Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng điện cực trong suốt dựa trên tổ hợp sợi nano bạc graphen oxit

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo ứng dụng điện cực suốt dựa tổ hợp sợi nano bạc/graphen oxit NGUYỄN THỊ THU HIỀN hien.ntt202828m@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Chu Thị Hải Nam Chữ ký GVHD TS Hoàng Mai Hà Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 06/2022 Chữ ký GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : Nguyễn Thị Thu Hiền Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo ứng dụng điện cực suốt dựa tổ hợp sợi nano bạc/graphen oxit Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: 20202828M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 31/05/2022 với nội dung sau: STT Nội dung đề nghị bổ sung, chỉnh sửa Nội dung bổ sung, chỉnh sửa Danh mục ký hiệu chữ viết Đã chỉnh sửa danh mục ký hiệu chữ tắt cần trình bày theo trình tự A, viết tắt theo trình tự A, B, C theo góp ý B, C Một số lỗi đánh máy, tả, Đã chỉnh sửa theo góp ý định dạng tài liệu tham khảo Thiếu phần Mở đầu Hóa chất thiếu xuất xứ, nguồn Đã bổ sung nguồn gốc hóa chất mục gốc 2.1.1, chương theo góp ý Đã bổ sung phần Mở đầu theo góp ý Đã bổ sung điều kiện đo phương Cần bổ sung điều kiện đo pháp nghiên cứu mục 2.3, chương kỹ thuật phân tích theo góp ý Đã bổ sung kết hiệu suất phát ion Phần kết cảm biến điện Pb(II) cảm biến điện hóa khác hóa, nên so sánh với nghiên qua bảng 3.4 mục 3.3.3, chương theo cứu khác góp ý Phần kết luận cần trình bày Đã chỉnh sửa, bổ sung kết cụ thể phần kết luận theo góp ý kết cụ thể Đã bổ sung mục tiêu luận văn cần đạt vào mục 1.4.2, chương theo góp ý (Với tổng quan tình hình nghiên cứu nước liên quan đến luận văn, mục tiêu khoa học đề xuất là: - Tổng hợp số vật liệu có cấu trúc nano có tính chất phù hợp chế tạo điện cực suốt - Chế tạo điện cực dẻo AgNW/GO Cuối phần Tổng quan, nên bổ suốt đế plastic có giá trị điện trở sung mục tiêu luận văn thấp (< 30 Ω/sq), độ truyền qua 80% với độ gồ ghề bề mặt thấp (< 10 nm) Đánh giá độ bền học độ bền với môi trường điện cực tiềm ứng dụng điện cực chế tạo linh kiện pin mặt trời hữu - Chế tạo điện cực dẻo AgNW/GO có dẫn tốt (< 30 Ω/sq) độ bền cao Đánh giá khả ứng dụng điện cực cảm biến điện hóa phát ion Pb(II) Ngày 22 tháng 06 năm 2022 Giáo viên hướng dẫn TS Chu Thị Hải Nam TS Hoàng Mai Hà Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thu Hiền CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS TS Nguyễn Hồng Liên Lời cảm ơn Để hồn thành luận văn tốt nghiệp này, trước hết, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Chu Thị Hải Nam – Trung tâm Cơng nghệ Lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội TS Hồng Mai Hà – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ suốt trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, thầy giáo Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tận tình truyền đạt kiến thức quý báu, giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu trường Tôi trân trọng biết ơn sâu sắc gia đình, đồng nghiệp bạn bè động viên, tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận văn Tóm tắt nội dung luận văn Điện cực suốt thành phần thiết yếu nhiều loại thiết bị quang điện tử Các linh kiện quang điện tử có sử dụng điện cực suốt, chẳng hạn như: hình cảm ứng, linh kiện phát quang hữu OLED, pin mặt trời hữu (OPV)… phát triển mạnh năm gần [1] Hiện nay, vật liệu chế tạo điện cực suốt hiệu sử dụng rộng rãi màng oxit thiếc indium (ITO) nhờ thuộc tính như: tính dẫn điện tốt, độ truyền qua cao cơng lý tưởng [2] Tuy nhiên, việc sử dụng màng ITO gặp phải số nhược điểm như: điện cực giòn, giá thành sản xuất cao nguồn indium dần khan [3] Do đó, việc tìm kiếm vật liệu dùng chế tạo điện cực suốt có độ ổn định, độ truyền qua cao, độ dẫn điện tốt giá thành rẻ mục tiêu quan trọng nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Gần đây, số loại vật liệu có khả chế tạo điện cực phát triển như: lưới kim loại, sợi nano kim loại, nanographen, ống nano cacbon polyme dẫn… Trong đó, sợi nano bạc graphen oxit hai loại vật liệu quan tâm nghiên cứu nhiều nhờ đặc tính độ dẫn điện độ suốt cao, độ bền học tốt Trong nghiên cứu này, điện cực suốt dựa vật liệu chế tạo thành công phương pháp phủ quay Các điện cực sau chế tạo nghiên cứu tính chất độ dẫn điện, độ suốt, độ ghồ ghề bề mặt để ứng dụng thiết bị quang điện tử cảm biến điện hóa Vì vậy, học viên đề xuất thực đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo ứng dụng điện cực suốt dựa tổ hợp sợi nano bạc/graphen oxit.” HỌC VIÊN Ký ghi rõ họ tên Nguyễn Thị Thu Hiền DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng anh AAS Atomic Absorbtion Spectrometric AFM Atomic force microscope Diễn giải Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử Kính hiển vi lực nguyên tử Atomic fluorescence Phương pháp đo phổ spectrphotometry huỳnh quang nguyên tử AgNWs Silver nanowires Sợi nano bạc AgNPs Silver nanoparticles Hạt nano bạc AuNPs Gold nanoparticles Hạt nano vàng CE Counter electrode Điện cực đối cCNSs Carboxylated carbon nanosheets CNTs Carbon nanotubes Ớng nano cacbon Differential pulse anodic stripping Von-ampe hồ tan anot voltammetry xung vi phân AFS DPASV EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid EG Ethylene glycol Tấm nano cacbon cacboxyl hóa Axit etylenglicoltetraaxetic Etylen glycol Chỉ số liên hệ độ FoM The figure of merit truyền qua điện trở FTO Fluorine doped tin oxide Oxit thiếc pha tạp Flo GC Glassy carbon Cacbon thủy tinh GO Graphene oxide Graphen oxit IPA Isopropanol Isopropanol Inductively-coupled plasma mass Phương pháp phổ khối spectrometry plasma cảm ứng 2,2′-[[6,6,12,12-Tetrakis(4- 2,2 ′ - [[6,6,12,12- hexylphenyl)-6,12- Tetrakis (4-hexylphenyl) ICP-MS ITIC dihydrodithieno[2,3-d:2′,3′-d′]-s- -6,12-dihydrodithieno indaceno[1,2-b:5,6- [2,3-d: ′, 3′-d ′] - s- b′]dithiophene-2,8- indaceno [1, 2-b: 5,6-b ′] diyl]bis[methylidyne(3-oxo-1H- dithiophene-2,8-diyl] bis indene-2,1(3H)- [metylidyne (3-oxo-1H- diylidene)]]bis[propanedinitrile] indene-2,1 (3H) diylidene)]] bis [propanedinitrile] ITO Indium tin oxide Oxit thiếc indium LCD Liquid-crystal display Màn hình tinh thể lỏng LOD Limit of detection Giới hạn phát MWCNTs Multi-walled carbon nanotubes OLED Organic light-emitting diode Đi-ốp phát quang hữu OPV Organic photovoltaic solar cell Pin mặt trời hữu PAMAM Poly amidoamine Poly amidoamine PANI Polyaniline Polyaniline Ống nano cacbon đa tường Poly[[4,8-bis[5-(2- PBDB-T Poly[[4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)-2- ethylhexyl)-2- thienyl]benzo[1,2-b:4,5- thienyl]benzo[1,2-b:4,5- b′]dithiophene-2,6-diyl]-2,5- b′]dithiophene-2,6-diyl]- thiophenediyl[5,7-bis(2- 2,5-thiophenediyl[5,7- ethylhexyl)-4,8-dioxo-4H,8H- bis(2-ethylhexyl)-4,8- benzo[1,2-c:4,5-c′]dithiophene- dioxo-4H,8H-benzo[1,2- 1,3-diyl]] c:4,5-c′]dithiophene-1,3diyl]] PBS PEDOT:PSS PEN Phosphate buffer solution Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) :polystyrene sulfonate Polyethylene naphthalate Dung dịch đệm photphat Polyme dẫn Poly(3,4ethylenedioxythiophene) :polystyrene sulfonate Polyethylen naphthalat PET Polyethylene terephthalate Polyethylen terephthalat PGA Polyglutamic acid Axit polyglutamic Ppy Polypyrrole Polypyrrole PVP Polyvinylpyrrolidone PVA Polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol RE Reference electrode Điện cực so sánh Rev Recovery Độ thu hồi RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối SEM Scan electron microscopy Hiển vi điện tử quét SP Screen printed carbon Cacbon in lưới SSE Stainless steel electrode Điện cực thép không gỉ Square-wave anodic stripping Vôn ampe hịa tan sóng voltammetry vng SWASV Chất hoạt động bề mặt Polyvinylpyrrolidone Ống nano cacbon đơn SWCNTs Single-walled Carbon Nanotubes TEM Transmission electron microscopy THF Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran TRG Thermally reduced graphene Graphen khử nhiệt WE Working electrode Điện cực làm việc WHO World Health Organization Tổ chức y tế Thế giới XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X tường Hiển vi điện tử truyền qua MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan điện cực dẻo suốt 1.1.1 Vật liệu chế tạo điện cực 1.1.2 Giới thiệu sợi nano bạc 1.1.3 Giới thiệu graphen oxit 1.1.4 Các phương pháp chế tạo điện cực 11 1.2 Ứng dụng điện cực suốt lĩnh vực quang điện tử 13 1.3 Ứng dụng điện cực cảm biến điện hóa 15 1.3.1 Vật liệu cacbon 16 1.3.2 Oxit kim loại vật liệu nano kim loại 17 1.4 Tình hình nghiên cứu chế tạo ứng dụng điện cực 18 1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 18 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 19 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 21 2.1 Hóa chất thiết bị 21 2.1.1 Hóa chất 21 2.1.2 Thiết bị - Dụng cụ 21 2.2 Thực nghiệm 22 2.2.1 Tổng hợp vật liệu 22 2.2.2 Quy trình chế tạo điện cực 25 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 29 2.3.1 Nghiên cứu tính chất sợi nano bạc 29 2.3.2 Nghiên cứu tính chất graphen oxit 30 2.3.3 Nghiên cứu tính chất PEDOT:PSS 30 2.3.4 Nghiên cứu tính chất điện cực 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ 32 3.1 Kết tổng hợp vật liệu 32 3.1.1 Sợi nano bạc 32 3.1.2 Graphen oxit 33 3.1.3 PEDOT:PSS 34 3.2 Điện cực ứng dụng lĩnh vực quang điện tử 35 3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc điện cực 35 3.2.2 Ứng dụng điện cực lĩnh vực quang điện tử 41 3.3 Điện cực ứng dụng cảm biến điện hóa 42 3.3.1 Tính chất điện cực 42 3.3.2 Tối ưu hóa điều kiện phân tích 48 3.3.3 Đánh giá phương pháp phân tích 50 3.3.4 Ứng dụng phân tích mẫu thực 52 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Phổ UV-Vis điện cực sợi nano bạc, điện cực ITO điện cực FTO (a); Sự thay đổi điện trở điện cực uốn nhiều lần đường cong có bán kính nm (b); Mối quan hệ giá trị điện trở suất (ρ) đường kính sợi bạc (c) [31] Hình 1.2 Mơ tả chế hình thành sợi nano bạc AgNWs [36] Hình 1.3 Sự hấp phụ PVP bề mặt mầm tinh thể bạc [36] Hình 1.4 Q trình oxi hóa graphen tạo thành graphen oxit [38] Hình 1.5 Cơ chế trình tổng hợp GO [38] 10 Hình 1.6 Nguyên lý phương pháp phun phủ (a); phương pháp drop-casting (b); phương pháp doctor-blading (c); phương pháp Mayer (d) [49-50] 12 Hình 1.7 Quy trình chế tạo điện cực phương pháp phủ quay 13 Hình 1.8 Cấu trúc linh kiện OPV sử dụng điện cực suốt 14 Hình 1.9 OLED hoạt động bình thường bị uốn cong hay kéo dãn 15 Hình 1.10 Hệ thống thí nghiệm phát ion Pb (II) sử dụng điện cực AgNW/GO 17 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp sợi nano bạc 22 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp graphen oxit 23 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp PEDOT:PSS 25 Hình 2.4 Sáu loại điện cực cấu trúc khác chế tạo dựa vật liệu AgNWs, GO, PEDOT:PSS 26 Hình 2.5 Cấu trúc linh kiện pin mặt trời hữu sử dụng điện cực dương dựa tổ hợp AgNW/GO (a); Công thức cấu tạo lớp hoạt động PBDB–T: ITIC 27 Hình 2.6 Năm cấu trúc điện cực khác sử dụng để phát ion Pb(II) 28 Hình 3.1 Hình thái sợi nano bạc (a,b); Phổ hấp thụ dung dịch sợi nano bạc sau tinh chế (c); Phổ XRD sợi nano bạc 32 Hình 3.2 Phổ FT-IR GO (a); Ảnh TEM màng GO (b); Phổ UV-Vis GO (c); Thế zeta GO phân tán nước (d) 34 Hình 3.3 Phổ FT-IR PEDOT:PSS (a); Ảnh SEM PEDOT:PSS (b); Phổ UV-Vis PEDOT:PSS (c); Thế zeta PEDOT:PSS phân tán nước (d) 35 Hình 3.4 Hình thái bề mặt sáu loại điện cực tạo thành 36 Hình 3.5 Ảnh AFM bề mặt sáu loại điện cực tạo thành 37 Hình 3.6 Phổ truyền qua điện cực tạo thành (a); Giá trị FoM điện cực (b) 38 Hình 3.7 Sự thay đổi điện trở sáu loại điện cực theo thời gian bảo quản điều kiện thường 40 cực sau trình làm việc nghiên cứu Quan sát Hình 3.12c thấy rằng, sau mười lần đo, lượng lớn AgNWs bị tách khỏi bề mặt điện cực E1 Điều giải thích khả bám dính kém AgNWs với bề mặt đế PET Bên cạnh đó, điều kiện làm việc với mơi trường pH thấp thời gian làm việc dài nên độ bền điện cực bị suy giảm Trong đó, bề mặt điện cực E5 nguyên vẹn sau 10 lần đo liên tiếp (Hình 3.12d) Điều phù hợp với kết thu từ thí nghiệm điện hóa 7.0 110 6.5 100 6.0 90 5.5 80 5.0 70 % Ip Ip/A (b) (a) 4.5 60 E1 E2 E3 E4 E5 4.0 3.5 3.0 E1 E2 E3 E4 E5 50 40 30 2.5 10 11 lần đo NumberSố of measurements (c) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Time/ Thời gian bảoDays quản (ngày) (d) Hình 3.12 Đồ thị chiều cao pic Pb(II) sau 10 lần đo (a); Chiều cao pic Pb(II) thu năm điện cực sau hai tháng (b); Ảnh SEM điện cực E1 (c) E5 (d) sau 10 lần đo Tiếp đó, độ bền năm điện cực nghiên cứu sau tháng bảo quản Các điện cực đo dung dịch đệm PBS 0,1 M (pH 4,0) có chứa µg L-1 Pb(II) năm ngày lần sáu mươi ngày bảo quản điều kiện mơi trường xung quanh (Hình 3.12b) Đối với điện cực E1, chế tạo phương pháp phủ quay khơng có lớp phủ GO, chiều cao pic Pb(II) giảm đáng kể sau 60 ngày bảo quản (67,8%) Đối với điện cực cịn lại, chiều cao pic tín hiệu Pb(II) giảm chậm lớp AgNWs ép (E2, E3) bảo vệ lớp GO (E4, E5) Trong đó, điện cực E5 hoạt động ổn định mười ngày 47 Sau đó, tín hiệu Pb(II) giảm nhanh sau 60 ngày, chiều cao pic thu đạt 80% so với giá trị ban đầu Thêm vào đó, sau 60 ngày bảo quản, điện trở điện cực E5 tăng nhẹ (Hình 3.11b) Qua thấy rằng, lớp AgNWs ép việc phủ GO lên AgNWs đóng vai trị quan trọng việc cải thiện độ bền điện cực Dựa tính chất độ bền điện cực khảo sát, điện cực E5 (GO-AgNWpre/PET) điện cực phù hợp để ứng dụng cảm biến điện hóa 3.3.2 Tối ưu hóa điều kiện phân tích Trong q trình ứng dụng điện cực E5 để phát ion Pb(II) sử dụng phương pháp SWASV, số yếu tố như: dung dịch đệm, pH thời gian tích lũy (tacc) tối ưu để thu tín hiệu điện hóa Pb(II) tốt a) Ảnh hưởng dung dịch đệm Trong nghiên cứu này, bốn dung dịch đệm khảo sát, là: axetat, KCl/HCl, photphat (PBS), đệm Britton-Robinson Tín hiệu Pb(II) dung dịch đệm khác chứa 20 µg L-1 Pb(II) pH = ghi lại thể qua Hình 3.13a Trong dung dịch đệm axetat, photphat Britton-Robinson, tín hiệu Pb(II) thị pic xung quanh vị trí −0,4 V Trong đó, tín hiệu Pb(II) cao thu dung dịch đệm PBS với chiều cao pic 6,3 µA (Hình 3.13a) Trong dung dịch đệm axetat Britton-Robinson, tín hiệu Pb(II) thu thấp (tương ứng 4,3 µA 3,1 µA) so với dung dịch PBS đỉnh pic trở nên rộng Trong dung dịch đệm KCl/HCl, tín hiệu Pb(II) thu thấp với pic quan sát vị trí −0,55 V Do đó, dung dịch đệm PBS chọn dung dịch đệm phù hợp b) Ảnh hưởng pH pH dung dịch ảnh hưởng đến trạng thái tồn ion dung dịch ảnh hưởng tới tín hiệu dịng hịa tan Ảnh hưởng pH nghiên cứu khoảng từ 3,6 đến 5,6 dung dịch PBS 0,1 M chứa 20 µg L-1 Pb(II) (Hình 3.13b-c) Như minh họa Hình 3.12c, tín hiệu Pb(II) có pic cao quan sát pH = Ở giá trị pH cao hơn, chiều cao pic giảm đáng kể Điều giải thích số ion Pb2+ có xu hướng tạo phức với nhóm hydroxyl hydrophosphat Trong pH thấp, trình xuất bọt khí H2 q trình tích tụ Pb bề mặt điện cực xảy đồng thời, ảnh hưởng đến 48 trình điện phân Do đó, để thuận tiện cho q trình phân tích, pH = chọn cho thí nghiệm 22 22 (a) 20 (b) 20 18 18 16 I/A I/A 14 12 16 14 10 Photphat Phosphate buffer KCl+HCl buffer KCl/HCl Acetate Axetatbuffer Britton-Robinson buffer Britton-Robinson -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 pH 3.6 pH 4.0 pH 4.4 pH 5.0 pH 5.6 12 10 -0.6 -0.7 -0.2 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E/V vs AgCl/Ag E/V vs AgCl/Ag 6.5 (c) (d) 50 µgL-1 40 µgL-1 6.0 40 Ip/A Ip/A 5.5 5.0 30 20 4.5 10 4.0 3.5 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 pH Preconcentration (s) Thời gian tích time lũy (s) Hình 3.13 Đường SWASV cảm biến GO-AgNWpre/PET dung dịch đệm khác (a); Tín hiệu cảm biến GO-AgNWpre/PET PBS chứa 20 µg L-1 Pb(II) pH khác (b); Mối quan hệ pH chiều cao pic Pb(II) (c); mối tương quan thời gian tích lũy chiều cao pic Pb(II) (d) c) Ảnh hưởng thời gian tích lũy Thời gian tích lũy (tacc) hay thời gian làm giàu thông số ảnh hưởng đến chiều cao pic Pb(II) tacc khảo sát khoảng từ 60 s đến 600 s dung dịch đệm PBS 0,1 M pH Quan sát Hình 3.13d thấy rằng, chiều cao pic Pb(II) tăng dần tacc tăng từ 60 s đến 360 s Điều thời gian điện phân lâu lượng Pb(II) tích lũy làm giàu bề mặt điện cực lớn Khi tacc tăng lớn 360 s thì chiều cao pic thay đổi khơng đáng kể Hiện tượng trình lắng đọng Pb (II) bề mặt điện cực trở nên bão hịa Do q trình phân tích, cần lựa chọn thời gian điện phân làm giàu cho phù hợp thực thời gian dài Vì vậy, tacc 360 s chọn thời gian tích lũy thích hợp 49 Đánh giá phương pháp phân tích 3.3.3 a) Độ lặp lại Độ lặp lại điện cực GO-AgNWpre/PET nghiên cứu mười phép đo liên tiếp dung dịch PBS 0,1 M (pH = 4,0) chứa µg L-1 Pb(II) với thời gian làm giàu 360 s (Hình 3.14) Từ Hình 3.14 thấy rằng, tín hiệu Pb(II) sau mười phép đo liên tiếp gần tương tự Ngoài ra, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) cho mười phép đo tính tốn 3,27% Giá trị RSD