Nghiên cứu chế tạo điện cực anot cho pin lithium ion sử dụng vật liệu nano cacbon silic

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo điện cực anot cho pin Lithium- ion sử dụng vật liệu nano Cacbon/Silic NGUYỄN THỊ NGỌC Ngoc.nt202820M@sis.hust.edu.vn Ngành Khoa học công nghệ nano Giảng viên hướng dẫn: TS Dương Thanh Tùng Viện: Viên tiên tiến khoa học công nghệ HÀ NỘI, 05/2022 Chữ ký GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : ………………………………… …………… Đề tài luận văn: ………………………………………… …………… .… Chuyên ngành:…………………………… ………………… … Mã số SV:………………………………… ………………… … Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày… .………… với nội dung sau: …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… … ………………………………………………………………………………………………… …… ……………………………………………………………………………………………… ……… …………………………………………………………………………………………… ………… ………………………………………………………………………………………… …………… ……………………………………………………………………… Ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG Mẫu 1c ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Biểu mẫu Đề tài/Luận văn tốt nghiệp theo qui định Viện, nhiên cần đảm bảo giáo viên giao đề tài ký ghi rõ họ tên Trường hợp có giáo viên hướng dẫn ký tên Giáo viên hướng dẫn Ký ghi rõ họ tên Lời cảm ơn Trong trình triển khai nghiên cứu đề tài luận văn thạc sĩ: "Nghiên cứu chế tạo điện cực anot cho pin lithium-ion sử dụng vật liệu nano Cacbon/Silic", tơi nhận giúp đỡ, hỗ trợ tích cực nhiều cá nhân tập thể để hồn thành đề tài theo kế hoạch đặt Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn TS Dương Thanh Tùng tận tình hướng dẫn, dạy suốt trình thực đề tài TS Nguyễn Thị Lan cung cấp, hướng dẫn tận tình quy trình chế tạo vật liệu đề tài Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô, cán viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi q trình học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn anh/chị/em lớp cao học viện nghiên cứu ln động viên, quan tâm giúp đỡ q trình học tập thực luận văn Trong luận văn, hẳn tránh khỏi hạn chế thiếu sót Tơi mong muốn nhận nhiều đóng góp q báu đến từ q thầy bạn để đề tài hoàn thiện có ý nghĩa thiết thực áp dụng thực tiễn sống Chân thành cảm ơn." Tóm tắt nội dung luận văn Si vật liệu anot hệ tiềm cho pin Li-ion dung lượng lý thuyết cao phong phú tự nhiên Tuy nhiên, ứng dụng thương mại bị cản trở độ dẫn giãn nở thể tích lớn q trình phản ứng điện hóa Bên cạnh đó, graphen- loại nano cacbon, biết đến vật liệu dẫn điện tuyệt vời, diện tích bề mặt riêng lớn cấu trúc linh động phù hợp làm vật liệu anot cho pin Li-ion Đầu tiên, tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp với tỉ lệ graphit/Si xốp khác khảo sát cho điện cực anot pin Li-ion với catot liti sắt phốt phát (LFP) Pin Li-ion sử dụng điện cực anot kiểm tra đặc tính hoạt động bằng phép đo chu kỳ sạc xả, dung lượng vi sai phổ tổng trở Kết cho thấy, bổ sung Si xốp với tỷ lệ khối lượng Graphit: Si = 95:5 85:15 ma trận graphit giúp nâng cao dung lượng sạc-xả pin Liion lên ~ 150% ~ 200% so với pin sử dụng anot có graphit, hiệu suất coulombic trì 92% dung lượng pin trì 80% sau 20 chu kỳ Tiếp theo, vật liệu rGO tổng hợp bằng phương pháp Hummer’s cải tiến Tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C cho thấy cải thiện dung lượng trì 83%, nâng cao khả dẫn điện khuếch tán ion Li+ Kết cho thấy, vật liệu nano cacbon rGO có tiềm lớn điện cực anot tổ hợp graphit/ Si xốp cho pin Li-ion HỌC VIÊN Ký ghi rõ họ tên MỤC LỤC CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1.1 Tổng quan pin Li-ion 1.1.1 Giới thiệu tổng quát pin Li-ion 1.1.2 Lịch sử phát triển pin Li -ion 1.1.3 Nguyên lý hoạt động pin Li-ion 1.2 Vật liệu điện cực catot LiFePO4 cho pin Li-ion 1.3 Tổng quan vật liệu điện cực anot cho pin Li- ion 1.3.1 Kim loại liti 10 1.3.2 Vật liệu cacbon graphit 11 1.3.3 Vật liệu graphen 14 1.3.4 Vật liệu silic 16 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 Chế tạo vật liệu graphen oxit-khử (rGO) 20 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 20 2.1.2 Quy trình chế tạo 20 2.2 Chuẩn bị vật liệu cho điện cực anot 22 2.2.1 Chuẩn bị tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp 22 2.2.2 Chuẩn bị tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C 23 2.3 Chế tạo điện cực anot 23 2.4 Chế tạo điện cực catot 26 2.5 Chế tạo pin Li-ion cấu trúc đầy đủ 26 2.6 Một số phương pháp phân tích 27 2.6.1 Các phép đo cấu trúc hình thái vật liệu 27 2.6.2 Các phép đo điện hóa 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Khảo sát cấu trúc hình thái tổ hợp vật liệu anot 30 3.1.1 Khảo sát cấu trúc tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp 30 3.1.2 Khảo sát cấu trúc tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C 33 3.2 Đặc tính hoạt động pin Li-ion Graphit‖LFP; Graphit/Si‖LFP; Graphit/Si/C‖LFP Graphit/Si/rGO/C‖LFP 37 3.2.1 Khảo sát tính chất điện hóa tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp 37 3.2.2 Đặc tính điện hóa pin Li-ion graphit/Si xốp/rGO/C‖LFP 45 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 50 4.1 Kết luận 50 4.2 Hướng phát triển đồ án tương lai 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 So sánh loại pin khác mật độ lượng theo thể tích trọng lượng … ……………………………………………………………… Hình 1.2 Lịch sử pin Li-ion… …………….…………………………… Hình 1.3 Nguyên lí hoạt động pin Li-ion… …………………………… Hình 1.4 Điện áp pin Li-ion LCO||graphit………….…………………… Hình 1.5 Cấu trúc Olivine LiFePO4…………………… ………………………7 Hình 1.6 Đặc điểm số vật liệu anot cho pin Li-ion…………….….……9 Hình 1.7 Cấu trúc lục giác graphit mạng lưới graphit 3D…………… 10 Hình 1.8 Cấu trúc ion Li+ mặt phẳng………………….……………… 12 Hình 1.9 Giản đồ minh họa hình thành lớp điện phân rắn SEI 13 Hình 1.10 Hình minh họa cấu trúc graphen điển hình vị trí tiềm để lưu trữ ion Li+………….…………………………….…………………………14 Hình 1.11 Cơ chế sai hỏng silic……………………………………………16 Hình 1.12 Một số nghiên cứu Si xốp làm anot cho pin Li-ion…………………17 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp graphen oxit bằng phương pháp Hummer’s cải tiến…………………………………………………………………………… 20 Hình 2.2 Quy trình khử GO thành rGO………………………………….…… 21 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu Graphit/Si xốp………………….…… 21 Hình 2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu Graphit/Si xốp/rGO/C…………….… 22 Hình 2.5 Quy trình trộn điện cực anot……………………………………… 24 Hình 2.6 Quy trình chế tạo điện cực anot………………………………… ….24 Hình 2.7 Minh họa thành phần pin Li-ion…………………………………25 Hình 2.8 Mẫu pin Li-ion chế tạo được……………………………… ……26 Hình 2.9 Ảnh hệ đo điện hóa Zhaner Zennium…………………………… …28 Hình 3.1 Ảnh FESEM mẫu điện cực anot với vật liệu: graphit (M1) (a), graphit/Si (95:5) (b), graphit/Si (85:15) (M3) (c) graphit/Si/C (M4) (gh)……………………………………………………………………… ….….29 Hình 3.2 Hình ảnh minh họa mẫu vật liệu anot M2, M3 M4………… 30 Hình 3.3 Kết phép đo nhiễu xạ tia X mẫu M1 M3…………… … 31 Hình 3.4 Kết phép đo BET mẫu M3………………………….……….32 Hình 3.5 Minh họa trình hình thành rGO………………………………….33 Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét FESEM (a-b), phổ raman (b), phổ nhiễu xạ tia X (d) mẫu rGO chế tạo …………………… …………………… 34 Hình 3.7 Hình ảnh FESEM (a-b), mẫu điện cực (c-d) hình minh họa 9e) tổ hợp graphit/Si xốp/rGO/C………………………………………………… 35 Hình 3.8 Biểu đồ thế-dung lượng pin Li-ion với điện cực anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) M4 (d) …………………………………………… ……….37 Hình 3.9 Biểu đồ khác biệt dung lượng điện pin Li-ion: anot graphit-M1 (a), anot graphit/Si -M3 (b)……………………………… 39 Hình 3.10 Biểu đồ hiệu suất sạc/xả pin Li-ion với anot M1, M2, M3 M4 sau 20 chu kỳ……………………………….….…… ………………… … 40 Hình 3.11 Biểu đồ dung lượng pin Li-ion với mẫu điện cực anot M3 M4 dịng sạc khác nhau…………………………………………………42 Hình 3.12 Phổ tổng trở pin Li-ion mẫu M1, M2, M3 M4…………… 43 Hình 3.13 Biểu đồ thế-dung lượng pin Li-ion với điện cực anot M5 43 Hình 3.14 Biểu đồ hiệu suất sạc/xả mẫu pin Li-ion sử dụng vật liệu anot M5 sau 20 chu kỳ ………… …………………………………… …………….45 Hình 3.15 Biểu đồ dung lượng (a) thế- dung lượng (b) với mẫu điện cực anot M5 dịng sạc khác ………………………………………… 47 Hình 3.16 Phổ tổng trở pin Li-ion mẫu M5 sau chu kỳ thứ 20… … 47 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Đặc điểm vật liệu điện cực catot………………………………6 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất chế tạo cell pin Li-ion……………………………23 Bảng 2.2 Thành phần chế tạo mẫu điện cực anot………………………… 23 Bảng 3.1 Thông số trở kháng mẫu M1, M2, M3 M4………….……… 44 Bảng 3.2 Thông số trở kháng mẫu M5…………………………………… 48 với cacbon để tạo thành thành LiC6 theo phản ứng: yC+xLi++xe-‹⸺›CyLix [25] Hình 3.9(a) tồn ba đỉnh cân bằng vơn trình sạc 3.28 V, 3.37V, 3.41V trình xả 3.12V, 3.20V, 3.24V, đỉnh đại diện cho trình biến đổi pha catot anot mẫu M1 Với tổ hợp anot có chứa Si, bên cạnh phản ứng với cacbon, ion Li+ phản ứng oxi hóa- khử với Si theo phản ứng sau: Si +xLi+ xe- ‹⸺› LixSi (x ≤ 4.4) [26] Hình 3.9(b) cho thấy hai đỉnh vơn cân bằng q trình sạc 3.3V, 3.45V hai đỉnh trình xả 3.09V, 3.16V, tương ứng với trình điện hóa ion Li+ catot anot mẫu M3 Hình 3.10 Biểu đồ hiệu suất sạc/xả pin Li-ion với anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) M4 (d) sau 20 chu kỳ với dòng sạc/xả 0.2C 41 Hình 3.10 Biểu đồ hiệu suất sạc/xả pin Li-ion với anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) M4 (d) sau 20 chu kỳ với dòng sạc/xả 0.2C Hiệu suất coulombic tỷ lệ dung lượng xả với dung lượng sạc, phần trăm hiệu suất coulombic cao chứng tỏ vật liệu điện cực anot có khả thuận nghịch tốt với phản ứng điện hóa pin Hình 3.10 thể hiệu suất coulombic pin Li-ion với mẫu điện cực anot M1, M2, M3 M4 Hiệu suất coulombic thấp chu kỳ đầu hình thành lớp điện phân rắn (SEI) điện cực anot, giúp trì ổn định hoạt động pin [27] Hiệu suất coulombic từ chu kỳ thứ hai anot M1, M2, M3 M4 90% cho thấy ổn định thuận nghịch tốt vật liệu graphit tổ hợp vật liệu Graphit/Si xốp Đồng thời, hiệu suất dung lượng 42 xả trì mẫu pin theo chu kỳ (đường đồ thị màu đỏ) cho thấy mẫu điện cực anot M1 có ổn định điện hóa cao, sau 20 chu kỳ dung lượng trì cịn 85% (hình 3.10 (a)) chứng minh vật liệu anot gaphite vật liệu anot điển hình có tính điện hóa ổn định độ bền chu kỳ cao ứng dụng rộng rãi thương mại Mẫu điện cực anot M2 có dung lượng xả trì chu kỳ thứ 20 so với chu kỳ đầu (khoảng 75%) lớn so với mẫu M3 (khoảng 66%) thể hình 3.10(b-c) Điều cho thấy rằng pin Li-ion sử dụng điện cực anot với hạt Si xốp tỉ lệ lớn cho phép tăng dung lượng pin lên đáng kể so với anot không sử dụng Si, dung lượng pin suy giảm nhanh chóng theo chu kỳ tỉ lệ Si tăng lên Điều cho thể tích Si thay đổi lớn trình thực sạc/xả lâu dài gây nứt vỡ hạt vật liệu làm giảm khả kết nối điện không tiếp xúc với chất điện phân Hình 3.10(d) thể dung lượng trì mẫu M4 cải thiện đáng kể 80% sau 20 chu kỳ Điều mẫu M4 có liên kết chặt chẽ vật liệu graphit Si xốp tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/C bằng cacbon sucrose Bởi graphit Si hai vật liệu kết hợp với cho khả bám dính liên kết bề mặt kém, sử dụng sucrose nhằm hình thành lớp cacbon mỏng liên kết graphit Si làm tăng khả liên kết điện vật liệu hoạt động tổ hợp Đồng thời, mẫu điện cực anot tác dụng lực nén nhằm giảm độ xốp điện cực giúp giảm kết nối thành phần vật liệu với kết nối điện với đồng dẫn Si giãn nở thể tích trình phản ứng điện hóa, cải thiện hiệu chu kỳ tuổi thọ pin Li-ion [28-29] Hình 3.11 Biểu đồ dung lượng pin Li-ion với mẫu điện cực anot M3 M4 dòng sạc khác 43 Mẫu pin sử dụng điện cực M3 M4 khảo sát hiệu suất hoạt động dòng sạc/xả khác 0.2C, 0.5C, 1C, 0.2C khoảng điện áp từ 2.5V đến 3.6V Hình 3.11 cho thấy pin Li-ion sử dụng mẫu vật liệu anot M3 M4 có khả sạc nhanh dòng điện cao (1C), nhiên mẫu M4 cho thấy dung lượng sạc dòng cao tốt chứng minh ổn định cấu trúc vật liệu graphit/Si xốp/C ion Li+ chèn tách khỏi vật liệu với tốc độ nhanh Mẫu pin Li-ion với vật liệu M3 sau sạc nhanh có khả phục hồi dung lượng so với lúc chưa sạc dòng cao thấp so với mẫu M4 Kết chứng tỏ mẫu vật liệu M4 với liên kết chặt chẽ graphit Si xốp bằng cacbon giúp pin Li-ion chế tạo có dung lượng pin cao, chu kỳ ổn định cấu trúc vật liệu ổn định thực sạc/ xả nhanh phù hợp cho ứng dụng pin xe điện b) Phép đo phổ tổng trở Pin Li-ion sau sạc/xả ổn định chu kỳ, mẫu pin sạc đến 3V tiến hành phép đo phổ trở kháng xoay chiều khảo sát khoảng tần số từ 5mHz đến 100kHz, biên độ 5mV Trong hình ảnh, mạch điện đưa tương ứng với trở kháng pin, bao gồm: Rs thể điện trở nội pin tương đương với R1 mạch điện, hình bán nguyệt tương ứng với trở kháng ion Li+ di chuyển (Rct) phản ứng điện hóa tương đương với tổng trở (R2 + R3) mạch điện Một đường nghiêng so với trục x tương ứng với tần số thấp trở kháng Warburg thể trình khuếch tán ion Li+ (Zw) vào bên điện cực Hình 3.12 Phổ tổng trở pin Li-ion mẫu M1, M2, M3 M4 44 Bảng 3.1 Thông số trở kháng mẫu M1, M2, M3 M4 Kết đo phổ tổng trở EIS mẫu pin Li-ion với anot M1, M2, M3 M4 sau chu kỳ sạc/xả thứ trình bày hình 3.12 Bảng 3.1 cho thấy thơng số trở kháng Rct mẫu pin sau chế tạo, thấy điện trở pin Li-ion sử dụng anot graphit/Si (85:15) > graphit/Si (95:5) > graphit Nguyên nhân Si dẫn điện kém graphit nên lượng Si cao điện trở pin Li-ion tăng, ion Li+ khó khăn để xen kẽ vào cấu trúc anot Từ kết thấy sử dụng Si với hàm lượng cao bằng cách khuấy trộn điện cực anot giúp tăng dung lượng cho pin đồng thời làm tăng trở kháng pin Li-ion Mẫu anot M4 với mẫu vật liệu tổ hợp graphit/Si xốp/C tổng hợp bằng phương pháp cacbon hóa, graphit silic liên kết chặt chẽ bằng lớp cacbon mỏng tạo nhiều kênh dẫn điện tăng khả dẫn điện vật liệu so với mẫu điện cực khác, giảm trở kháng pin Li-ion tăng khả kết nối thành phần vật liệu với đồng tiếp xúc tốt với vật liệu dẫn điện Super-P chất điện phân Điều giúp tối ưu hiệu suất hoạt động pin Li-ion dung lượng cao pha trộn lượng Si cao nhằm ứng dụng thực tiễn sản xuất 3.2.2 Đặc tính điện hóa pin Li-ion graphit/Si xốp/rGO/C‖LFP Trong phần này, tiến hành kiểm tra pin Li-ion với điện cực anot tổ hợp graphit/Si xốp/rGO/C (M5) chế tạo Mẫu pin sử dụng vỏ pin cúc áo, dung dịch chất điện phân 1M LiPF6 dung môi EC: EMC: DEC (1:1:1) điện cực catot LiFePO4 thương mại a) Phép đo sạc/xả Hình 3.13 cho thấy biểu đồ thế-dung lượng mẫu pin sử dụng điện cực M5 khảo sát khoảng điện áp từ 2.5V đến 3.6V với dòng sạc xả 0.2C chu kỳ đầu Kết cho thấy dung lượng sạc xả viên pin chu kỳ thứ hai 729 mAh/g 725 mAh/g Dung lượng mẫu M5 tăng lên ~ 5% so với mẫu graphit/Si xốp/C, chứng tỏ việc pha trộn thêm rGO giúp tăng dung lượng pin Nguyên nhân tổ hợp vật liệu M5 sử dụng 7% rGO thay cho graphit rGO có dung lượng lý thuyết ~ 744 mAh/g cao graphit gấp lần giúp cải thiện dung lượng pin Li-ion [30] Từ biểu đồ thấy pin với tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C hoạt động điện hóa ổn định chu kỳ 45 đầu thể qua độ dốc đường xả điện oxi hóa khử q trình chèn tách ion Li+ khơng có thay đổi đáng kể sau chu kỳ Hình 3.13 Biểu đồ thế-dung lượng pin Li-ion với điện cực anot M5 với dòng sạc/xả 0.2C Hình 3.14 Biểu đồ hiệu suất sạc/xả mẫu pin Li-ion sử dụng vật liệu anot M5 sau 20 chu kỳ với dòng sạc/xả 0.2C Kết khảo sát hoạt động pin sử dụng mẫu M5 sau 20 chu kỳ thể hình 3.14 Hiệu suất coulombic chu kỳ đầu khoảng 75% thấp so với mẫu M3 thành phần rGO có diện tích bề mặt riêng lớn khiến tiêu hao nhiều ion Li+ trình hình thành lớp điện phân rắn (SEI) Tuy nhiên, hiệu suất coulombic từ chu kỳ thứ hai anot M5 90% chứng tỏ ổn định thuận 46 nghịch tốt vật liệu tổ hợp Graphit/Si/rGO/C, phù hợp làm vật liệu anot cho pin Li-ion Hiệu suất dung lượng xả trì pin sau 20 chu kỳ hình 3.14 mẫu điện cực M5 83%, chứng tỏ tham gia rGO mạng lưới giúp bao bọc giãn nở thể tích Si hiệu so với mẫu M3 tỉ lệ 15% Si 66% dung lượng Điều graphen vật liệu dạng lưới có độ bền học tốt linh động giúp cải thiện chu kỳ tuổi thọ pin sử dụng vật liệu anot Si dung lượng cao [31] Mẫu pin trì phần trăm dung lượng xả theo chu kỳ ổn định tương đương điện cực anot graphit (M1) cho thấy ổn định tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C khả ứng dụng cao Vật liệu tổ hợp graphit/Si xốp/rGO/C cho thấy ổn định chu kỳ tốt tương đương với nghiên cứu trước sử dụng vật liệu graphit/Si/rGO có dung lượng xả trì sau 20 chu kỳ ~ 80% so với chu kỳ đầu chế tạo bằng phương pháp phun sấy phức tạp [32] Điều khẳng định tổ hợp vật liệu anot graphit/Si xốp/rGO/C có tính ứng dụng cao anot pin Li-ion thương mại nhờ phương pháp chế tạo đơn giản, dung lượng pin hiệu suất dung lượng pin theo chu kỳ tốt Mẫu pin sử dụng điện cực M5 khảo sát hiệu suất hoạt động dòng sạc/xả khác 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 0.2C khoảng điện áp từ 2.5V đến 3.6V Hình 3.15 cho thấy pin Li-ion sử dụng mẫu vật liệu anot M5 cho thấy khả sạc nhanh dòng điện cao từ 0.2C đến 2C với mức dung lượng trì khoảng 280 mAh/g cao so với mẫu anot khơng có tham gia rGO Khi dòng sạc trở lại 0.2C dung lượng pin phục hồi 75% (~ 480 mAh/g) so với lúc chưa sạc nhanh Điều cho thấy mẫu vật liệu có cấu trúc hoạt động ổn định, cấu trúc vật liệu không bị phá hủy ion Li+ chèn tách khỏi vật liệu, nhờ lớp cacbon liên kết graphen bao bọc Lớp cacbon hóa tạo liên kết bền vật liệu graphit Si, lớp graphen có tính chất học ưu việt bao bọc thay đổi thể tích silic q trình phản ứng điện hóa 47 Hình 3.15 Biểu đồ dung lượng (a) thế- dung lượng (b) với mẫu điện cực anot M5 dòng sạc khác b) Phép đo phổ tổng trở Kết đo phổ tổng trở EIS mẫu pin Li-ion với anot M5 3V khoảng tần số quét từ 5mHz đến 100kHz, biên độ 5mV sau chu kỳ sạc/xả thứ chu kỳ thứ 20 trình bày hình 3.16 48 Hình 3.16 Phổ tổng trở pin Li-ion M5 sau chu kỳ thứ 20 Bảng 3.2 Thông số trở kháng mẫu M5 Từ hình ảnh 3.16, thấy điện trở pin Li-ion sử dụng anot M5 sau chu kỳ thứ có trở kháng Rs Rct 7.8 Ω 193.7Ω nhỏ so với mẫu M1, M2, M3 M4 Điều tham gia rGO cacbon liên kết kết hợp tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C nâng cao khả dẫn electron kênh dẫn điện tử pin Li-ion, đồng thời diện tích bề mặt rGO lớn nâng cao khả dẫn ion Li+ trình khuếch tán ion Li+ vào vật liệu điện cực mẫu vật liệu Sau 20 chu kỳ, trở kháng pin tăng lên tương ứng với Rs Rct 8.7Ω 230.7Ω (bảng 3.2) Trở kháng pin tăng lên theo chu kỳ chèn/tách ion Li+ làm cấu trúc vật liệu thay đổi, khiến ion Li+ khó khăn việc di chuyển xen kẽ vào cấu trúc vật liệu anot dày lên lớp điện phân rắn xảy phản ứng phụ chất điện ly với vật liệu anot dẫn đến suy giảm dung lượng pin tương ứng Tuy nhiên, tham gia rGO vào tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C cải thiện đáng kể độ dẫn điện khuếch tán ion Li+ điện cực anot sử dụng lượng Si pha trộn cao 15% để chế tạo dung lượng pin Li-ion dung lượng cao với tiềm ứng dụng thương mại tương lai 49 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 4.1 Kết luận Trong luận văn nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu graphen bằng phương pháp Hummer’s cải tiến, tổ hợp vật liệu graphit/ Si xốp với tỉ lệ khác nhau, tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/C tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C Các tổ hợp vật graphit/Si xốp với tỉ lệ 95:5, 85:15 chế tạo làm điện cực anot cho pin Li-ion sử dụng catot LFP Mẫu pin chế tạo có khả tích trữ giải phóng lượng ổn định Kết cho thấy, thay đổi tỷ lệ graphit/Si xốp nhận thấy, tỷ lệ thấp (graphit/Si 95:5) giúp cải thiện dung lượng lượng sạc/xả pin Li-ion cao 1.5 lần so với viên pin sử dụng anot có graphit Với tỷ lệ graphit/Si 85:15, dung lượng sạc xả viên pin tăng lên 200% Bên cạnh cải thiện dung lượng pin, mẫu pin sử dụng anot composite graphit/Si xốp/C chế tạo phương pháp cacbon hóa chu kỳ tuổi thọ pin trì 80% hiệu suất coulombic trì lớn 92% sau 20 chu kỳ Tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C chế tạo làm điện cực anot cho pin Li-ion Mẫu pin chế tạo với tham gia rGO tổ hợp vật liệu anot giúp cải thiện dung lượng rGO hoạt động mạng lưới bao bọc giãn nở thể tích Si tăng độ ổn định dung lượng pin sau 20 chu kỳ 83% nâng cao khả dẫn electron khuếch tán ion Li+ điện cực so với mẫu mẫu điện cực khơng có rGO 4.2 Hướng phát triển đồ án tương lai Trong luận văn bước đầu thử nghiệm chứng minh tham gia rGO vào tổ hợp vật liệu anot giúp cải thiện chu kỳ tuổi thọ độ dẫn điện pin Liion Hướng phát triển nghiên cứu đồ án tương lai tiến hành khảo sát tỷ lệ rGO phù hợp để cải thiện hiệu suất coulombic chu kỳ tránh tiêu hao ion Li+ nâng cao dung lượng pin Li-ion; đồng thời thử nghiệm rGO vai trò chất phụ gia dẫn điện loại bỏ chất dẫn điện Super-P với mong muốn phát triển loại pin Li-ion có hiệu suất cao ứng dụng rộng rãi thực tế 50 CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ Nguyễn Thị Ngọc, Bùi Xn Thành, Ngơ Việt Hồng, Nguyễn Thị Lan, Dương Thanh Tùng*, Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp graphite/nano Silic/nano cácbon cho điện cực anode pin lithium ion, TNU Journal of Science and Technology, 226(08):56 – 63, 2022 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] Goodenough JB, Kim Y Challenges for Rechargeable Li Batteries Chem Mat, 22(3): 587-603, 2010 Thackeray MM, Wolverton C, Isaacs ED Electrical energy storage for transportation—approaching the limits of, and going beyond, lithium-ion batteries Energy Environ Sci, 5(7): 7854-7863, 2012 [3] Korthauer, R (ed.) Lithium-ion batteries: basics and applications Springer Nature, 2018 [4] Park, Jung-Ki (ed.) Principles and applications of lithium secondary batteries John Wiley & Sons, 2012 [5] Whittingha, M Stanley Lithium batteries and cathode materials Chemical reviews, 104.10: 4271-4302, 2004 [6] Miao, Yu, et al Current Li-ion battery technologies in electric vehicles and opportunities for advancements Energies, 12.6: 1074, 2019 [7] Purwanto, Agus, et al NCA cathode material: synthesis methods and performance enhancement efforts Materials Research Express, 5.12: 122001, 2018 [8] Tang YF, Huang FQ, Bi H, Liu ZQ, Wan DY Highly conductive threedimensional graphene for enhancing the rate performance of LiFePO4 cathode J Power Sources, 203: 130-134, 2012 [9] Loeffler N, Bresser D, Passerini S Secondary Lithium-Ion Battery Anodes: From First Commercial Batteries to Recent Research Activities Johnson Matthey Technology Review, 59(1): 34-44, 2015 [10] Kumar, T Prem; Kumar, T Sri Devi; Stephan, Manuel A Carbonaceous anode materials for lithium-ion batteries–the road ahead Journal of the Indian Institute of Science, 89.4: 393-424, 2009 [11] Lu, Jun, et al High-performance anode materials for rechargeable lithiumion batteries Electrochemical Energy Reviews, 1.1: 35-53, 2018 52 [12] Liu, X., Hu, Y.S., Muller, J.O., et al.: Composites of molecularanchored graphene and nanotubes with multitubular structure: a new type of carbon electrode Chemsuschem 3, 261–265, 2010 [13] Wu, Z.S., Ren, W.C., Xu, L., et al.: Doped graphene sheets as anode materials with superhigh rate and large capacity for lithium-ion batteries ACS Nano 5, 5463–5471, 2011 [14] [15] [16] Zhou, Feng, et al Lithiation behavior of graphene-Silicon composite as highperformance anode for lithium-ion battery: A first principles study Applied Surface Science, 463: 610-615, 2019 Obrovac, M N Si-alloy negative electrodes for Li-ion batteries Current Opinion in Electrochemistry, 9: 8-17, 2018 Raić, M., Mikac, L., Marić, I., Štefanić, G., Škrabić, M., Gotić, M., & Ivanda, M Nanostructured silicon as potential anode material for Li-ion batteries Molecules, 25(4), 891, 2020 [17] Shornikova, O N., Kogan, E V., Sorokina, N E., & Avdeev, V V (2009) The specific surface area and porous structure of graphite materials Russian Journal of Physical Chemistry A, 83(6), 1022-1025 [18] Vu, A., Qian, Y., & Stein, A Porous Electrode Materials for Lithium‐Ion Batteries–How to Prepare Them and What Makes Them Special Advanced Energy Materials, 2(9), 1056-1085, 2012 [19] Lan, N T., Dinh, N X., Hung, N D., Lan, H., Tuan, P A., Trung, N N., & Le, A T Photochemical decoration of silver nanoparticles on graphene oxide nanosheets and their optical characterization Journal of Alloys and Compounds, 615, 843-848, 2014 [20] Liu, J., Dong, J., Zhang, T., & Peng, Q Graphene-based nanomaterials and their potentials in advanced drug delivery and cancer therapy Journal of controlled release, 286, 64-73, 2018 [21] He, S., Huang, S., Wang, S., Mizota, I., Liu, X., & Hou, X Considering critical factors of Silicon/graphite anode materials for practical high-energy lithium-ion battery applications Energy & Fuels, 35, 944-964, 2021 53 [22] Ruvinskiy, P., Barsukov, I V., Mashtalir, O., Reid, C M., Wu, J J., & Gogotsi, Y Nano-Silicon containing composite graphitic anodes with improved cycling stability for application in high energy lithium-ion batteries ECS Journal of Solid-State Science and Technology, 2(10), M3028, 2013 [23] Yim, C H., Niketic, S., Salem, N., Naboka, O., & Abu-Lebdeh, Y Towards improving the practical energy density of Li-ion batteries: optimization and evaluation of Silicon: graphite composites in full cells Journal of The Electrochemical Society, 164(1), A6294, 2016 [24] Jin, Y., Zhu, B., Lu, Z., Liu, N., & Zhu, J Challenges and recent progress in the development of Si anodes for lithium‐ion battery Advanced Energy Materials, September, 7(23), 1700715, 2017 [25] Han, X., Feng, X., Ouyang, M et al A Comparative Study of Charging Voltage Curve Analysis and State of Health Estimation of Lithium-ion Batteries in Electric Vehicle Automot Innov 2, 263–275, 2019 [26] Loveridge, M., Lain, M., Johnson, I et al Towards High-Capacity Li-ion Batteries Based on Sion-Graphene Composite Anodes and Sub-micron Vdoped LiFePO4 Cathodes Sci Rep 6, 37787, 2016 [27] Agubra, Victor A., and Jeffrey W Fergus The formation and stability of the solid electrolyte interface on the graphite anode Journal of Power Sources, 268, 153- 162, 2014 [28] Berckmans, G., De Sutter, L., Marinaro, M., Smekens, J., Jaguemont, J., Wohlfahrt-Mehrens, M., & Omar, N Analysis of the effect of applying external mechanical pressure on next generation Silicon alloy lithium-ion cells Electrochimica Acta, 306, 387-395, 2019 [29] Ratyński, M., Hamankiewicz, B., Krajewski, M., Boczar, M., & Czerwiński, A The effect of compressive stresses on a Silicon electrode’s cycle life in a Li-ion battery RSC advances, 8(40), 22546-22551, 2018 [30] Aghamohammadi, H., Hassanzadeh, N., & Eslami-Farsani, R A review study on the recent advances in developing the heteroatom-doped graphene 54 and porous graphene as superior anode materials for Li-ion batteries Ceramics International, 47(16), 22269-22301, 2021 [31] Sehrawat, P., Shabir, A., Julien, C M., & Islam, S S Recent trends in Silicon/graphene nanocomposite anodes for lithium-ion batteries Journal of Power Sources, 501, 229709, 2021 [32] Gan, L., Guo, H., Wang, Z., Li, X., Peng, W., Wang, J., & Su, M A facile synthesis of graphite/silicon/graphene spherical composite anode for lithium-ion batteries Electrochimica Acta, 104, 117-123, 2013 55