Nghiên cứu chế tạo, phát triển hệ đa cảm biến khí sử dụng màng mỏng và dây nano sno2 (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Xuân Thái NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, PHÁT TRIỂN HỆ ĐA CẢM BIẾN KHÍ SỬ DỤNG MÀNG MỎNG VÀ DÂY NANO SnO2 Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2021 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Văn Duy TS Matteo Tonezzer Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyen Xuan Thai, Matteo Tonezzer, Luca Masera, Nguyen Duc Hoa, Hugo Nguyen, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy (2020), Multi gas sensors using one nanomaterial, temperature gradient, and machine learning algorithms for discrimination of gases and their concentration, Analytica Chimica Acta, Vol.1124, pp 85 93 [IF 2019: 5,977] Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Matteo Tonezzer, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa (2020), Prototype edge-grown nanowire sensor aray for the real-time monitoring and classification of multiple gases, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, vol.5, issue 3, pp 409-416 [IF 2020: 3,783] Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Tran Manh Hung, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa (2020), Realization of a portable H2S sensing instrument based on SnO2 nanowires, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, vol 5, issue 1, pp 40 – 47 [IF 2020: 3,783] Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Toan, Chu Manh Hung, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa (2020), Effective monitoring and classification of Hydrogen and Ammonia gases with a bilayer Pt/SnO2 thin film sensor, International journal of Hydrogen Energy, vol 45, issue 3, pp 2418 – 2428 [IF 2019: 4,939] Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Nguyen Van Hieu (2020), Gas sensor array based on Tin oxide nano structure for volatile organic compounds detection, Vietnam Journal of Science and Technology 2020, vol 8, No.2, pp 189-196 Nguyen Xuan Thai, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Toan, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu (2017), Enhancement of Ammonia gas sensor based on SnO2/Pd bi-layer thin film, Proceeding of the 12th Asian Conference on Chemical Sensors (ACCS 2017), pp 331336, 2017 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài nghiên cứu Trong năm gần đây, với phát triển cách mạnh mẽ công nghệ nano hứa hẹn mang đến thành tựu khoa học quan trọng phục vụ đời sống người, đặc biệt lĩnh vực linh kiện điện tử thiết bị cảm biến Hiện nay, có nhiều loại cảm biến khí hoạt động theo nguyên lý khác cảm biến đo tính chất quang, cảm biến kiểu điện hóa, cảm biến hồng ngoại, cảm biến thay đổi độ dẫn Trong đó, cảm biến khí dựa thay đổi độ dẫn có ưu điểm bật như: thiết kế đơn giản, nhỏ gọn, giá thành thấp, công suất tiêu thụ thấp, có khả làm việc liên tục thời gian dài [1] Tuy nhiên, loại cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn truyền thống nói chung cảm biến khí sử dụng SMO tồn số nhược điểm độ nhạy thấp, độ chọn lọc kém, giới hạn đo nồng độ khí thường tương đối cao [2] Hiện tại, có nhiều phương pháp để nâng cao độ chọn lọc độ nhạy cảm biến, nhìn chung có phương pháp chính: (i) pha tạp, biến tính vật liệu nhạy khí cảm biến với vật liệu có hoạt tính xúc tác cao [3] (ii) tích hợp, phát triển hệ đa cảm biến từ đơn cảm biến Việc tích hợp đa cảm biến dẫn đến linh kiện có kích thước thường nhỏ gọn công suất tiêu thụ thấp, điều dẫn đến giảm giá thành sản phẩm Ngoài cách phân tích đồng thời tín hiệu cảm biến khác nhau, hệ đa cảm biến thể phẩm chất vượt trội hệ đa cảm biến khí làm việc “mũi điện tử” cho phép phát phân tích số khí khác Trong phương pháp nêu phương pháp tích hợp cảm biến đơn lẻ có độ chọn lọc khí khơng cao kết hợp với việc sử dụng thuật toán phân loại phù hợp nhằm xây dựng hệ đa cảm biến hay gọi mũi điện tử (Electronic Nose) đời để giải vấn đề tồn với đơn cảm biến SMO Với phương pháp này, không phát huy ưu điểm cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO mà cải thiện, nâng cao độ chọn lọc cảm biến Ở nước ta, việc nghiên cứu lĩnh vực cảm biến khí thu hút quan tâm định nhà khoa học Cho đến hình thành số nhóm nghiên cứu cảm biến khí, điển nhóm nghiên cứu Viện Khoa học Vật liệu- Viện Hàn Lâm Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt nam, nhóm nghiên cứu trường Đại học Bác Khoa Hà Nội, Nhóm nghiên cứu Khoa vật lý – Đại học Sưu phạm Tuy nhiên, hầu hết nghiên cứu nhóm nước quan tâm phát triển vật liệu nhạy khí linh kiện cảm biến riêng lẻ Theo hiểu biết nghiên cứu sinh, tính đến thời điểm nước chưa có đề tài nghiên cứu sử dụng công nghệ vi điện tử kết hợp với phương pháp phún xạ hoạt hóa, CVD nhiệt thuật toán học máy để phát triển hệ đa cảm biến nhằm mục đích phân loại, nhận dạng nhiều loại khí khác Từ phân tích trên, thấy hướng nghiên cứu, phát triển hệ đa cảm biến khí sở vật liệu SMO đã, xu hướng phát triển tương lai Vì vậy, nghiên cứu sinh chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo, phát triển hệ đa cảm biến khí sử dụng màng mỏng dây nano SnO2” Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo cấu trúc chip điện cực đa cảm biến đế thủy tinh chịu nhiệt Pyrex, đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí sở thay đổi nhiệt độ hoạt động đơn cảm biến tích hợp - Chế tạo đơn cảm biến màng mỏng, đa lớp SnO2 biến tính Pt, Ag nhằm tăng cường độ đáp ứng, độ chọn lọc với khí NH3, H2 H2S - Chế tạo hệ đa cảm biến màng mỏng dây SnO2 biến tính Pt, Ag có kích thước nhỏ gọn, cơng suất tiêu thụ thấp Đa cảm biến chế tạo có độ nhạy cao có xu hướng nhạy khí khác rõ rệt với nhiều loại khí khảo sát - Các tập liệu độ đáp ứng khí thu từ hệ đa cảm biến chế tạo có khả kết hợp với thuật tốn học máy để phân loại, nhận dạng nhiều loại khí khác Đối tượng phạm vi nghiên cứu Để đạt mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào nghiên cứu sau: - Thiết kế, chế tạo cấu trúc chip điện cực đa cảm biến đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí, thay đổi nhiệt độ hoạt động đế thủy tinh chịu nhiệt Pyrex - Chế tạo đơn cảm biến màng mỏng đa lớp SnO2 biến tính Pt Ag phương pháp phún xạ hoạt hóa khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến chế tạo - Chế tạo đa cảm biến màng mỏng dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag phương pháp phún xạ hoạt hóa, bốc bay nhiệt trực tiếp lên chip điện cực đa cảm biến khảo sát tính chất nhạy khí hệ cảm biến chế tạo - Sử dụng phương pháp đồ thị cực thuật toán học máy (phương pháp phân tích thành phần - PCA, phương pháp máy véctơ hỗ trợ - SVM) tập liệu độ đáp ứng thu từ hệ đa cảm biến nhằm mục đích đánh giá xu hướng đáp ứng, khả phân loại loại khí khác đa cảm biến Phương pháp nghiên cứu Luận án thực dựa phương pháp thiết kế, mô thực nghiệm: - Các cấu trúc chip điện cực đa cảm biến thiết kế, mô phần mềm Comsol Multiphysics chế tạo công nghệ vi điện tử quang khắc, phún xạ, ăn mòn - Sự phân bố nhiệt độ hoạt động đơn cảm biến tích hợp chip điện cực đa cảm biến sau chế tạo kiểm chứng phương pháp chụp ảnh phân bố nhiệt hồng ngoại với camera hồng ngoại có độ phân giải cao - Sử dụng phương pháp phún xạ hoạt hóa nguồn điện chiều phương pháp lắng đọng hóa học pha (CVD) để chế tạo hệ đa cảm biến màng mỏng dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag - Hình thái, vi cấu trúc vật liệu nhạy khí hệ đa cảm biến nghiên cứu phương pháp phân tích SEM, TEM, EDS, XRD - Sử dụng thuật toán học máy (PCA, SVM) để tiến hành đánh giá khả phân loại loại khí khác hệ đa cảm biến Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu * Ý nghĩa khoa học: Luận án có ý nghĩa khoa học cao, thể qua kết nghiên cứu cơng bố 05 báo ISI, đóng góp hiểu biết hệ đa cảm biến tỏng cộng đồng khoa học Kết nghiên cứu luận án tiền đề phát triển hệ đa cảm biến SMO, hoạt động mũi điện tử, có nhiều tính ưu việt so với cảm biến riêng lẻ Đồng thời, luận án bước đầu giải toán công nghệ chế tạo hệ đa cảm biến sử dụng màng mỏng dây nano SMO Ngồi ra, thơng qua trình thực luận án, nghiên cứu sinh học tập rèn luyện kỹ nghiên cứu trình độ cao, tiếp cân với trình độ nước tiên tiến Các phát lý thú lĩnh vực cảm biến khí phát giải thơng qua q trình thực luận án * Ý nghĩa thực tiễn: Nhu cầu sử dụng cảm biến khí Việt Nam lớn Nhưng sản phẩm thương mại chủ yếu nhập Tuy nhiên, cảm biến nhập khơng phù hợp với điều kiện khí hậu Việt Nam nên hay hỏng hóc khó thay Ngồi ra, thay đầu đo cảm biến nhập ngoại, phải thuê chuyên gia đến để hiệu chỉnh hiệu chuẩn cảm biến, điều làm tăng thêm chi phí vận hành thiết bị Nội địa hóa sản phẩm yêu cầu đầy thách thức lĩnh vực cơng nghệ cao Ngồi cịn tạo thêm việc làm cho lực lượng lao động nước Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển hệ đa cảm biến đáp ứng nhu cầu sử dụng có ý nghĩa thực tiễn cao Những đóng góp đề tài - Chế tạo 02 cấu trúc chip đa cảm biến nhỏ gọn, hoạt động nguyên tắc thay đổi nhiệt độ hoạt động, đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí, với dải nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 400 oC, cụ thể: (1) chip đa cảm biến tích hợp đơn cảm biến màng mỏng dây nano SnO2; (2) chip đa cảm biến tích hợp đơn cảm biến dây nano SnO2 - Nghiên cứu điều kiện chế tạo đơn cảm biến màng mỏng, đa lớp SnO2, biến tính bề mặt với kim loại quý (Pt, Ag) để tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc khí NH3, H2, H2S.Thông qua thay đổi chiều dày lớp màng Pt (cảm biến TP5, TP10) thay đổi độ chọn lọc với khí NH3 H2 - Chế tạo hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 dây nano SnO2 khảo sát tính chất nhạy khí đa cảm biến với loại khí khác để đánh giá tính thiết kế hệ đa cảm biến Các đơn cảm biến tích hợp hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 hoạt động công suất 16 mW Các đơn cảm biến tích hợp hệ đa cảm biển dây nano SnO2 hoạt động công suất 41 mW - Sử dụng phương pháp phân tích thành phần – PCA thuật tốn máy véc-tơ hỗ trợ lập trình ngơn ngữ lập trình Python cho thấy hệ đa cảm biến chế tạo có khả phân loại xác hồn tồn loại khí: NH3, H2, Acetone, Methanol, Ethanol, IPA Ngồi ra, hệ đa cảm biến dây nano cho thấy khả tiên lượng nồng độ khí tương đối tốt với loại khí : NH3, H2, H2S, Acetone, Ethanol với sai số trung bình xấp xỉ 14,3 % - Các kết nghiên cứu luận án nghiên cứu sinh nhóm nghiên cứu cơng bố 04 báo quốc tế ISI, 02 đăng tạp chí Khoa học Cơng nghệ nước tuyển tập kỷ yếu hội nghị cảm biến hóa học khu vực Châu Á Cấu trúc luận án: Gồm chương CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Cảm biến khí phần tử dùng để phát hiện, phân tích đo đạc nồng độ khí mơi trường Cho đến nay, cảm biến khí sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác Cơ chế nhạy khí cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO chủ yếu dựa thay đổi độ dẫn lớp nhạy khí tiếp xúc với khí phân tích Sự thay đổi điện trở lớp nhạy khí cảm biến khí chủ yếu tương tác hóa học phân tử khí cần phân tích ion khí ơxy hấp phụ bề mặt [4] Nhìn chung nhiệt độ làm việc cảm biến khí SMO từ 150 đến 500 oC 1.1 Sự phụ thuộc độ đáp ứng khí vào nhiệt độ hoạt động cảm biến Một thông số quan trọng nghiên cứu cảm biến khí SMO độ đáp ứng khí cảm biến Trong hầu hết nghiên cứu tập trung vào việc cải thiện, tối ưu vật liệu nhạy khí nhằm nâng cao độ đáp ứng khí cảm biến với dải nồng độ thấp khí cần phân tích [5] Tuy nhiên, nghiên cứu độ đáp ứng khí cảm biến với khí đo phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc theo dạng hình chng [6] Hình 1.1(a): Độ đáp ứng khí cảm biến tăng theo nhiệt độ làm việc (vùng I) đến giá trị cực đại mà giá trị tiếp tục tăng nhiệt độ làm việc độ đáp ứng khí cảm biến giảm (vùng II).Tuy tồn số cách giải thích khác phục thuộc độ đáp ứng khí vào nhiệt độ làm việc cảm biến lý thuyết khuếch tán đưa G.Sakai cộng [7], cách giải thích chấp nhận rộng rãi trình chiếm ưu trình hình thành ôxy hấp phụ (tại vùng nhiệt độ thấp) trình giải hấp phụ (tại vùng nhiệt độ cao) xảy bề mặt vật liệu nhạy khí cảm biến SMO [8] Ở vùng nhiệt độ thấp, độ đáp ứng khí cảm biến tăng theo nhiệt độ làm việc tăng mức độ hoạt hóa ôxy hấp phụ bề mặt vật liệu: 𝑂𝑂 (𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔) 2 2− 1 → 𝑂𝑂2 (𝑝𝑝ℎ𝑦𝑦𝑦𝑦 ) → 𝑂𝑂2− (𝑐𝑐ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒 ) → 𝑂𝑂− (𝑐𝑐ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒 ) → 𝑂𝑂 (𝑐𝑐ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒 ) Tác giả U Pulkkinen cộng [9] thực mô thay đổi dạng ôxy hấp phụ bề mặt vật liệu SnO2 sử dụng phương pháp động học Monte Carlo Kết mơ Hình 1.1(b) cho thấy vùng nhiệt độ tương đối thấp O2- chiếm ưu thế, vùng nhiệt độ cao O- chiếm ưu Khi nhiệt độ tăng làm tăng khả phản ứng ơxy hấp phụ với khí đo, lại khuếch tán ơxy nhanh bên ngồi làm giảm độ dẫn khối vật liệu Khi tăng nhiệt độ tới giới hạn hệ số khuếch tán đạt trạng thái cân động Do đó, với cảm biến khí ln có giá trị nhiệt độ mà độ nhạy cảm biến lớn [10] Sử dụng mơ hình hấp phụ Volkenshtein kết mơ lý thuyết theo mơ hình này, Brynzary [11] cộng báo cáo phụ thuộc giá trị độ đáp ứng với 5000 ppm khí CO theo nhiệt độ cảm biến sử dụng màng SnO2 Theo kết tính tốn mơ phỏng, tác giả tham số ảnh hưởng Hình 1.1 Hình biểu diễn: (a) phụ thuộc độ đáp ứng khí cảm biến với nhiệt độ làm việc [11]; (b) Kết mô mật độ cân O2 hấp phụ bề mặt SnO2 theo nhiệt độ [14] Cảm biến khí sử dụng vật liệu nhạy khí nano ZnO có độ xốp cao Z.Jing [12] cộng tổng hợp phương pháp nung tiền chất vật liệu ZnO có dạng nhiệt độ 400 oC 4h (Hình 1.2a) Sau chế tạo, cảm biến nghiên cứu tính chất nhạy với khí clorobenzen ethanol phạm vi nồng độ từ 100 đến 250 ppm Cảm biến khí thể đặc trưng hồi đáp tốt với tất nồng độ khí khảo sát dải nhiệt độ làm việc từ 100 đến 450 oC Kết tổng hợp đặc trưng nhạy khí cảm biến cho thấy cảm biến có nhiệt độ hoạt động tối ưu với khí clrobenze khí ethanol 180 380 oC Cảm biến khí sử dụng nano SnO2 đồng biến tính Au/Pd G.Li [13] cộng báo cáo vào năm 2019 Cảm biến khí sau chế tạo khảo sát khả nhạy khí với khí khí khác (CO, formaldehyd-HCHO, toluen-C7H8, acetone-CH3COCH3), kết tổng hợp thể Hình 1.2(b) Ta thấy rằng, nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến với khí khác khác nhau, cụ thể: với khí toluen acetone nhiệt độ hoạt động tương đối cao (~260 oC), nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến với khí formaldehyd CO thấp 120 oC 100 oC Trong cơng trình nghiên cứu này, tác giả giải thích hình thành nhiệt độ hoạt động tối ưu trình cạnh tranh, chiếm ưu trình hình thành dạng ôxy hấp phụ bề mặt vật liệu (xảy nhiệt độ thấp) trình giải hấp phụ (xảy nhiệt độ cao) Hình 1.2 (a) đặc trưng nhạy khí cảm biến sử dụng nano xốp ZnO với khí clorobenzen ethanol [12], (b) độ đáp ứng cảm biến sử dụng nano SnO2 với khí khác [13] 1.2 Đa cảm biến sử dụng ơxít kim loại bán dẫn  Định nghĩa, nguyên lý làm việc hệ đa cảm biến Khái niệm hệ đa cảm biến hay mũi điện tử lần Gardner đưa từ cuối năm 50 kỷ trước[14]: Hệ đa cảm biến thiết bị đo cấu tạo từ cảm biến hóa học đơn lẻ kết hợp với hệ thống phân tích, nhận dạng thích hợp dùng để nhận dạng mùi đơn giản phức tạp Nguyên lý làm việc hệ đa cảm biến tóm tắt sau: Thơng qua hệ thống lấy mẫu mà khí cần phân tích đưa vào buồng đo Trong buồng đo chứa khối cảm biến tích hợp,được tích hợp từ nhiều cảm biến khác Do cảm Hình 1.4 Hệ đa cảm biến sử dụng mạng lưới dây nano SnO2 hoạt động dựa thay đổi nhiệt độ hoạt động [17]  Thuật toán học máy sử dụng cho hệ đa cảm biến Như giới thiệu, khối phân tích nhận dạng hệ đa cảm biến có vai trị quan trọng việc phân tích Bản chất khối sử dụng thuật tốn nhận dạng mẫu Có nhiều phân loại thuật toán sử dụng hệ đa cảm biến khí (LDA, PCA, SVM, ANN, SOM, ) phổ biến sử dụng phương pháp phân tích thành phần – PCA thuật tốn máy véc-tơ hỗ trợ SVM Trong PCA phương pháp nhằm làm giảm số chiều liệu đầu vào Thay giữ lại chiều khơng gian cũ, PCA xây dựng không gian với số chiều có khả biểu diễn tốt liệu không gian cũ Về việc sử dụng PCA hệ cảm biến khí gần có cơng trình nghiên cứu của Ezhilan [19] để đánh giá độ tươi xúp lơ xanh lưu trữ nhà kho bảo quản, kết dùng PCA cho thấy hệ đa cảm biến phân loại tốt độ tươi xúp lơ xanh theo thời gian Tuy nhiên PCA làm việc tốt với tập liệu tuyến tính Trong số thuật tốn ML sử dụng lĩnh vực cảm biến khí SVM phương pháp phân lớp hiệu Vapnik giới thiệu năm 1995 để giải toán nhận dạng mẫu nhị phân ý tưởng thuật toán cho trước tập huấn luyện biểu diễn trong không gian véc-tơ nhiều chiều, thuật tốn tìm siêu phẳng tối ưu để phân tách các điểm liệu tập huấn luyện thành lớp riêng biệt Các kết cơng trình cơng bố Matteo [20] cho thấy SVM hiệu việc tiên lượng xác nồng độ loại khí khác thường có nguồn nhiễm khơng khí 1.3 Kết luận chương 10 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết kế chip điện cực đa cảm biến Trong khuôn khổ luận án, nghiên cứu sinh tiến hành thiết kế cấu trúc chip điện cực đa cảm biến: tích hợp đơn cảm biến (cho đa cảm biến màng mỏng SnO2) tích hợp đơn cảm biến (cho đa cảm biến dây nano SnO2) Các hệ đa cảm biến có dải nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 400 oC Dải nhiệt độ nhiệt độ đơn cảm biến tích hợp đa cảm biến tính tốn, mơ phần mềm Comsol Multiphysics Kết mô phân bố nhiệt hệ đa cảm biến thể Hình 2.1 Hình 2.1 Kết mơ phân bố nhiệt độ: (A) đa cảm biến màng mỏng; (B) đa cảm biến dây nano 2.2 Quy trình chế tạo điện cực đa cảm biến Quy trình chế tạo chip đa cảm biến màng mỏng đế thủy tinh chịu nhiệt Pyrex tóm tắt Hình 2.2(A) bao gồm bước chính: (1) Quay phủ lớp cảm quang dương lên đế; (2) chiếu sáng tia UV qua mặt nạ-1để quang khắc hình ảnh điện cực; (3) Nhúng vào chất hình để hình ảnh điện cực; (4) lắng đọng lớp kim loại Cr/Pt phương pháp phún xạ DC; (5) liff-of bóc tách chất cảm quang để tọa hình dạng điện cực; (6) quay phủ chất cảm quang dương lên phiến chiếu tia UV qua mặt nạ 2; (7) Nhúng vào chất hình để tạo hình dạng vùng phún xạ màng mỏng nhạy khí Tương tự quy trình chế tạo chíp điện cực đa cảm biến dây nano mơ tả tóm tắt gồm bước thể Hình 2.2 (B) Các bước bao gồm: (1) Quay phủ lớp cảm quang dương lên đế; (2) chiếu sáng tia UV qua mặt nạ để quang 11 khắc hình ảnh điện cực; (3) Nhúng vào chất hình để hình ảnh điện cực; (4) lắng đọng lớp kim loại Cr/Pt/Au/SiO2 phương pháp phún xạ DC, rf; (5) liff-of bóc tách chất cảm quang để tạo hình dạng điện cực Hình 2.2 Các bước chế tạo chip điện cực đa cảm biến (A) màng mỏng (B) dây nano 2.3 Hệ đo tín hiệu đa cảm biến Tín hiệu đa cảm biến đo gián tiếp thông qua điện trở chuẩn mắc nối tiếp với đa cảm biến Hình 2.3 (A) Hệ đo tín hiệu đa cảm biến sử dụng phần cứng module Arduino Mega2560 module ADC độ phân giải 16 bít (ADS1115) kết hợp với phần mềm thu thập liệu viết ngơn ngữ lập trình Labview (Hình 2.3B) Hình 2.3 (A)Ngun lý đo tín hiệu (B)Hệ đo tín hiệu đa cảm biến 2.4 Phân tích số liệu đa cảm biến Trong khuôn khổ nghiên cứu luận án, nghiên cứu sinh sử dụng phương pháp phân tích PCA thuật tốn SVM lập trình ngơn ngữ lập trình Python kết hợp sử dụng thư viện học máy Scikitlearn Lưu đồ thuật toán bước thực phương pháp PCA thuật toán SVM thể Hình 2.4 (A, B) 12 Hình 2.4 Lưu đồ thuật toán bước thực : (A) phương pháp PCA, (B) thuật toán SVM 2.5 Kết luận chương CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ĐA CẢM BIẾN KHÍ SỬ DỤNG CÁC CẤU TRÚC NANO SnO2 3.1 Mở đầu 3.2 Đa cảm biến màng mỏng SnO2 3.2.1 Kết khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu Sau khảo sát thông qua đánh giá độ nhạy, độ chọn lọc độ ổn cảm biến dùng màng mỏng, đa lớp SnO2, nghiên cứu sinh chiều dày 150 nm màng SnO2 màng Pt với chiều dày 10 nm để tiến hành chế tạo hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 Kết khảo sát hình thái cấu trúc hệ đa cảm biến màng mỏng thể Hình 3.1 Ảnh SEM cấu trúc đa cảm biến (Hình 3.1 A) cho thấy chế tạo đa cảm biến với đơn cảm biến màng mỏng vắt từ chân điện cực sang phía dây đốt, dây đốt đơn cảm biến liên tục Trong TS5 cảm biến nóng nhất, nhiệt độ làm việc giảm dần đến TS1 cảm biến nóng nhất.Chiều dày màng SnO2 Pt xác định thông qua ảnh SEM mặt cắt dọc có chiều dày 150 10 nm (Hình 3.1 B) Ảnh SEM bề mặt cho thấy xuất lớp biến tính Pt tích tụ bề mặt màng nhạy khí (Hình 3.1 C) Kết phân tích phổ tán xạ lượng EDS Hình 3.1 (D) cho thấy xuất đỉnh Sn, O, Pt chứng tỏ biến tính thành cơng lớp Pt màng nhạy khí SnO2 Ngồi ta thấy có xuất đỉnh Si lớp đế chip điện cực đa cảm biến chế tạo từ thủy tinh Pyrex 13 Hình 3.1.(A) Ảnh SEM cấu trúc đa cảm biến màng mỏng cảm biến với ảnh chèn bên ảnh SEM vùng nhạy khí cảm biến TS5; (B) Ảnh SEM mặt cắt dọc; (C) ảnh SEM bề mặt; (D) Phổ tán xạ lượng (EDS) đa cảm biến 3.2.2 Kiểm tra phân bố nhiệt độ thực tế hệ đa cảm biến Do hệ đa cảm biến có kích thước vùng nhạy khí nhỏ nên nghiên cứu sinh sử dụng phương pháp chụp ảnh nhiệt hồng ngoại công suất 30 mW; 50 mW 80 mW để đánh giá phân bố nhiệt độ hệ đa cảm biến (Hình 3.2) Kết cho thấy tăng cơng suất nhiệt độ hoạt động đa cảm biến tăng theo (thể qua màu sắc vùng đốt nóng) Tại cơng suất 80 mW hệ đa cảm biến có phạm vi nhiệt độ gradient nhiệt độ phù hợp với thiết kế ban đầu (phạm vi nhệt độ từ 200 oC đến 400 oC gradient nhiệt độ đơn cảm biến tích hợp đa cảm biến 50 oC) Hình 3.2 Ảnh nhiệt hồng ngoại công suất khác đa cảm biến màng mỏng SnO2 14 3.2.3 Khảo sát tính chất nhạy khí hệ đa cảm biến Nghiên cứu sinh tiến hành khảo sát tính chất nhạy khí hệ đa cảm biến công suất 80 mW với loại khí tai nồng độ khác NH3, H2, Methanol, Acetone, Ethanol, IPA Kết cho thấy hệ đa cảm biến đáp ứng tốt với tất khí khảo sát tồn xu hướng nhạy khí với khí NH3, H2, methanol, ethanol IPA giá trị độ nhạy khí đạt cực đại cảm biến TN2; cịn với khí acetone độ đáp ứng khí đạt giá trị cực đại cảm biến TN3 Bảng 3.1 tổng hợp độ đáp ứng khí hệ đa cảm biến với khí khảo sát Ngoài ra, hệ đa cảm biến đánh giá độ ổn định sau chu kỳ xung lặp lại với khí Ethanol H2 Kết Hình 3.4 cho thấy hệ đa cảm biến có độ lặp lại tốt sau chu kỳ đóng/mở khí liên tiếp Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn thay đổi tín hiệu hệ đa cảm biến theo thời gian với khí khác cơng suất 80 mW Bảng 3.1 Bảng tổng hợp độ đáp ứng hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 Khí NH3 H2 Methanol Nồng độ [ppm] 25 50 100 250 25 50 100 250 350 900 Các đơn cảm biến tích hợp hệ đa cảm biến TS1 TS2 TS3 TS4 TS5 1.56 1.80 2.34 2.87 1.73 2.42 3.20 4.81 1.26 1.37 8.93 15.05 26.95 44.4 2.07 3.44 4.49 8.24 2.6 2.95 5.93 10.26 19.8 39.22 1.57 2.23 2.86 5.32 1.98 2.10 2.49 3.76 6.78 14.09 1.25 1.61 2.03 3.56 1.37 1.46 1.87 2.55 4.14 7.83 1.67 2.35 3.16 4.77 1.25 1.33 15 Acetone Ethanol IPA 1800 3700 150 700 1800 3700 170 400 700 1400 150 370 600 1200 2.05 2.68 0.99 1.00 1.00 1.00 1.27 1.51 1.71 2.37 1.02 1.04 1.08 1.10 6.33 17.25 1.37 1.59 2.00 2.41 1.96 2.46 2.82 3.36 1.37 1.79 1.84 2.26 3.400 7.21 1.68 2.13 3.35 4.16 1.56 1.74 1.91 2.26 1.28 1.44 1.63 1.84 1.96 3.02 1.24 1.60 2.38 3.00 1.33 1.44 1.56 2.12 1.12 1.18 1.25 1.41 1.98 2.31 1.05 1.15 1.61 1.83 1.47 1.83 2.23 2.5 1.10 1.13 1.16 1.28 Hình 3.4 Độ thị đánh giá độ lặp lại hệ đa cảm biến với khí Ethanol (A) khí H2 (B) 3.3 Đa cảm biến dây nano SnO2 3.3.1 Kết khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu Kết Hình 3.5 cho thấy dây nano SnO2 chế tạo dày có độ xốp cao Các dây nano có đường kính trung bình 30-50 nm với chiều dày cỡ vài trăm micromet Ảnh TEM cho thấy dây nano SnO2 có độ đồng cao, mặt dây nhẵn Kết phân tích EDS mapping cho thấy có thành phần O Sn phân bố mẫu 3.3.2 Kiểm tra phân bố nhiệt độ thực tế hệ đa cảm biến Nghiên cứu sinh tiến hành chụp ảnh nhiệt hồng ngoại hệ đa cảm biến cơng suất 100, 130, 150, 165 mW Kết Hình 3.6 cho thấy tăng cơng suất nhiệt độ đa cảm biến tăng lên công suất 165 mW đa cảm biến có phân bố nhiệt độ dải từ 200 đến 400 oC 16 Hình 3.5 Ảnh SEM, TEM, EDS mapping hệ đa cảm biến dây nano SnO2 Hình 3.6 Ảnh nhiệt hồng ngoại công suất hoạt động khác hệ đa cảm biến dây nano SnO2 3.3.3 Khảo sát tính chất nhạy khí hệ đa cảm biến Hệ đa cảm biến dây nano SnO2 khảo sát tính chất nhạy khí với loại khí khác cơng suất hoạt động 165 mW Kết khảo sát tính chất nhạy khí cho thấy hệ đa cảm biến dây nano SnO2 đáp ứng tốt với loại khí hệ đa cảm biến thể tính chất bán dẫn loại n tiếp xúc với khí đo khí khử độ dẫn tăng, dẫn đến tín hiệu đo hệ đa cảm biến tăng (Hình 3.7) Với khí khác đa cảm biến thể giá trị xu hướng độ đáp ứng khác (cảm biến nóng NS4 ln cho độ đáp ứng khí cao với khí đo) Độ đáp ứng với khí hệ đa cảm biến tổng hợp Bảng 3.2 Độ lặp lại hệ đa cảm biến đánh giá với khí Ethanol cơng suất 165 mW Kết Hình 3.8 cho thất hệ đa cảm biến có độ lặp lại tốt với khí Ethanol sau chu kỳ lặp lại đóng/ngắt khí ethanol 17 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn thay đổi tín hiệu hệ đa cảm biến theo thời gian với khí khác cơng suất 165 mW Bảng 3.2 Bảng tổng hợp độ đáp ứng hệ đa cảm biến dây nano SnO2 Khí NH3 H2 H2S Ethanol Methanol IPA Nồng độ ppm 25 100 400 25 100 400 0.25 10 25 125 600 1500 15 75 375 1500 20 100 500 2000 Các đơn cảm biến tích hợp đa cảm biến NS1 NS2 NS3 NS4 1.45 1.57 1.78 1.99 1.34 1.36 1.38 1.44 1.37 1.37 1.42 1.46 1.45 1.6 1.69 1.83 1.421 1.49 1.47 1.65 1.38 1.41 1.50 1.61 1.44 1.57 1.79 2.03 1.300 1.31 1.33 1.41 1.33 1.33 1.39 1.457 1.51 1.69 1.84 2.08 1.52 1.63 1.67 1.89 1.48 1.53 1.68 1.80 1.488 1.87 2.57 3.53 1.25 1.28 1.37 1.67 1.27 1.32 1.51 1.71 1.94 2.77 5.69 1.79 2.22 2.48 3.42 1.82 2.24 3.65 4.81 1.98 2.27 3.08 4.71 1.64 1.81 2.39 3.64 1.70 1.88 2.44 3.04 6.09 8.51 10.13 11.56 4.300 5.89 6.90 9.26 4.92 6.61 9.09 10.60 18 Hình 3.8 Độ lặp lại hệ đa cảm biến với khí Ethanol cơng suất 165 mW sau chu kỳ đóng/ngắt khí 3.4 Kết luận chương Các kết luận rút ra: (i) Chế tạo thành công vật liệu màng mỏng, đa lớp SnO2 biến tính Pt, Ag ứng dụng cho cảm biến NH3, H2, H2S Thông qua việc thay đổi chiều dày biến tính Pt cảm biến SnO2/Pt thay đổi độ chọn lọc với khí NH3, H2; (ii) Chế tạo thành công hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính Pt có cơng suất hoạt động 80 mW Đa cảm biến thể độ đáp ứng tốt, xu hướng hạy khí khác với khí khả sát; (iii) Chế tạo thành công hệ đa cảm biến dây nano SnO2 có cơng suất hoạt động 165 mW Đa cảm biến thể độ đáp ứng tốt, xu hướng hạy khí khác với khí khả sát CHƯƠNG 4: PHÁT TRIỂN, ỨNG DỤNG HỆ ĐA CẢM BIẾN TRONG VIỆC NHẬN DẠNG NHIỀU LOẠI KHÍ KHÁC NHAU SỬ DỤNG THUẬT TOÁN HỌC MÁY 4.1 Mở đầu 4.2 Tiêu chí đánh giá chất lượng mơ hình phân loại, hồi quy 4.3 Phân loại khí khác sử dụng phương pháp PCA 4.3.1 Đặc trưng liệu màng mỏng SnO2 4.3.2 Đặc trưng liệu dây nano SnO2 4.3.3 Giảm số chiều liệu sử dụng phương pháp PCA Bộ liệu thu từ hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 đo với khí có chiều có đơn cảm biến tích hợp chip đa cảm biến Tương tự vậy, liệu thu từ hệ đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag đo với khí khác có chiều sử dụng chip đa cảm biến dây nano mà chip đa cảm biến có đơn cảm biến tích hợp Sau áp dụng phương pháp PCA với 19 liệu này, kết biểu diễn phần trăm lưu giữ thông tin từ thành phần thể Hình 4.1 Đa cảm biến màng mỏng SnO2, dùng thành phần đầu biểu diễn 98,3 % thơng tin Nếu dùng thành phần biểu diễn 99,8 % thơng tin (Hình 4.1 A) Với đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag, dùng thành phần đầu biểu diễn 79 % thông tin Nếu dùng thành phần biểu diễn 91,6 % thơng tin (Hình 4.1 B) Hình 4.1 Giảm số chiều liệu sử dụng phương pháp PCA với ; (A) Đa cảm biến màng mỏng SnO2/Pt ; (B) đa cảm biến dây nano SnO2/Pt, Ag 4.3.4 Phân loại khí sử dụng phương pháp PCA * Với liệu đa cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính Pt Nếu dùng thành phần PC1, PC2 để biểu diễn liệu (hình 4.2A) đa cảm biến phân loại khí NH3, H2, Ethanol, Acetone, cịn khí methanol, IPA bị chồng lấn vào Nếu dùng thành phần PC1, PC2, PC3 để biểu diễn liệu (Hình 4.2 B) thấy hệ đa cảm biến phân loại hồn tồn khí (NH3, H2, Ethanol, Acetone, methanol, IPA) hệ trục tọa độ khí nằm vùng riêng biệt, không quan sát thấy chống lấn khí Hình 4.2 Đồ thị biểu diễn liệu hệ trục tọa độ xây dựng từ thành phần (PC1, PC2, PC3) * Với liệu đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag 20 Nếu dùng thành phần PC1, PC2 để biểu diễn liệu (hình 4.2A) đa cảm biến phân loại khí H2S với khí cịn lại (NH3, H2, Ethanol, Acetone) Nếu dùng thành phần PC1, PC2, PC3 để biểu diễn liệu (Hình 4.3B) thấy hệ đa cảm biến phân loại hồn tồn khí (NH3, H2, H2S, Ethanol, Acetone) hệ trục tọa độ khí nằm vùng riêng biệt, không quan sát thấy chống lấn khí Hình 4.3 Đồ thị biểu diễn liệu hệ trục tọa độ xây dựng từ thành phần (PC1, PC2, PC3) 4.4 Phân loại, tiên lượng nồng độ khí khác sử dụng thuật tốn SVM Nghiên cứu sinh sử dụng thuật toán SVM để đánh giá khả phân loại tiên lượng nồng độ khí NH3, H2, H2S, Ethanol, Acetone đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag 4.4.1 Kết phân loại khí sử dụng thuật tốn SVM Máy véc-tơ hỗ trợ thuật tốn học có giám sát sử dụng phổ biến toán phân loại ước lượng nói chung lĩnh vực cảm biến khí nói riêng Ý tưởng chung thuật tốn tìm siêu phẳng tối ưu để phân chia lớp liệu Kết đầu việc phân loại khí sử dụng thuật toán svm ma trận nhầm lẫn Hình 4.4(A) Ta thấy phần tử đường chéo khác cịn phần tử nằm ngồi đường chéo Điều chứng tỏ đa cảm biến ta có khả phân loại hồn tồn xác loại khí khác 21 Hình 4.4 (A) Ma trận đánh giá phân loại khí sử dụng thuật tốn SVM 4.4.2 Tiên lượng nồng độ sử dụng hệ đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt Ag Trong ứng dụng thực tế ngồi việc biết xác khí cần phân tích khí ta thường quan tâm đến nồng độ khí Do khn khổ nghiên cứu luận án, nghiên cứu sinh thực việc đánh giá khả tiên lượng nồng độ khí hệ đa cảm biến dây nano SnO2/Pt, Ag dùng thuật toán SVM Kết tiên lượng nồng độ khí NH3, H2, H2S, Acetone, Ethanol hệ đa cảm biến dây nano SnO2 cho thấy: (i) sai số tiên lượng trung bình MAPE hệ đa cảm biến SnO2/Pt 19,7 %; (ii) sai số tiên lượng trung bình MAPE hệ đa cảm biến SnO2/Pt 18,3 %; (iii) sai số tiên lượng trung bình MAPE hệ đa cảm biến SnO2/Pt+Ag 14,3 % Hình 4.5 Kết tiên lượng nồng độ khí hệ đa cảm biến : (A) SnO2/Pt ; (B) SnO2/Ag ; (C) SnO2/Pt+Ag Đồ thị so sánh sai số tiên lượng MAPE hệ đa cảm biến với khíhác thể Hình 4.6 Ta thấy việc kết hợp 22 đa cảm biến Ag Pt sai số ước lượng với khí giảm so với trường hợp dùng riêng đa cảm biến Giá trị trung bình sai số ước lượng trường hợp kết hợp đa cảm biến 14,3 % Hình 4.6 Đồ thị so sánh sai số ước lượng MAPE việc tổ hợp đa cảm biến khác 4.5 Kết luận chương KẾT LUẬN - Thiết kế, chế tạo 02 cấu trúc chip đa cảm biến nhỏ gọn, đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí sử dụng cơng nghệ MEMS Các cấu trúc chip đa cảm biến chế tạo hoạt động nguyên tắc thay đổi nhiệt độ hoạt động với dải nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 400 oC, cụ thể: (1) cấu trúc chip đa cảm biến tích hợp đơn cảm biến màng mỏng SnO2; (2) Cấu trúc chip đa cảm biến tích hợp đơn cảm biến dây nano SnO2 - Nghiên cứu, tối ưu vật liệu màng mỏng có cấu trúc đa lớp SnO2 biến tính Pt biến tính Ag ứng dụng cho cảm biến NH3, H2 Kết cho thấy với cấu trúc màng mỏng đa lớp SnO2 biến tính Pt, cảm biến có khả thay đổi độ chọn lọc khí NH3 thơng qua thay đổi chiều dày màng Pt - Chế tạo thành công hệ đa cảm biến tích hợp đơn cảm biến màng mỏng SnO2 (150 nm) biến tính Pt (10 nm) đồng chip Các đơn cảm biến màng mỏng SnO2 tích hợp đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí công suất hoạt động đơn cảm 23 biến nhỏ 16 mW Hệ đa cảm biến chế tạo hoạt động nguyên tắc thay đổi nhiệt độ hoạt động dải từ 200 đến 400 oC Hệ đa cảm biến khảo sát đặc trưng nhạy khí với khí NH3, H2, Acetone, Methanol, Ethanol, IPA công suất 80 mW Kết cho thấy tất đơn cảm biến tích hợp hệ đa cảm biến đáp ứng tốt có xu hướng nhạy khí rõ ràng với khí khảo sát - Chế tạo thành cơng hệ đa cảm biến tích hợp đơn cảm biến dây nano SnO2 đồng chip đa cảm biến Các dây nano SnO2 mọc từ rìa điện cực để hình thành đơn cảm biến dây nano SnO2 tích hợp hệ đa cảm biến Các đơn cảm biến dây nano SnO2 đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí cơng suất hoạt động nhỏ 41 mW Hệ đa cảm biến khảo sát đặc trưng nhạy khí với khí NH3, H2, Acetone, Methanol, Ethanol, IPA cơng suất 165 mW Kết cho thấy hệ đa cảm biến dây nano SnO2 đáp ứng tốt có xu hướng nhạy khí rõ ràng với khí khảo sát - Sử dụng phương pháp PCA; thuật toán SVM lập trình ngơn ngữ lập trình Python kết hợp với liệu đầu thu từ hệ đa cảm biến với loại khí đo cho thấy hệ đa cảm biến có khả phân loại xác 100 % khí khảo sát Ngoài ra, kết tiên lượng nồng độ khí (NH3, H2, H2S, Acetone, Ethanol) hệ đa cảm biến dây nano SnO2 sử dụng thuật toán SVM cho thấy sai số MAPE trung bình xấp xỉ 14,3 % Kết nghiên cứu cho thấy kết hợp đa cảm biến với vật liệu biến tính Pt Ag giúp cho kết phân tích khí tốt trường hợp sử dụng chip đa cảm biến thay đổi nhiệt độ 24 ... lai Vì vậy, nghiên cứu sinh chọn đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo, phát triển hệ đa cảm biến khí sử dụng màng mỏng dây nano SnO2? ?? Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo cấu trúc chip điện cực đa cảm biến đế thủy... biến tích hợp đơn cảm biến màng mỏng dây nano SnO2; (2) chip đa cảm biến tích hợp đơn cảm biến dây nano SnO2 - Nghiên cứu điều kiện chế tạo đơn cảm biến màng mỏng, đa lớp SnO2, biến tính bề mặt... nhạy khí đa cảm biến với loại khí khác để đánh giá tính thiết kế hệ đa cảm biến Các đơn cảm biến tích hợp hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 hoạt động công suất 16 mW Các đơn cảm biến tích hợp hệ đa cảm