìa điện cực.
Quy trình chế tạo hai dạng cấu trúc của chip điện cực đa cảm biến sử dụng công nghệ vi điện tử.
Nghiên cứu sinh cũng đã trình bày nguyên tắc đo tín hiệu từ các hệ đa cảm biến và thiết kế một hệ đo tín hiệu đa cảm biến để có thể đo được 16 tín hiệu sử dụng module arduino và phần mềm labview.
Hệ đo tĩnh, đo động và cấu tạo hệ trộn khí để khảo sát tính chất nhạy khí cho vật liệu và các hệ đa cảm biến.
Giải thuật, các bước thực hiện phương pháp PCA và SVM cũng đã được nghiên cứu sinh trình bày chi tiết trong chương này.
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO HỆ ĐA CẢM BIẾN KHÍ SỬ DỤNG CÁC CẤU TRÚC NANO SnO 2
Giới thiệu
Hiện nay có nhiều loại vật liệu màng mỏng SMO khác nhau đã được nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng làm cảm biến khí như SnO2, WO3, ZnO, ITO Trong số các vật liệu đó, SnO2 vẫn là vật liệu được quan tâm nhất vì nó có khả năng nhạy với nhiều loại khí khác nhau, có độ ổn định hóa học cao, tính ổn định nhiệt cao, dễ chế tạo [135] Nhưng cảm biến khí trên cơ sở màng SnO2 thuần khiết thể hiện độ đáp ứng thấp, tính chọn lọc không cao và đòi hỏi nhiệt độ làm việc cao Để cải thiện các đặc trưng nhạy khí nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước sử dụng các kim loại quý như Pt, Pd, Ag để biến tính bề mặt SnO2 [19], [136] Tuy nhiên, cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO nói chung cũng như cảm biến khí sử dụng màng mỏng SnO2 vẫn còn tồn tại hạn chế đó là độ chọn lọc không cao Để khắc phục hạn chế này, gần đây xu hướng nghiên cứu mới đó là kết hợp nhiều đơn cảm biến với thuật toán nhận dạng phù hợp nhằm xây dựng nên các hệ đa cảm biến [137] để có khả năng phân loại, phân tích nhiều loại khí khác nhau được tập trung nghiên cứu rất nhiều.
Trong chương này, nghiên cứu sinh sẽ trình bày các kết quả chính của việc nghiên cứu, tối ưu vật liệu màng mỏng đa lớp SnO2 biến tính Pt/Ag nhằm nâng cao độ đáp ứng, độ chọn lọc và thay đổi xu hướng đáp ứng với khí NH3, H2, H2S nhằm ứng dụng cho đa cảm biến Dựa vào các kết quả nghiên cứu vật liệu màng mỏng đa lớp SnO2 biến tính Pt/Ag, nghiên cứu sinh sẽ trình bày các kết quả chính của việc chế tạo, chuẩn hóa nhiệt độ cho hệ đa cảm biến khí sử dụng một vật liệu nhạy khí là màng mỏng SnO2 Ngoài ra, dựa trên kế thừa điều kiện chế tạo tối ưu trong các nghiên cứu trước đây đã thực hiện trong Nhóm về việc chế tạo dây nano SnO2,nghiên cứu sinh sẽ chế tạo hệ đa cảm biến khí sử dụng dây nano SnO2, mọc trực tiếp từ rìa điện cực Các hệ đa cảm biến được chế tạo hoạt động theo nguyên lý thay đổi nhiệt độ hoạt động, đốt nóng trực tiếp vật liệu nhạy khí Các hệ đa cảm biến sau khi được chế tạo sẽ được nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3, H2, H2S, Ethanol,acetone methanol và Isopropal alcohol.
Cảm biến khí sử dụng màng mỏng, đa lớp
Việc sử dụng màng mỏng SnO2 với xúc tác dạng đảo của kim loại Pd và CuO sử dụng làm cảm biến khí H2S [138], H2 [139] cũng đã được nghiên cứu trước đây. Tuy nhiên những nghiên cứu trong các công trình đó chưa được tối ưu, như quy trình chế tạo gồm nhiều bước do phải sử dụng thêm mặt nạ (mask 2) tạo hình dạng các đảo và cũng chưa nghiên cứu được ảnh hưởng của chiều dày lớp biến tính tới tính chọn lọc và xu hướng nhạy khí Chính vì vậy trong phần này nghiên cứu sinh sẽ trình bày các kết quả chính của việc nghiên cứu tối ưu chiều dày màng mỏng SnO2, chiều dày lớp biến tính Pt, Ag để tăng cường độ nhạy với khí NH3, H2, H2S. Đồng thời, nghiên cứu sinh cũng trình bày kết quả nghiên cứu của việc ảnh hưởng chiều dày biến tính Pt của cảm biến tới tính chọn lọc khí NH3, H2.
3.2.1 Cảm biến màng mỏng SnO 2
3.2.1.1 Kết quả khảo sát các hình thái, cấu trúc vật liệu
Sử dụng phương pháp phún xạ hoạt hóa với công suất nguồn phún xạ 30 W, các cảm biến màng mỏng SnO2 đã được chế tạo với 3 chiều dày là 75; 150 và 225 nm Sau khi phún xạ, các cảm biến được ủ trong không khí tại nhiệt độ 550 o C với thời gian 3h để ổn định cấu trúc vật liệu cũng như tạo tiếp xúc tốt giữa lớp màngSnO2 và điện cực của cảm biến Bề mặt của cảm biến tại vùng nhạy khí và lò vi nhiệt được quan sát bằng kính hiển vi quang học như Hình 3.1(a) Hình ảnh cho thấy cảm biến được chế tạo thành công, có sự phân tách rõ ràng giữa vùng nhạy khí với lò vi nhiệt, điện cực Hình 3.1(a) cũng cho thấy hình dạng lò vi nhiệt rõ ràng,không có sự đứt đoạn trên toàn bộ chiều dài phần dây đốt Điều này là quan trọng bởi vì công suất đốt của lò vi nhiệt sẽ phụ thuộc phần lớn vào hình dạng bề mặt của dây đốt được chế tạo Ngoài ra còn thấy bề mặt màng mỏng nhạy khí là sạch và nằm hoàn toàn trên 2 chân của điện cực và toàn bộ màng nhạy khí không bị tiếp xúc với lò vi nhiệt Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnhSEM bề mặt cảm biến SnO2 dày 75; 150 và 225 nm sau khi ủ được thể hiện trên cácHình 3.1(b-d) Ta thấy bề mặt màng SnO2 của các cảm biến có độ đồng đều khá cao, không bị rạn nứt và màng được hình thành từ các hạt có kích thước tương đối đồng đều Khi tăng chiều dày màng mỏng thì dường như các hạt này có kích thước lớn hơn Tại chiều dày 225 nm, các hạt này có kích thước xấp xỉ 10 đến 12 nm.
Hình 3.1 Hình thái cấu trúc của cảm biến SnO 2 : (a) ảnh SEM cấu trúc của cảm biến; (b) ảnh SEM bề mặt trên của cảm biến với chiều dày màng SnO 2 là (b) 75 nm; (c) 150 nm; (d) 225 nm; (e) ảnh SEM mặt cắt đứng của cảm biến với chiều dày màng SnO 2 là 150 nm;
(f) Giản đồ nhiễu xạ tia X của cảm biến SnO 2 dày 150 nm. Để kiểm tra lại chiều dày màng trong quá trình chế tạo các cảm biến, nghiên cứu sinh cũng đã sử dụng ảnh SEM chụp mặt cắt dọc của màng SnO2 dày 150 nm, kết quả thể hiện trên các Hình 3.1(e) Ngoài thông tin về chiều dày, các ảnh này cho thấy các màng SnO2 liên tục từ đế lên tới bề mặt phía trên của màng Để kiểm tra cấu trúc tinh thể của màng mỏng SnO2, nghiên cứu sinh cũng đã tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X cho cảm biến có chiều dày màng SnO2 là 150 nm (Hình 3.1f).
= 26,6; 33,7; 38,9 và 54,8 o ứng với các mặt phẳng (110); (101); (200) và (211) trong cấu trúc rutile của vật liệu SnO2 Các đỉnh nhiễu xạ này phù hợp với cấu trúc tứ giác của vật liệu SnO2 có hằng số mạng là a = 4,73Å và c = 3,18Å, các thông số này cũng hoàn toàn phù hợp với thông tin trong thẻ dữ liệu chuẩn (JCPDS Card No 41-
1445) Các đỉnh nhiễu xạ XRD cho thấy sau khi xử lý nhiệt độ tại 550 o C trong 3h thì có sự hình thành cấu trúc SnO2 đơn pha rutile Từ kết quả XRD kết hợp sử dụng công thức Scherrer để tính toán kích thước tinh thể trung bình cho thấy màng mỏng được hình thành từ các hạt có kích thước xấp xỉ từ 6 đến10 nm.
3.2.1.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO 2
Thông thường, cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO sẽ làm việc ở dải nhiệt độ
(150 – 400) o C [45] Vì vậy, nghiên cứu sinh đã lựa chọn các nhiệt độ 200; 250; 300 và 350 oC để khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến Các cảm biến SnO2 đã được nghiên cứu sinh khảo sát tính chất nhạy khí với 3 khí H2S; NH3 và H2 Các nồng độ của khí H2S khảo sát lần lượt là 0,25; 0,5; 1,0 và 2,5 ppm Nồng độ được khảo sát với khí NH3 và H2 là 25; 50; 100 và 250 ppm Do các khí khảo sát đều là khí khử, mặt khác SnO2 là vật liệu SMO loại n, do đó độ dẫn của các cảm biến sẽ tăng (hoặc điện trở cảm biến sẽ giảm) khi các cảm biến tiếp xúc với các khí Kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết vì khi cảm biến tiếp xúc với các khí khử thì các khí đó sẽ tương tác với các ion ôxy hấp phụ ( trên bề mặt màng nhạy khí, dẫn tới kết quả là các điện tử tự do sẽ được trả lại vào vùng dẫn của màng nhạy khí từ đó làm cho độ dẫn của màng nhạy khí tăng lên Khi nồng độ khí tiếp xúc với màng SnO2 càng tăng lên thì lượng điện tử trả lại càng nhiều do đó điện trở của cảm biến giảm càng sâu Hình 3.2(a, b) cho thấy điện trở của các cảm biến tại các nhiệt độ và nồng độ khí H2S khảo sát đều giảm, khi cảm biến tiếp xúc với khí H2S và hồi phục về giá trị điện trở ban đầu ngắt khí H2S Ngoài ra thời gian đáp ứng, hồi phục của các cảm biến cũng phục thuộc vào nhiệt độ làm việc của cảm biến như thể hiện trên Hình 3.2 (b) Tại nhiệt độ thấp (200 o C) thì thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục tương đối dài Nhưng khi tăng nhiệt độ làm việc thì thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục đều ngắn hơn so với nhiệt độ làm việc thấp Điều này đã được giải thích trong phần lớn các công trình nghiên cứu là do vai trò hoạt hóa của các dạng oxy hấp phụ tăng theo nhiệt độ làm việc của cảm biến [33].
Hình 3.2 (a) Đồ thị biểu diễn điện trở các của các mẫu SnO 2 theo thời gian tại nhiệt độ 250 oC và 2,5 ppm H 2 S; (b) Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ của mẫu SnO 2 dày 150 nm tại nồng độ 2,5 ppm H 2 S.
So sánh về giá trị độ đáp ứng với khí H2S của các cảm biến có chiều dày màng SnO2 khác nhau tại nhiệt độ 250 oC (Hình 3.3a) ta thấy rằng ở tất cả các nồng độ
H2S được khảo sát thì cảm biến SnO2 dày 150 nm có độ đáp ứng với khí H2S cao nhất, trong khi đó cảm biến SnO2 dày 225 nm có độ đáp ứng với khí H2S là thấp nhất Cụ thể, độ đáp ứng với 2,5 ppm khí H2S của cảm biến SnO2 dày 75; 150; 225 nm lần lượt là 1,19; 1,28 và 1,05 lần Khi tăng nồng độ H2S lên 2,5 ppm thì độ đáp ứng của cảm biến SnO2 dày 75; 150; 225 nmm lần lượt là 3,12; 3,56 và 2,44 lần. Hình 3.2(b) biểu diễn kết quả so sánh độ đáp ứng với 2,5 ppm khí H2S theo nhiệt độ hoạt động của các cảm biến với chiều dày 150 nm của màng SnO2 Ta thấy rằng điện trở và độ đáp ứng với 2,5 ppm H2S của cả 3 cảm biến đều giảm khi tăng nhiệt độ hoạt động Hình 3.3 (a,b) biểu diễn độ đáp ứng của các cảm biến theo nhiệt độ hoạt động và nồng độ khí H2S Từ kết quả thể hiện trên hình này, cảm biến SnO2 dày 150 nm thể hiện độ đáp ứng cao hơn so với cảm biến SnO2 dày 75 và 225 nm. Giá trị độ đáp ứng với 2,5 ppm H2S tại nhiệt độ 200; 250; 300 và 350 oC của cảm biến SnO2 dày 150 nm lần lượt là 3,9; 3,5; 2,6 và 2,3 lần Thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của cảm biến SnO2 dày 150 nm với các nồng độ khác nhau của khí
H2S tại nhiệt độ hoạt động 300 oC được thể hiện như trên Hình 3.3(c, d) Ta nhận thấy rằng thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến với các nồng độ 2,5;1,0; 0,5; 0,25 ppm khí H2S lần lượt là 16; 23; 30; 34 giây và 146; 154; 163; 168 giây Các kết quả trên đều chỉ ra rằng cảm biến SnO2 dày 150 nm có đặc trưng nhạy khí H2S là tốt nhất.
Hình 3.3 Đồ thị so sánh độ đáp ứng với khí H 2 S của các cảm biến: (a) tại nhiệt độ làm việc 250 oC; (b) tại nồng độ 2,5 ppm H 2 S; (c) Thời gian đáp ứng và (d) thời gian hồi phục của các cảm biến màng SnO 2 dày 150 nm tại nhiệt độ 300 oC
Ngoài ra, nghiên cứu sinh cũng tiến hành khảo sát độ đáp ứng của cảm biến SnO2 dày 150 nm với khí H2, NH3 tại các nhiệt độ 200; 250; 300 và 350 oC Kết quả thể hiện trên Hình 3.4(a, b) và được tổng hợp trong Bảng 3.1 cho thấy cảm biến cũng thể hiện khả năng hồi đáp tốt với hai khí này Độ đáp ứng tại các nhiệt độ khác nhau của cảm biến tăng tuyến tính với nồng độ NH3, H2 tăng từ 25 đến 250 ppm Tuy nhiên, xu hướng đáp ứng với khí H2, NH3 của cảm biến là khác nhau Đối với khí
H2, cảm biến thể hiện xu hướng tăng độ đáp ứng khi nhiệt độ hoạt động tăng (Hình 3.4a), nhưng với khí NH3 cảm biến có giá trị độ đáp ứng cao nhất ở nhiệt độ 300 oC (Hình 3.4b) Giá trị độ đáp ứng lớn nhất với khí NH3 và khí H2 ứng với nhiệt độ 300 và 350 oC tại nồng độ 250 ppm khí NH3, H2 lần lượt là 8,1 và 2,7 lần Trên cơ sở đó, nghiên cứu sinh sẽ chọn cảm biến SnO2 dày 150 nm để biến tính bề mặt với các kim loại quý nhằm cải thiện độ đáp ứng khí của cảm biến với các khí khác nhau.
Hình 3.4 Độ đáp ứng của cảm biến SnO 2 dày 150 nm với (a) khí H 2 và (b) khí NH 3 Bảng 3.1 Tổng hợp độ đáp ứng của cảm biến SnO 2 dày 150 nm với khí NH 3 và H 2
Khí đo Nồng độ Giá trị độ đáp ứng, S=R a /R g ppm 200 o C 250 o C 300 o C 350 o C
3.2.2 Cảm biến màng mỏng, đa lớp SnO 2 biến tính Pt, Ag
3.2.2.1 Kết quả khảo sát các hình thái, cấu trúc vật liệu
Chế tạo đa cảm biến khí sử dụng các cấu trúc nano SnO 2
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, khảo sát các cảm biến màng mỏng, đa lớp SnO2 đã nêu ở trên cùng với việc kế thừa các điều kiện chế tạo của dây nano SnO2 trong những nghiên cứu trước đó trong Nhóm [140], [141], nghiên cứu sinh sẽ trình bày các kết quả chính của việc chế tạo đa cảm biến màng mỏng và dây nano SnO2 trên các cấu trúc điện cực đa cảm biến khác nhau như đã trình bày trong Chương 2.Đồng thời việc kiểm tra lại phân bố nhiệt độ trên các hệ đa cảm biến sử dụng ảnh nhiệt hồng ngoại và khảo sát đặc trưng nhạy khí của các hệ đa cảm biến chế tạo được với các khí khác nhau cũng sẽ được nghiên cứu sinh trình bày.
3.3.1 Kết quả khảo sát các hình thái, cấu trúc vật liệu trên đa cảm biến màng mỏng và dây nano SnO 2
Nghiên cứu sinh đã chọn điều kiện chế tạo cảm biến TP10 để chế tạo đa cảm biến màng mỏng SnO2 biến tinsnh Pt trên cấu trúc chip điện cực đa cảm biến tích hợp 5 đơn cảm biến như Hình 2.1(a) trong Chương 2 Bề mặt đa cảm biến tại vùng nhạy khí quan sát bằng kính hiển vi quang học được thể hiện ở Hình 3.19(a) Để thống nhất trong quá trình trình bày, nghiên cứu sinh sẽ sử dụng các ký hiệu TS1; TS2; TS3; TS4 và TS5 để ký hiệu cho 5 đơn cảm biến được tích hợp trên hệ đa cảm biến Vì hệ đa cảm biến có nhiệt độ làm việc thay đổi nên trong cách ký hiệu trên thì TS1 sẽ là cảm biến có nhiệt độ làm việc thấp nhất còn TS5 sẽ là cảm biến có nhiệt độ làm việc cao nhất trong số các đơn cảm biến Ảnh SEM (Hình 3.19a) cho thấy đa cảm biến đã được chế tạo thành công, có sự phân tách rõ ràng giữa các vùng nhạy khí của các đơn cảm biến với nhau cũng như với lò vi nhiệt Ngoài ra, ta cũng có thể quan sát thấy các màng mỏng nhạy khí SnO2 bắc cầu từ các chân điện cực đơn cảm biến sang chân lò vi nhiệt với bề mặt màng mỏng nhạy khí (của cảm biến TS5) liên tục như ảnh chèn bên trong của Hình 3.19(a) Trên bề mặt vật liệu nhạy khí của các cảm biến, đã xuất hiện các hạt Pt co cụm, phân bố rải rác trên bề mặt màng SnO2 liên tục như trên Hình 3.19(c) Để kiểm tra lại chiều dày màng SnO2 và
Pt cũng như hình thái bề mặt của đa cảm biến đã được chế tạo, nghiên cứu sinh cũng đã tiến hành chụp ảnh SEM mặt cắt dọc và ảnh SEM bề mặt tại vị trí cảm biếnTS5 được trình bày ở Hình 3.19(b) Kết quả cho thấy cảm biến có cấu trúc màng liên tục bao gồm lớp màng SnO2 ở dưới với chiều dày cỡ 150 nm và lớp màng mỏng kim loại Pt dày 10 nm ở phía trên.
Hình 3.19 (a) Ảnh SEM cấu trúc đa cảm biến màng mỏng 5 cảm biến với ảnh chèn bên trong là ảnh SEM vùng nhạy khí của cảm biến TS5; (b) Ảnh SEM mặt cắt dọc;
(c) ảnh SEM bề mặt; (d) Phổ tán xạ năng lượng (EDS) của đa cảm biến. Ảnh SEM bề mặt cho thấy bề mặt của cảm biến có độ đồng đều khá cao, được hình thành từ các đám Pt tích tụ có đường kính trung bình từ 6 đến 9 nm Việc phân tích các thành phần nguyên tố có trong màng nhạy khí của cảm biến TS5 được thực hiện bằng phương pháp phân tích EDS, kết quả được thể hiện như trên Hình 3.19(d) Kết quả phân tích EDS chỉ ra rằng thành phần chính của các nguyên tố trong vật liệu nhạy khí của hệ đa cảm biến là O, Sn, Pt Từ đó chứng tỏ đã chế tạo thành công lớp màng SnO2 với biến tính Pt trên bề mặt Ngoài ra, ta cũng quan sát thấy đỉnh của nguyên tố Si xuất hiện là do lớp đế của chip điện cực đa cảm biến được làm từ thủy tinh chịu nhiệt Pyrex Ngoài các đỉnh của các nguyên tố trên ta không quan sát thấy xuất hiện đỉnh của các tạp chất khác, điều đó chứng tỏ màng nhạy khí đã được chế tạo có độ tinh khiết cao.
Hình 3.20 (a) Ảnh SEM cấu trúc đa cảm biến; (b) ảnh SEM vùng nhạy khí cảm biến NS4; (c, d) ảnh TEM cấu trúc dây nano SnO 2 của cảm biến; (e) ảnh STEM; (f, g) kết quả EDS mapping nguyên tố Sn và O trong vùng nhạy khí của cảm biến.
Ngoài hệ đa cảm biến màng mỏng, nghiên cứu sinh cũng chế tạo hệ đa cảm biến dây nano SnO2 trên cấu trúc chip điện cực đa cảm biến, loại tích hợp 4 đơn cảm biến với cấu trúc như trên Hình 2.4 Để tạo thuận tiện cho việc báo cáo, nghiên cứu sinh sẽ sử dụng các ký hiệu NS1; NS2; NS3 và NS4 để ký hiệu cho 4 đơn cảm biến được tích hợp trên đa cảm biến Trong các cảm biến thì NS1 là cảm biến có nhiệt độ làm việc thấp nhất, NS4 là cảm biến có nhiệt độ làm việc cao nhất Bề mặt của hệ đa cảm biến được quan sát bằng kính hiển vi quang học như Hình 3.20(a).Ảnh SEM cho thấy hệ đa cảm biến đã được chế tạo thành công, không có sự phá hủy điện cực trong quá trình tổng hợp dây nano ở nhiệt độ cao Đa cảm biến gồm các đơn cảm biến với các dây nano SnO2 mọc từ rìa của điện cực và lò vi nhiệt tạo cấu trúc bắc cầu qua khoảng trống (10 m) giữa điện cực và lò vi nhiệt Ảnh SEM tập trung vào vùng nhạy khí của cảm biến NS4 như Hình 3.20(b) cho thấy dây nanoSnO2 đã được chế tạo thành công với mật độ dây dày và xốp Các dây nano SnO2 có đường kính từ 30 đến 50 nm với chiều dài xấp xỉ vài trăm mi-cro mét Ảnh TEM trên Hình 3.20(c) cho thấy dây nano SnO2 có độ đồng nhất cao, bề mặt dây rất nhẵn và sạch, dây nano có đường kính xấp xỉ 50 nm Ảnh HRTEM của 1 dây nano SnO2 trên hình 3.20(d) cho thấy rõ ràng các vân trong mạng tinh thể với khoảng cách giữa các vân khoảng 0,32 nm Kết hợp với ảnh nhiễu xạ điện tử được chèn trong Hình 3.20(d) cho thấy khoảng cách vân này tương ứng với mặt phẳng (110) trong cấu trúc mạng tinh thể lục giác của vật liệu SnO2 Ngoài ra, để khẳng định dây nano SnO2 chế tạo có độ kết tinh tinh thể cao, nghiên cứu sinh đã tiến hành phân tích EDS mapping với mẫu sử dụng có ảnh STEM (Hình 3.20e) Kết quả mapping EDS cho thấy, dây nano chỉ gồm có 2 thành phần nguyên tố O và Sn phân bố đều trong mẫu như trên Hình 3.20(f, g).
3.3.2 Kiểm tra phân bố nhiệt độ thực tế trên các đa cảm biến
Như đã trình bày trong Chương 2, hệ đa cảm biến đã được thiết kế có dải nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 400 o C thông qua kết quả mô phỏng trên phần mềm COMSOL Mulitphysic Các hệ đa cảm biến đã được thiết kế có cấu trúc bao gồm
4 hoặc 5 đơn cảm biến được tích hợp trong 1 chip điện cực đa cảm biến Kích thước vùng nhạy khí của mỗi đơn cảm biến xấp xỉ (15 x 10) m Do đó, để ước lượng sự phân bố nhiệt độ giữa các đơn cảm biến trong một chip đa nghiên cứu sinh đã sử dụng phương pháp chụp ảnh phân bố nhiệt sử dụng Camera hồng ngoại (FLIR, ThermoVision TM A4.0) Hình 3.21(a - c) là ảnh hồng ngoại chụp sự phân bố nhiệt độ của hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 (loại tích hợp 5 đơn cảm biến) tại các công suất hoạt động 30; 50 và 80 mW Ta thấy rằng, nhiệt độ phần lớn chỉ tập trung tại vùng đốt nóng của các đơn cảm biến Khi tăng công suất hoạt động thì nhiệt độ của đa cảm biến cũng tăng lên, điều này được thể hiện qua sự tăng lên về độ sáng tại các vùng đốt nóng của hệ đa cảm biến Hơn nữa, qua ảnh phân bố nhiệt ta cũng thấy các đảo tách nhiệt trên hệ đa cảm biến đã tạo ra vùng ngăn cách nhiệt rõ ràng giữa các cảm biến Đối chiếu với các thang nhiệt độ chuẩn, nhiệt độ tại từng đơn cảm biến trong đa cảm biến tại mỗi công suất được tổng hợp trên Hình 3.21(d) Ta thấy rằng tại công suất hoạt động 30 và 50 mW thì dải nhiệt độ hoạt động của hệ đa cảm biến không nằm trong dải 200 đến 400 o C và không có sự phân bố đều về nhiệt độ hoạt động giữa các đơn cảm biến được tích hợp trên hệ đa cảm biến Tại công suất 80 mW thì dải nhiệt độ hoạt động của hệ đa cảm biến là từ 200 đến 400 o C và có sự phân bố đồng đều về nhiệt độ giữa các đơn cảm biến Tại các công suất này, nhiệt độ của các cảm biến TS1; TS2; TS3; TS4 và TS5 lần lượt là 190; 241; 293; 345 và
398 o C và phân bố nhiệt độ trung bình giữa các đơn cảm biến xấp xỉ 52 o C Khi giảm công suất, dải nhiệt độ hoạt động cũng như phân bố nhiệt độ giữa các đơn cảm biến trên đa cảm biến cũng giảm đi tương ứng Tại công suất 50 mW, nhiệt độ của 5 đơn cảm biến là 110; 135; 176; 248 và 290 o C Tại công suất 30 mW, nhiệt độ giữa các đơn cảm biến là 69; 90; 110; 182 và 261 o C Tại các công suất khác lớn hơn 80 mW, đa cảm biến bị phá hủy tại vị trí dây đốt của cảm biến TS5 Do đó, nghiên cứu sinh chỉ thực hiện khảo sát phân bố nhiệt độ trên đa cảm biến tại công suất 80 mW.
Hình 3.21 Ảnh hồng ngoại chụp phân bố nhiệt độ đa cảm biến tại: (a) 30 mW; (b) 50 mW; (c) 80 mW; (d) Đồ thị biểu diễn nhiệt độ trong đa cảm biến tại các công suất.
Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn độ đáp ứng với khí H 2 của đa cảm biến bằng: (A) nhiệt độ từ lò nhiệt bên ngoài; (B) nhiệt độ bên trong của các đa cảm biến.
Ngoài ra, để kiểm chứng lại phân bố nhiệt độ này, nghiên cứu sinh cũng đã thực hiện so sánh xu hướng độ đáp ứng của đa cảm biến tại 4 nồng độ khí H2 với nhiệt độ hoạt động được cung cấp từ nguồn nhiệt ngoài như Hình 3.22(a) Vì các đơn cảm biến tích hợp trên hệ đa cảm biến có vai trò tương đương với nhâu nên cảm biến TS5 đã được chọn để khảo sát với nhiệt độ hoạt động trong dải từ 50 tới 350 o C được cung cấp từ nguồn nhiệt bên ngoài từ bếp nhiệt Kết quả cho thấy rằng với nguồn nhiệt ngoài, cảm biến có nhiệt độ hoạt động tối ưu tại 200 o C như Hình 3.22(a) Độ đáp ứng của đa cảm biến với khí H2 khi được cung cấp nhiệt độ trực tiếp từ các dây đốt bên trong cũng cho thấy đa cảm biến đạt đỉnh độ đáp ứng tại cảm biến TS2 như Hình 3.22(b) Dựa vào xu hướng này ta có thể thấy rằng cảm biến TS2 sẽ có nhiệt độ hoạt động xấp xỉ 200 o C, còn cảm biến TS1 có nhiệt độ hoạt động thấp hơn 200 o C và các cảm biến TS3; TS4 và TS5 có nhiệt độ hoạt động trên
Với đa cảm biến dây nano SnO2, nghiên cứu sinh cũng tiến hành chụp ảnh hồng ngoại tại 4 công suất 100; 130; 150 và 165 mW để xác định phân bố nhiệt độ giữa 4 đơn cảm biến đã được tích hợp trên đa cảm biến, kết quả thể hiện trên hình 3.23(a-d) Ta thấy rằng, tại công suất 165 mW, nhiệt độ các cảm biến NS1; NS2; NS3 và NS4 lần lượt là 205; 251; 325 và 400 o C Khi giảm công suất xuống 150 mW, nhiệt độ của các cảm biến đều giảm xuống Tại công suất 100 mW, nhiệt độ của cả 4 đơn cảm biến đều dưới 200 o C như Hình 3.23(a) Trong khuôn khổ luận án, nghiên cứu sinh không khảo sát công suất của các đa cảm biến lớn hơn 80 mW (với đa cảm biến màng mỏng SnO2) và 165 mW (với đa cảm biến dây nano SnO2) vì tại các công suất lớn hơn 2 công suất trên thì đa cảm biến bắt đầu bị phá hủy dây đốt của lò vi nhiệt.
Hình 3.23 Ảnh hồng ngoại chụp phân bố nhiệt của đa cảm biến dây nano SnO 2 tại công suất: (a) 100 mW; (b) 130 mW; (c) 150 mW; (d) 165 mW.
3.3.3 Khảo sát tính chất nhạy khí của các hệ đa cảm biến
Do tín hiệu của các hệ đa cảm biến được đo gián tiếp thông qua các biến trở chuẩn mắc nối tiếp với các tín hiệu đầu ra của hệ đa cảm biến như mô tả và công thức (2.2) và Hình 2.12 Do đó độ đáp ứng khí (S = Vg / Va) của hệ đa cảm biến sẽ được định nghĩa là tỷ lệ của tín hiệu điện áp của hệ đa cảm biến đo trong môi trường có khí cần khảo sát với tín hiệu điện áp của hệ đa cảm biến khi đo trong môi trường không có khí cần khảo sát (môi trường có khí nền) Các hệ đa cảm biến màng mỏng và dây nano SnO2 sẽ được khảo sát tính chất nhạy khí với các khí khác nhau với nồng độ đo của từng khí như trong Bảng 3.3 và Bảng 3.4 bên dưới:
Bảng 3.3 Các khí được khảo sát với đa cảm biến màng mỏng SnO 2
Bảng 3.4 Các khí được khảo sát với đa cảm biến màng dây nano SnO 2
3.3.3.1 Tính chất nhạy khí của hệ đa cảm biến màng mỏng SnO 2
Kết luận chương 3
Trong phạm vi nội dung của chương này, với những kết quả đã trình bày và phân tích đã cho phép rút ra một số kết luận chính sau:
Chế tạo thành công đơn cảm biến màng mỏng đa lớp SnO2/Pt cho độ đáp ứng cao, độ ổn định tốt với khí NH3 và H2 Tại chiều dày 150 nm màng SnO2 với việc thay đổi chiều dày màng Pt đã thay đổi được xu hướng nhạy khí của cảm biến với khí NH3 và H2 Tại chiều dày 10 nm màng Pt thì cảm biến cho độ đáp ứng với khí NH3 là tốt nhất tại nhiệt độ làm việc 250 oC: Giá trị độ đáp ứng của cảm biến với 250 ppm khí NH3 tại 250 oC là xấp xỉ 77,6 lần Khi thay đổi chiều dày màng Pt xuống 5 nm, cảm biến cho độ đáp ứng tốt nhất với khí H2 Giá trị độ đáp ứng với 250 ppm khí H2 tại 200 oC đạt xấp xỉ 51,1 lần.
Chế tạo thành công đơn cảm biến màng mỏng đa lớp SnO2/Ag cho độ đáp ứng cao, độ ổn định tốt với khí H2S Với chiều dày 8 nm của màng Ag, cảm biến có nhiệt độ hoạt động tối ưu tại 250 o C và giá trị độ đáp ứng với 0,25; 0,5; 1; 2,5 ppm
H2S lần lượt là 7,3; 23,9; 26,5 và 28,8 lần.
Chế tạo thành công hệ đa cảm biến tích hợp 5 đơn cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính Pt Hệ đa cảm biến được chế tạo hoạt động trên nguyên lý đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí và thay đổi nhiệt độ hoạt động giữa các đơn cảm biến được tích hợp (do cấu trúc mắc nối tiếp các lò vi nhiệt và các lò vi nhiệt này có công suất đốt khác nhau trên một hệ đa cảm biến) Sự phân bố nhiệt độ trên hệ đa cảm biến màng mỏng được xác định thực tế bằng cách chụp ảnh hồng ngoại Từ các ảnh hồng ngoại cho thấy, khi cấp 1 giá trị điện áp tới 2 chân lò vi nhiệt trên hệ đa cảm biến thì
5 đơn cảm biến được tích hợp trên hệ đa cảm biến đã có nhiệt độ hoạt động khác nhau xấp xỉ 50 o C và lúc này dải nhiệt độ hoạt động của hệ đa cảm biến nằm trong dải từ 200 đến 400 o C Từ kết quả khảo sát tính chất nhạy khí, hệ đa cảm biến thể hiện đặc trưng nhạy khí tốt với 6 khí (NH3, H2, methanol, acetone, ethanol, IPA) tại công suất hoạt động 80 mW Điều này tương đương với công suất hoạt động của mỗi đơn cảm biến sẽ nhỏ hơn 16 mW.
Chế tạo thành công hệ đa cảm biến tích hợp 4 đơn cảm biến dây nano SnO2 Do cấu trúc dùng chung một lò vi nhiệt và khoảng cách từ các đơn cảm biến tích hợp trên hệ đa cảm biến tới lò vi nhiệt này là khác nhau Thông qua việc đánh giá phân bố nhiệt độ thực tế trên hệ đa cảm biến đã chế tạo bằng sử dụng phương pháp cách chụp ảnh nhiệt hồng ngoại cho thấy 4 đơn cảm biến tích hợp đã có nhiệt độ hoạt động khác nhau và nhiệt độ hoạt động của hệ đa cảm biến nằm hoàn toàn trong dải từ 200 đến 400 o C tại công suất hoạt động 165 mW Hệ đa cảm biến đặc trưng nhạy khí tốt với 6 khí NH3, H2, H2S, methanol, ethanol, IPA tại công suất hoạt động 165 mW Điều này tương đương với công suất hoạt động của mỗi đơn cảm biến sẽ nhỏ hơn 41 mW.
Thông qua việc biểu diễn độ đáp ứng khí của các hệ đa cảm biến màng mỏng và dây nano SnO2 trên đồ thị radar, các hệ đa cảm biến được chế tạo không những có đặc trưng nhạy khí tốt với nhiều loại khí được khảo sát mà chúng cũng thể hiện được xu hướng đáp ứng khí khác nhau với các khí được khảo sát Các giá trị độ đáp ứng với các khí khác nhau của các hệ đa cảm biến sẽ được sử dụng để phân loại khí dùng các thuật toán học máy trong chương 4.
PHÁT TRIỂN, ỨNG DỤNG HỆ ĐA CẢM BIẾN TRONG VIỆC NHẬN DẠNG NHIỀU LOẠI KHÍ KHÁC NHAU SỬ DỤNG THUẬT TOÁN HỌC MÁY
Giới thiệu
Trong những năm gần đây chủ đề về “cách mạng công nghiệp 4.0” được nhắc đến rất nhiều trong cộng đồng cũng như mạng xã hội Đi cùng với chủ đề đó là thuật ngữ về trí tuệ nhân tạo mà cụ thể hơn là khái niệm học máy ML - Machine Learning nổi lên như một xu thế phát triển tất yếu Theo Wikipedia, ML là một lĩnh vực của trí tuệ nhân tạo liên quan đến việc nghiên cứu và xây dựng các kỹ thuật cho phép các hệ thống “học” tự động từ dữ liệu để giải quyết những vấn đề cụ thể ML hiện nay được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm phân tích dữ liệu; chuẩn đoán y khoa; phân tích thị trường chứng khoán; nhận dạng tiếng nói và chữ viết…Trong lĩnh vực cảm biến khí, hiện nay việc ứng dụng ML đang là một xu thế mới được ứng dụng chủ yếu trong hệ thống mũi điện tử để nâng cao độ chọn lọc; độ chính xác trong các phép phân tích đơn khí cũng như hỗn hợp của các khí. Nếu coi tập hợp dữ liệu đầu vào thu được từ các cảm biến có vai trò như là trái tim thì các thuật toán ML đóng vai trò quan trọng như bộ não trong các hệ thống mũi điện tử [142] Trong số các thuật toán ML sử dụng trong hệ thống mũi điện tử thì kỹ thuật giảm số chiều dữ liệu sử dụng phương pháp phân tích thành phần chính - PCA và thuật toán máy véc-tơ hỗ trợ - SVM được sử dụng phổ biến nhất [133] PCA là một phương pháp giảm số chiều của dữ liệu đầu vào bằng cách biến đổi trực giao của hệ tọa độ nhiều chiều ban đầu sang hệ tọa độ mới với số chiều ít hơn (thường là
2 hoặc 3 chiều) để có thể tạo dễ dàng cho việc khai phá các cấu trúc dữ liệu bị ẩn trong tập dữ liệu ban đầu SVM là một trong những thuật toán học máy được sử dụng rất phổ biến bởi “độ mạnh” của nó trong việc giải quyết các bài toán phân loại và hồi quy Về bản chất thì SVM là một bài toán tối ưu ràng buộc thông qua việc đi tìm một siêu phẳng tối ưu (đảm bảo độ rộng giữa 2 đường biên của 2 lớp dữ liệu là lớn nhất) để phân tách tốt nhất giữa 2 lớp dữ liệu. Để giải quyết bài toán chọn lọc, phân loại với các khí khác nhau của cảm biến độ dẫn sử dụng SMO trong chương này sẽ tập trung vào việc sử dụng hệ đa cảm biến kết hợp với phương pháp PCA và thuật toán SVM để phân loại và hồi quy nồng độ của nhiều loại khí khác nhau.
Tiêu chí đánh giá chất lượng mô hình phân loại, hồi quy
Sau khi xây dựng được một mô hình phân loại chúng ta sẽ cần một thước đo để đánh giá chất lượng của mô hình trong việc phân loại đối tượng đo Có rất nhiều phương pháp để đánh giá chất lượng của một mô hình phân loại, tuỳ vào những bài toán cụ thể mà chúng ta sẽ sử dụng các phương pháp khác nhau Một trong những phương pháp thường được sử dụng nhất trong bài toán phân loại đó là sử dụng ma trận đánh giá phân loại (Confusion matrix) Về bản chất thì ma trận này là một bảng phân phối tần số 2 chiều, cho phép thể hiện tỉ lệ tương hợp và bất xứng giữa các giá trị thực tế và kết quả phân loại của mô hình [143] Ma trận này là một ma trận vuông với kích thước mỗi chiều bằng số lượng lớp của dữ liệu (Hình 4.1) Giá trị tại hàng thứ i , cột thứ j là số lượng điểm lẽ ra thuộc vào class i nhưng lại được dự đoán là thuộc vào class j Do vậy, ma trận này là tổng hợp tần suất của 4 tổ hợp: TP (Dương tích thật-True Positive), TN (Âm tính thật-True Negetive), FP (Dương tính giả-False Positive) và FN (Âm tính giả-False Negetive) được trình bày như trên Hình 4.1 Ý nghĩa quan trọng của ma trận này là ở chỗ nó không những cho phép ta đánh giá được trực tiếp khả năng phân loại của mô hình dựa vào tần suất xuất hiện của 4 tổ hợp (TP, TN, FP, FN) mà nó còn cho phép tính toán ra các chỉ tiêu đánh giá khác của mô hình phân loại Các chỉ tiêu khác được tính toán từ ma trận đánh giá sự phân loại như: độ chính xác (Accuracy), độ nhạy (Sensitivity), độ đúng
Hình 4.1 Ma trận đánh giá sự phân loại trong bài toán phân loại 2 lớp [139].
Thực tế trong việc nghiên cứu, ứng dụng cảm biến khí chỉ ra rằng trong nhiều lượng của các đối tượng đo sử dụng cảm biến khí Để thực hiện được điều này chúng ta cần sử dụng bài toán hồi quy (hay còn được biết với tên gọi tiên lượng) sử dụng thuật toán ML Mục tiêu của hồi quy (tuyến tính hoặc phi tuyến) sử dụng ML là dự đoán giá trị đầu ra của một hay nhiều biến mục tiêu liên tục y dựa trên các véc-tơ trong tập dữ liệu đầu vào Tùy vào yêu cầu của từng bài toán nhưng thông thường tập dữ liệu đầu vào là tập hợp các giá trị độ đáp ứng khí của cảm biến có dạng như Công thức 2.5, còn tập hợp biến mục tiêu y là véc-tơ các giá trị nồng độ của đối tượng được đo dùng cảm biến khí Một mô hình hồi quy được gọi là tốt khi các giá trị tiên lượng đầu ra sẽ gần sát với các giá trị trong biến mục tiêu y Do đó để đánh giá chất lượng đầu ra của mô hình hồi quy thì cũng cần dùng các phương pháp đánh giá khác nhau, chẳng hạn như sử dụng sai số tuyệt đối trung bình - MAE (Mean Absolute Error), căn bậc hai của bình phương sai số trung bình - RMSE (Root Mean Squared Error), sai số tương đối trung bình - MPAE (Mean Percent
Absolute Error) Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án này, nghiên cứu sinh sẽ sử dụng sai số MPAE để đánh giá chất lượng của mô hình tiên lượng nồng độ khí đầu ra của các hệ đa cảm biến Công thức tính sai số MPAE [144] như sau:
(4.1) Trong đó, n là tổng số điểm dữ liệu; y là các giá trị đúng trong biến mục tiêu y ; ŷ là giá trị tiên lượng của mô hình hồi quy Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án, việc phân loại và hồi quy các khí khác nhau sử dụng thuật toán PCA, SVM của các hệ đa cảm biến đã được nghiên cứu sinh lập trình trên ngôn ngữ Python sử dụng thư viện ML Scikit-learn [145] Thư viện này là một thư viện mạnh mẽ và phổ thông nhất hiện nay dành cho các thuật toán ML hỗ trợ ngôn ngữ lập trình Python.
Phân loại các khí khác nhau sử dụng phương pháp PCA
4.3.1 Đặc trưng bộ dữ liệu của hệ đa cảm biến màng mỏng SnO 2
Hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2/Pt đã được khảo sát tính chất nhạy khí với 6 khí khác nhau với nồng độ của từng khí như trong Bảng 3.5 Như vậy, với 6 khí và
4 nồng độ cho mỗi khí ta sẽ thu được bộ dữ liệu gồm 24 điểm dữ liệu trong không gian 5 chiều (tương đương với 5 cảm biến được tích hợp trên hệ đa cảm biến) Do độ lớn của độ đáp ứng của hệ đa cảm biến với các khí là khác nhau, vì vậy tập dữ liệu thu được từ hệ đa cảm biến được tiền xử lý bằng kỹ thuật chuẩn hóa với giá trị của đơn cảm biến có độ nhạy lớn nhất Hình 4.2 biểu diễn tập dữ liệu thu được sau khi được chuẩn hóa Ta thấy rõ ràng tồn tại 2 xu hướng về giá trị độ độ đáp ứng đó là: (1) các khí NH3, H2, ethanol, methanol, IPA có xu hướng đạt giá trị độ nhạy lớn nhất tại cảm biến TS4; (2) Khí acetone thể hiện xu hướng độ nhạy lớn nhất đạt được tại cảm biến TS3 Ngoài ra ta cũng thấy rằng các đơn cảm biến tích hợp trên hệ đa cảm biến phân tách tương đối rõ ràng với các khí (tại cùng 1 sensor thì các khí khác nhau có giá trị độ nhạy khác nhau) Để thấy rõ hơn sự thay đổi xu hướng đáp ứng của hệ đa cảm biến với các khí, nghiên cứu sinh cũng đã sử dụng đồ thị cực hay đồ thị radar để biểu diễn độ đáp ứng của hệ đa cảm biến với 250 ppm NH3, 250 ppm
H2, 3700 ppm methanol, 1200 ppm IPA, 1400 ppm ethanol, 3700 ppm acetone như trên Hình 4.3 Trên đồ thị này, mỗi trục sẽ tương đương với một đơn cảm biến được tích hợp trên hệ đa cảm biến và giá trị độ lớn trên mỗi trục là giá trị độ lớn độ đáp ứng khí của các cảm biến tương ứng Từ đồ thì radar nghiên cứu sinh thấy rằng hình dạng và kích thước của mỗi khí trên đồ thị radar là rất khác nhau Từ đó chứng tỏ rằng hệ đa cảm biến có đặc trưng nhạy khí là khác nhau rõ rệt với các khí được thử nghiệm.
Hình 4.2 Đồ thị biểu diễn dữ liệu sau khi chuẩn hóa của đa cảm biến SnO 2 /Pt.
Hình 4.3 Đồ thị radar của hệ đa cảm biến SnO 2 /Pt với 250 ppm NH 3 , 250 ppm H 2 , 3700 ppm methanol, 1200 ppm IPA, 1400 ppm ethanol, 3700 ppm acetone.
4.3.2 Đặc trưng bộ dữ liệu của hệ đa cảm biến dây nano SnO 2
Với hệ đa cảm biến dây nano SnO2 (loại tích hợp 4 đơn cảm biến trên 1 chip đa cảm biến), nghiên cứu sinh sử dụng 2 hệ đa cảm biến (SnO2 biến tính Pt và biến tính Ag) để phân loại, hồi quy cho 5 loại khí khác nhau, bao gồm Acetone, Ethanol,
NH3, H2, H2S Để thuận tiện cho việc trình bày, nghiên cứu sinh sẽ sử dụng ký hiệu Pt1, Pt2, Pt3, Pt4 là các đơn cảm biến được tích hợp trên hệ đa cảm biến SnO2/Pt. Trong đó, Pt1 là cảm biến có nhiệt độ làm việc cao nhất sau đó nhiệt độ làm việc sẽ giảm dần và cảm biến Pt4 sẽ có nhiệt độ làm việc thấp nhất Tương tự như vậy, nghiên cứu sinh cũng sử dụng ký hiệu Ag1, Ag2, Ag3 và Ag4 để ký hiệu cho các đơn cảm biến được tích hợp trên hệ đa cảm biến SnO2/Ag Hệ đa cảm biến sử dụng để khảo sát đặc trưng nhạy khí với 5 khí với nồng độ của từng khí như trong Bảng 4.1 bên dưới, cụ thể: (1) Khí acetone được khảo sát tại 9 điểm nồng độ từ 84 đến
12600 ppm; (2) khí ethanol khảo sát tại 10 điểm nồng độ từ 30 đến 6000 ppm; (3) khí H2 khảo sát tại 10 điểm nồng độ từ 10 đến 400 ppm; (4) khí NH3 khảo sát tại 10 điểm nồng độ từ 10 đến 300 ppm; (5) Khí H2S khảo sát tại 9 điểm nồng độ từ 0,02 đến 2,4 ppm Do đó kết hợp 2 hệ đa cảm biến dây nano SnO2/Pt và SnO2/Ag sẽ tạo ra bộ dữ liệu gồm 47 điểm trên không gian 8 chiều Nếu biểu diễn bộ dữ liệu này theo Công thức 2.5 thì bộ dữ liệu sẽ có dạng ma trận bậc hai gồm 47 hàng và 8 cột, với các cột là giá trị độ đáp ứng của các đơn cảm biến được tích hợp trên hệ đa cảm biến.
Bảng 4.1 Bảng giá trị nồng độ của các khí được đo sử dụng hệ đa cảm biến dây nano SnO 2 /Pt và SnO 2 /Ag.
Do bộ dữ liệu này là bộ dữ liệu nhiều chiều với số điểm dữ liệu tương đối lớn, do vậy trước khi thực hiện các thuật toán phân loại thì nghiên cứu sinh sẽ thực hiện đánh giá thống kê với bộ dữ liệu này Để đánh giá mức độ tương quan về độ đáp ứng khí của các đơn cảm biến được tích hợp trên các hệ đa cảm biến khác nhau,nghiên cứu sinh sử dụng đồ thị dạng ma trận về hệ số tương quan giữa các đơn cảm biến như trên Hình 4.4 Đồ thị này là dạng ma trận đối xứng qua đường chéo chính,thông qua đồ thị này để tạo thuận tiện cho việc đánh giá trực quan sự tương quan giữa từng cặp biến đầu vào kết hợp với hệ số tương quan giữa từng cặp biến Như thể hiện trên Hình 4.4 thì các phần tử trên đường chéo chính là các đơn cảm biến trên 2 hệ đa cảm biến (SnO2/Pt; SnO2/Ag), còn các phần tử nằm ngoài đường chéo chính là đồ thị độ đáp ứng của từng cặp đơn cảm biến trên đương chéo chính giao với nhau Từ các đồ thị trên Hình 4.4 ta có thể nhận thấy rằng với hệ đa cảm biếnSnO2/Pt thì có sự tương quan về độ đáp ứng khí là lớn nhất giữa các cặp cảm biếnPt2 với Pt3 (có hệ số tương quan, r = 0,85) và Pt3 với Pt4 (r = 0,90) được thể hiện qua xu hướng tập trung lại gần tạo thành một đường thẳng tuyến tính của các độ đáp ứng khí Đối với hệ đa cảm biến SnO2/Ag, ta nhận thấy hầu hết giữa các cặp cảm biến thì độ đáp ứng khí có độ tương quan tương đối lớn Độ tương quan lớn nhất xảy ra giữa các cặp cảm biến: Ag2 với Ag3 (r = 0,99); Ag2 với Ag4 (r = 0,98) vàAg3 với Ag4 (r = 0,99) Nghiên cứu sinh nhận thấy rằng các đơn cảm biến trên hệ đa cảm biến SnO2/Ag có hệ số tương quan tuyến tính cao (hệ số tương quan đều xấp xỉ bằng 1), do đó các đơn cảm biến này sẽ đóng góp vài trò lớn vào việc phân loại và hồi quy các khí khác nhau.
Hình 4.4 Đồ thị ma trận tương quan độ đáp ứng khí của hệ đa cảm biến Để đáng giá tương đối sự thay đổi xu hướng độ đáp ứng khí của các hệ đa cảm biến với các khí khác nhau, nghiên cứu sinh sẽ sử dụng đồ thị phân tán (jetter plot) Các đơn cảm biến tích hợp trên hệ đa cảm biến SnO2/Pt cho giá trị độ đáp ứng và xu hướng độ đáp ứng là tương đối khác nhau với các khí khảo sát Cảm biến Pt1 có độ chọn lọc tương đối tốt với khí H2 khi giá trị độ đáp ứng tương đối cao và khác biệt rất rõ rệt giữa các nồng độ khí H2 Tại nồng độ 400 ppm khí H2 thì cảm biến cho độ đáp ứng xấp xỉ 40 lần Đối với các khí acetone, ethanol và NH3 thì cảm biến Pt cho thấy giá trị độ đáp ứng tương đối giống nhau Trong khi đó, với khí H2S thì cảm biến Pt gần như không có sự thay đổi về giá trị độ đáp ứng Đối với cảm biến Pt2 ta có thể phân biệt 2 xu hướng: khí acetone và ethanol có cùng một xu hướng khi giá trị độ đáp ứng khí là gần giống nhau; trong khi đó NH3; H2 và H2S có cùng xu hướng với giá trị độ đáp ứng thay đổi trong phạm vi từ 2,5 tới 17 lần, Hình 4.5B. Đối với các cảm biến Pt3 và Pt4 thị tại các nhiệt độ hoạt động này dường như các cảm biến có độ chọn lọc với khí NH3 khi cả 2 cảm biến này thì giá trị độ đáp ứng của khí này là cao hơn đáng kể so với các khí còn lại được thể hiện trên Hình 4.5(C, D) Đồng thời do nhiệt độ hoạt động thấp nên độ đáp ứng khí của các cảm biến này với khí ethanol và acetone tương đối thấp Với cảm biến Pt4, ta thấy độ phân biệt của cảm biến với khí acetone; ethanol; H2 và H2S bị giảm xuống nhanh chóng – thể hiện bằng sự co cụm về các giá trị độ đáp ứng của cảm biến với các khí như thể hiện trên Hình 4.5D Với hệ đa cảm biến SnO2/Ag, do được biến tính bề mặt với kim loại Ag nên hệ đa cảm biến này cho độ chọn lọc tốt đối với khí H2S, đặc biệt là các cảm biến tích hợp trên hệ đa cảm biến này mà có nhiệt độ hoạt động thấp (Hình 4.6) Điều này được thể hiện giá trị độ đáp ứng của các đơn cảm biến có nhiệt độ hoạt động thấp sẽ cho độ đáp ứng cao với khí H2S Với các đơn cảm biến có nhiệt độ hoạt động thấp, giá trị độ đáp ứng với 2,4 ppm H2S thay đổi từ 12,5 lần (với cảm biến Ag1 và Ag2) tới hơn 500 lần (với cảm biến Ag4) như trên Hình 4.6(A-D) Đơn cảm biến Ag1 có nhiệt độ hoạt động lớn nhất, ta thấy rằng các khí có độ đáp ứng gần như giống nhau, chỉ có khí H2 là thấp hơn so với 4 khí còn lại (Hình 4.6A) Khi nhiệt độ hoạt động của cảm biến giảm đi, các cảm biến Ag2, Ag3, Ag4 thể hiện độ chọn lọc tốt với khí H2S khi mà giá trị độ đáp ứng với khí H2S là cao hơn nhiều với các khí còn lại, Hình 4.6(B-D) Đặc biệt, cảm biến Ag4 gần như chọn lọc hoàn toàn với khí H2S khi mà giá trị độ đáp ứng với khí H2S cao hơn xấp xỉ 5 bậc so với 4 khí(acetone, ethanol, H2, NH3) còn lại, Hình 4.6D.
Hình 4.5 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi đáp ứng của đa cảm biến dây nano SnO 2 /Pt.
Hình 4.6 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi đáp ứng của đa cảm biến dây nano SnO 2 /Ag
4.3.3 Giảm số chiều dữ liệu sử dụng phương pháp PCA
Như ta đã trình bày, PCA là một phương pháp để giảm số chiều của tập dữ liệu đầu vào (tức là tìm cách để biểu diễn dữ liệu trong một không gian mới có số chiều ít hơn nhiều số chiều trong không gian của tập dữ liệu ban đầu) mà vẫn đảm bảo giữ được phần lớn thông tin hay sự thay đổi của dữ liệu trong tập dữ liệu đầu vào Nghiên cứu sinh đã sử dụng phương pháp PCA được viết trên phần mềmPython để giảm số chiều dữ liệu đầu vào từ tập dữ liệu của hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2/Pt Sau khi thực hiện phương pháp PCA, đồ thị biểu diễn phần trăm của lượng thông tin mà mỗi thành phần chính có thể biểu diễn được thể hiện như trênHình 4.7 Ta thấy rằng, nếu dùng 2 thành phần chính đầu tiên (PC1, PC2) để biểu diễn tập dữ liệu đầu vào thì ta vẫn có thể thể biểu diễn được tới 98,3 % lượng thông tin của tập dữ liệu ban đầu Nếu dùng tới 3 thành phần chính đầu tiên (PC1, PC2, PC3) thì có thể biểu diễn được 99,8 % lượng thông tin trong tập dữ liệu ban đầu. Như vậy, thành phần chính thứ tư và thứ năm gần như không mang thông tin có ý nghĩa trong tập dữ liệu ban đầu Do vậy nghiên cứu sinh sẽ sử dụng 3 thành phần chính đầu tiên (PC1, PC2, PC3) để đánh giá sự phân loại khí của hệ đa cảm biến SnO2/Pt.
Hình 4.7 Đồ thị biểu diễn phần trăm mức độ biểu diễn thông tin trong tập dữ liệu đầu vào của các thành phần chính với đa cảm biến màng mỏng SnO 2 /Pt. Đối với hệ đa cảm biến sử dụng dây nano SnO2/Ag và SnO2/Pt, sau khi sử dụng phương pháp PCA nghiên cứu sinh cũng nhận thấy rằng nếu dùng 3 thành phần chính đầu tiên (PC1; PC2; PC3) thì có thể biểu diễn được 91,6 % lượng thông tin trong tập dữ liệu đầu vào Thậm chí nếu dùng 4 thành phần chính đầu tiên (PC1; PC2; PC3; PC4) để biểu diễn dữ liệu thì có thể đảm bảo giữ được tới 99,8% lượng thông tin trong tập dữ liệu đầu vào (Hình 4.8) Từ thành phần chính thứ năm trở đi chỉ biểu diễn được rất ít thông tin trong tập dữ liệu đầu vào Do vậy, nghiên cứu sinh cũng sẽ dùng 3 thành phần chính đầu tiên để đánh giá khả năng phân loại các khí khác nhau của các đa cảm biến dây nano SnO2/Ag và SnO2/Pt Như phân tích ở trên, ta thấy rằng phần lớn lượng thông tin trong các tập dữ liệu đầu vào của các hệ đa cảm biến có thể được biểu diễn thông qua 3 thành phần chính đầu tiên Do vậy nghiên cứu sinh cũng đi đánh giá vai trò đóng góp của từng đơn cảm biến trên hệ đa cảm biến SnO2/Ag và SnO2/Pt trong việc việc xây dựng nên các thành phần chính của phép phân tích PCA Để thực hiện được điều này, nghiên cứu sinh đã sử dụng đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa các thành phần chính và số chiều của dữ liệu trong tập dữ liệu đầu vào như trên Hình 4.9 Đồ thị này có số hàng sẽ biểu thị số chiều của dữ liệu và số cột sẽ biểu diễn các thành phần chính Vai trò của các cảm biến so với các thành phần chính được biểu diễn theo màu sắc tương ứng với thang màu đi kèm với đồ thị Kết quả đó được thể hiện như trên Hình 4.9 Rõ ràng ta thấy rằng, đa cảm biến SnO2/Ag đóng góp rất nhiều vào việc xây dựng thành phần chính thứ nhất, PC1 (thể hiện qua hệ số tương quan của các cảm biến Ag1, Ag2, Ag3, Ag4 được thể hiện qua màu sắc và các giá trị tương quan này gần như bằng 1). Trong khi đó các cảm biến Pt2; Pt3 và Pt4 đóng góp chủ yếu vào sự hình thành PC2 Các cảm biến Pt1 và Ag1 lần lượt đóng góp chính và sự hình thành PC3 và PC4.
Hình 4.8 Đồ thị biểu diễn phần trăm mức độ biểu diễn thông tin trong tập dữ liệu đầu vào của các thành phần chính với đa cảm biến dây nano SnO 2
Hình 4.9 Đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa các đơn cảm biến với số thành phần chính của hệ đa cảm biến dây nano SnO 2 /Pt và SnO 2 /Ag.
4.3.4 Kết quả phân loại khí sử dụng phương pháp PCA
Tập dữ liệu của hệ đa cảm biến khí sử dụng dây nano SnO 2 :
Các điểm dữ liệu trong tập dữ liệu đầu vào biểu diễn trên không gian mới được thể hiện như trên Hình 4.10(a-c) Trên hình này, các hình elip sẽ biểu thị mức độ tin cậy 95 % các điểm dữ liệu của từng khí sẽ nằm trong hình elip đó Ta thấy rằng, các điểm dữ liệu của tất cả các khí đều có xu hướng nằm trên một đường thẳng Điều này được giải thích là do các điểm dữ liệu của một khí có chứa thông tin về độ lớn của nồng độ khí được đo Vì các hệ đa cảm biến đều nhạy tốt với các nồng độ khác nhau của các khí, do đó với cùng một khí thì các nồng độ khác nhau sẽ có đặc trưng nhạy khí (giá trị độ lớn của của độ đáp ứng khí) khác nhau dẫn tới các điểm dữ liệu sẽ có xu hướng nằm trên một đường thẳng không gian mới được xây dựng từ các thành phần chính Thông qua biểu diễn dữ liệu trên không gian mới được tổ hợp từ hai trong ba thành phần chính đầu tiên (PC1 với PC2; PC1 với PC3) như trên Hình 4.10(a – c) ta có thể thấy rằng, hệ đa cảm biến của ta có thể phân biệt tương đối tốt 5 loại khí (acetone, ethanol, NH3, H2 H2S), cụ thể: ta thấy ba loại khí là H2S, NH3 và H2 được phân tách rõ ràng thành 3 nhóm độc lập; trong khi đó hai loại khí VOC (là acetone và ethanol bị chồng lấn vào nhau 1 phần, Hình 4.10 (a, b). Hơn nữa, ta cũng thấy rằng tại các điểm tương ứng nồng độ thấp, các khí NH3, H2, acetone và ethanol cũng bị chồng lấn lên nhau một phần Thông qua việc biểu diễn dữ liệu trên hệ không gian mới, được xây dựng từ PC1 và PC2 (biểu diễn được 79
% thông tin trong tập dữ liệu đầu vào) như trên Hình 4.10(a) ta thấy rằng, khí H2S hoàn toàn có thể được phát hiện chỉ bằng đa cảm biến SnO2/Ag trong khi đó khí
NH3 và H2 thì có thể được phát hiện bằng đa cảm biến SnO2/Pt Mặt khác, ta cũng nhận thấy đa cảm biến SnO2/Ag đóng góp phần lớn vào việc xây dựng thành phần chính thứ nhất (PC1) và đa cảm biến SnO2/Pt đóng góp phần lớn vào việc xây dựng thành phần chính thứ 2 (PC2) do chiều của các véc-tơ Ag1, Ag2, Ag3 và Ag4 hướng dọc theo PC1; chiều của các véc-tơ Pt1, Pt2, Pt3 và Pt4 hướng dọc theo PC2
Pt sử dụng thuật toán SVM
Ag sử dụng thuật toán SVM
Kết quả phân loại, tiên lượng nồng độ các khí của đa cảm biến
SnO 2 /Pt và SnO 2 /Ag sử dụng thuật toán SVM
Thông qua việc sử dụng thuật toán SVM, nghiên cứu sinh nhận thấy rằng các cảm biến dây nano SnO2/Pt và SnO2/Ag đã phân loại hoàn toàn chính xác 5 loại khí khác nhau được thử nghiệm Việc tiên lượng nồng độ của các hệ đa cảm biến tương đối tốt Tuy nhiên, sai số MAPE trung bình trong việc tiên lượng nồng độ các khí nếu dùng các hệ đa cảm biến riêng lẻ vẫn còn tương đối cao (19,5 % của đa cảm biến SnO2/Pt; 18,3 % của đa cảm biến SnO2/Ag) Do vậy, nghiên cứu sinh sẽ sử dụng kết hợp 2 hệ đa cảm biến trên với thuật toán SVM để đánh giá khả năng phân loại cũng như mong muốn giảm sai số MAPE trong việc tiên lượng nồng độ của các khí Về mặt số liệu, kết quả đầu ra của việc kết hợp đa cảm biến SnO2/Pt và SnO2/Ag sẽ tạo ra 66 điểm dữ liệu khác nhau trong không gian 8 chiều Khi kết hợp
2 hệ đa cảm biến, ta thấy ngoài số điểm dữ liệu tăng lên thì số chiều trong bộ dữ liệu cũng tăng lên gấp đôi Đây là cơ sở để có thể mong đợi kết quả tiên lượng nồng độ cho các khí của hệ kết hợp 2 đa cảm biến giảm xuống Trước tiên, kết quả đầu ra của thuật toán SVM trong việc phân loại 5 khí sử dụng hệ kết hợp 2 đa cảm biến được thể hiện bằng ma trận đánh giá sự phân loại như trên Hình 4.17(a) Ta thấy rằng, hệ kết hợp 2 đa cảm biến cũng phân loại được hoàn toàn 5 khí được thử nghiệm Thứ hai, kết quả tiên lượng nồng độ của các khí khác nhau của hệ kết hợp
2 đa cảm biến được trình bày như trên Hình 4.17(b) Như mong đợi, sai số MAPE trong việc tiên lượng nồng độ khí của hệ kết hợp 2 đa cảm biến đều giảm so với việc tiên lượng dùng riêng từng đa cảm biến Sai số MAPE trong việc tiên lượng nồng độ của các khí acetone; ethanol; H2; H2S và NH3 lần lượt là 18,70; 16,93; 8,55; 17,65 và 9,60 % Sai số MAPE trung bình trong việc tiên lượng của cả 5 khí là 14,3 %.
Hình 4.17 Kết quả phân loại (A) và hồi quy nồng độ (B) cho 5 loại khí khác nhau sử dụng đa cảm biến SnO 2 /Pt và SnO 2 /Ag.
Kết quả so sánh sai số MAPE của việc hồi quy nồng độ của 3 hệ đa cảm biến (SnO2/Pt, SnO2/Ag, SnO2/Pt+Ag) với 5 khí khác nhau được trình bày trên Hình 4.18 Ta thấy rằng, sai số MAPE của đa cảm biến SnO2/Ag là tương đối đồng nhất trong khi sai số MAPE của đa cảm biến SnO2/Pt có sự tăng đột biến với việc tiên lượng nồng độ của khí H2S, trong khi sai số với việc tiên lượng 4 khí còn lại đều tốt hơn đa cảm biến SnO2/Ag Sai số MAPE trung bình của việc kết hợp 2 đa cảm biến (MAPE,3 %) là tốt hơn so với sai số MAPE của đa cảm biến SnO2/Pt (19,5 %) và đa cảm biến SnO2/Ag (18,3 %) Từ những kết quả phân loại, tiên lượng nồng độ của 5 loại khí khác nhau chỉ ra rằng, bằng việc sự dụng đa cảm biến sử chỉ sử dụng một loại loại vật liệu nhạy khí và làm việc theo nguyên lý thay đổi nhiệt độ hoạt động giữa các cảm biến là một cách tiếp cận tốt và tiềm năng để cải thiện độ chọn lọc của cảm biến Mặc dù sai số trong việc tiên lượng nồng độ các khí của hệ đa cảm biến trong nghiên cứu này có thể chưa so sánh được với sai số của các hệ thống
Pt và /Ag sử dụng thuật toán SVM
Kết luận chương 4
Từ việc trình bày, phân tích các kết quả trong việc phát triển, ứng dụng các hệ đa cảm biến trong việc phân loại và tiên lượng nồng độ nhiều khí khác nhau sử dụng phương pháp PCA và thuật toán SVM cho phép nghiên cứu sinh rút ra các nhận xét chính sau đây:
Đã đánh giá được mức độ tương quan và sự khác biệt trong xu hướng đáp ứng khí từ bộ số liệu của hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2/Pt, bộ số liệu đa cảm biến dây nano SnO2/Pt +Ag.
Đã sử dụng phương pháp PCA để giảm số chiều của bộ dữ liệu hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2/Pt từ 5 chiều xuống 3 chiều mà vẫn giữ được 99,8 % thông tin và của bộ dữ liệu hệ đa cảm biến dây nano SnO2/Pt+Ag từ 8 chiều xuống
3 chiều mà vẫn giữ được 91,6 % thông tin.
Thông qua việc biểu diễn dữ liệu trên hệ tọa độ mới được xây dựng từ
3 thành phần chính đầu tiên (PC1, PC2, PC3) cho thấy hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2/Pt và dây nano SnO2/Pt và SnO2/Ag có khả năng phân loại chính xác các khí
NH3, H2, H2S, ethanol, acetone, methanol, IPA.
Sử dụng thuật toán SVM để đánh giá khả năng phân loại của các hệ đa cảm biến cũng cho thấy các hệ đa cảm biến có khả năng phân loại chính xác khí
Đã đánh giá khả năng tiên lượng nồng độ khí của các hệ đa cảm biến dây nano SnO2/Pt và Ag sử dụng thuật toán SVM: hệ đa cảm biến dây nano SnO2/
Pt có sai số 19,5 %; hệ đa cảm biến nano SnO2/Ag có sai số 18,3 % và ệ đa cảm biến nano SnO2/Pt+Ag có sai số 14,3 %.
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ CỦA LUẬN ÁN
Nghiên cứu sinh đã tiến hành nghiên cứu, khảo sát thành công vật liệu màng mỏng có cấu trúc đa lớp SnO2 biến tính Pt và biến tính Ag ứng dụng cho cảm biến NH3, H2 Kết quả cho thấy với cấu trúc màng mỏng đa lớp SnO2 biến tính Pt, cảm biến có khả năng thay đổi độ chọn lọc cũng như xu hướng nhạy khí NH3, H2 thay đổi thông qua việc thay đổi chiều dày lớp màng Pt Với màng Pt dày 10 nm (cảm biến TP10), cảm biến cho độ đáp ứng khí cao nhất với khí NH3 (độ đáp ứng đạt 77,6 lần với 250 ppm NH3 tại nhiệt độ hoạt động tối ưu 250 oC) Khi chiều dày màng Pt giảm xuống 5 nm (cảm biến TP5), cảm biến cho độ đáp ứng khí tốt với H2
(độ đáp ứng đạt 51,1 lần với 250 ppm H2 tại 200 oC).
Thiết kế, chế tạo được 02 cấu trúc chip điện cực đa cảm biến nhỏ gọn sử dụng công nghệ MEMS Các chip điện cực đa cảm biến hoạt động trên nguyên tắc thay đổi nhiệt độ hoạt động trong dải nhiệt độ từ 200 đến 400 o C, đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí Các cấu trúc chip điện cực đa cảm biến đã chế tạo là cấu trúc tích hợp 5 đơn cảm biến màng mỏng SnO2 và cấu trúc biến tích hợp 4 đơn cảm biến dây nano SnO2.
Chế tạo thành công hệ đa cảm biến tích hợp 5 đơn cảm biến màng mỏng SnO2 (150 nm) biến tính Pt (10 nm) đồng nhất trên cùng 1 chip Hệ đa cảm biến chế tạo đã hoạt động trên nguyên tắc thay đổi nhiệt độ trong dải từ 200 đến 400 o C (bằng cách chụp ảnh nhiệt hồng ngoại IR) với công suất hoạt động tối ưu 80 mW.
Hệ đa cảm biến cũng đã được khảo sát đặc trưng nhạy khí với các khí NH3, H2, Acetone, Methanol, Ethanol, IPA tại công suất hoạt động 80 mW Kết quả phân tích đặc trưng nhạy khí cho thấy hệ đa cảm biến đều nhạy, đáp ứng tốt và có xu hướng nhạy khí (thể hiện qua đồ thị radar) rõ ràng với các khí được khảo sát.
Chế tạo thành công hệ đa cảm biến tích hợp 4 đơn cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt và Ag đồng nhất trên cùng 1 chip đa cảm biến Mặt khác với cấu trúc thiết kế chip điện cực hệ đa cảm biến này có phủ một lớp màng mỏng SiO2 lên trên nên các dây nano SnO2 đã được mọc từ rìa các điện cực để hình thành các đơn cảm biến dây nano SnO2 tích hợp trên hệ đa cảm biến Bằng cách sử dụng phương pháp chụp ảnh nhiệt hồng ngoại cũng cho thấy hệ đa cảm biến dây nano SnO2 đã hoạt động trên nguyên lý thay đổi nhiệt độ trong dải từ 200 đến 400 o C và có công suất hoạt động nhỏ tối ưu tại 165 mW Hệ đa cảm biến được khảo sát đặc trưng nhạy khí với khí NH3, H2, Acetone, Methanol, Ethanol, IPA tại công suất 165 mW Kết quả cho thấy hệ đa cảm biến dây nano SnO2 đáp ứng tốt và có xu hướng nhạy khí rõ ràng với 6 khí được khảo sát.
Sử dụng phương pháp phân tích thành phần chính - PCA; thuật toán máy véc-tơ hỗ trợ - SVM được lập trình trên ngôn ngữ lập trình Python kết hợp với bộ dữ liệu đầu ra thu được từ các hệ đa cảm biến với các khí khác nhau cho thấy: (1) hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 có khả năng phân biệt được các NH3, H2, Acetone, Methanol, Ethanol, IPA; (2) hệ đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag có khả năng phân biệt được các NH3, H2, H2S, Acetone, Ethanol Ngoài ra, kết quả tiên lượng nồng độ của 5 khí (NH3, H2, H2S, Acetone, Ethanol) của hệ đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag kết hợp sử dụng thuật toán SVM cho thấy sai số tiên lượng MAPE đạt xấp xỉ 14,3 %.
Tuy nhiên, bên cạch các kết quả đã thực hiện được luận án vẫn còn hạn chế về tính đa dạng trong vật liệu nhạy khí cũng như việc phân tích, nhận dạng Chính hạn chế này đã gợi mở hướng nghiên cứu tiếp theo:
Tiếp tục nghiên cứu, chế tạo hệ đa cảm biến với các hình thái và vật liệu khác như ZnO, In2O3, WO3,…
Tiếp tục nghiên cứu, tối ưu cấu trúc đa cảm biến để giảm công suất hoạt động của hệ đa cảm biến xuống dưới 80 mW.
Nghiên cứu khả năng phân loại, tiên lượng nồng độ của hỗn hợp các khí.
Xây dựng, tích hợp phần cứng thu thập dữ liệu nhỏ gọn hơn để có thể bước đầu triển khai trong một số lĩnh vực cụ thể, chẳng hạn như trong việc đánh giá độ tươi của thực phẩm, chuẩn đoán tình trạng bệnh tật, …
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1 Nguyen Xuan Thai et al (2020) Multi gas sensors using one nanomaterial, temperature gradient, and machine learning algorithms for discrimination of gases and their concentration, Analytica Chimica Acta, vol.1124, pp 85 – 93.
2 Nguyen Xuan Thai et al (2020) Effective monotoring and classificatio of Hydrogen and Ammonia gases with a bilayer Pt/SnO 2 thin film sensor,
International journal of Hydrogen Energy, vol 45, pp 2418 – 2428 [IF 2019: 4,939]
3 Nguyen Xuan Thai et al (2020) Realization of a portable H 2 S sensing instrument based on SnO 2 nanowires, Journal of Science : Advanced Materials and Devices, vol 5, pp 40 – 47 [IF 2020 : 3,783]
4 Nguyen Xuan Thai et al (2020) Prototype edged-grown nanowire sensor array for the real - time monitoring and classification of multiple, Journal of
Science: Advanced Materials and Devices, vol 5, Issue 3, pp 409 – 416 [IF
5 Chu Thi Quy, Nguyen Xuan Thai et al (2018) C 2 H 5 OH and NO 2 sesing properties of ZnO nanostructures : Correlation between crytal size, defect level and sensing performance, RSC advances, vol 8, pp 5629 – 5639 [IF 2018:
6 Nguyen Xuan Thai et al (2020), Gas sensor array based on Tin oxide nano structure for volatile organic compounds detection, Vietnam Journal of Science and Technology, vol 8, No.2 (2020), pp 189-196.
7 Nguyen Xuan Thai et al (2017), Enhancement of Ammonia gas sensor based on SnO 2 /Pd bi-layer thin film, Proceeding of The 12th Asian Conference on