Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ từ điện trở của vật liệu perovskite kép sr2femoo6 pha tạp la và zn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ ĐỨC HIỀN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ, TỪ ĐIỆN TRỞ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 PHA TẠP La VÀ Zn LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2021 Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn GS TS Nguyễn Phúc Dương TS Tạ Văn Khoa Các số liệu kết luận án công bố báo xuất cộng Các số liệu, kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Lê Đức Hiền Tập thể hướng dẫn: GS TS Nguyễn Phúc Dương TS Tạ Văn Khoa i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tác giả luận án xin cảm ơn chân thành sâu sắc với hai người thầy hướng dẫn GS TS Nguyễn Phúc Dương TS Tạ Văn Khoa hướng dẫn bảo tận tình kiến thức chun mơn hỗ trợ vật chất tinh thần trình thực luận án Tôi xin cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện lãnh đạo Viện ITIMS, Phòng Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tơi hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn giúp đỡ mặt khoa học, động viên khuyến khích mặt tinh thần từ GS TSKH Thân Đức Hiền, TS Lương Ngọc Anh, TS Đào Thị Thủy Nguyệt, TS Tô Thanh Loan, TS Trần Thị Việt Nga, nghiên cứu sinh học viên cao học Phịng thí nghiệm Nano từ Siêu dẫn nhiệt độ cao để tơi có đủ tâm thực nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn lãnh đạo Viện Công nghệ/Tổng cục Công nghiệp Quốc phịng tạo điều kiện cho tơi tham gia nghiên cứu sinh Tôi xin cảm ơn tới thủ trưởng, đồng nghiệp Viện Cơng nghệ nhiệt tình tạo điều kiện thời gian, giúp đỡ công việc q trình tơi học Luận án nhận giúp đỡ thực phép đo Viện AIST, Phịng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, VAST Viện nghiên cứu tia synchrotron (SLRI) Thái Lan; Viện Van der Waalse-Zeeman – Đại học Amsterdam, Hà Lan Xin cảm ơn giúp đỡ máy móc thiết bị từ đơn vị nghiên cứu Cuối cùng, xin bày tỏ lịng tri ân sâu sắc tới Đại gia đình gia đình nhỏ Với tình u thương vơ hạn niềm tin tưởng tuyệt đối, gia đình vợ hai con, anh em gia đình tơi vượt qua nhiều khó khăn để tâm hoàn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2021 Tác giả Lê Đức Hiền ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .Error! Bookmark not defined LỜI CẢM ƠN .ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 .7 1.1 Cấu trúc tinh thể SFMO 1.2 Cấu trúc điện tử SFMO 10 1.2.1 Bố trí điện tử mức lượng SFMO 11 1.2.2 Momen từ đơn vị công thức SFMO 12 1.2.3 Tương tác sắt từ nhiệt độ Curie .14 1.3 Hiệu ứng từ điện trở 19 1.4 Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất SFMO 21 1.4.1 Ảnh hưởng độ bất trật tự cation .21 1.4.2 Ảnh hưởng pha tạp 24 1.4.3 Hiệu ứng kích thước nanomet 36 Kết luận chương 40 CHƯƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41 2.1 Cơng nghệ chế tạo hạt SFMO có kích thước nanomet 41 2.1.1 Phương pháp gốm 42 2.1.2 Phương pháp Sol-gel 43 2.2 Thực nghiệm .44 2.2.1 Hóa chất thiết bị sử dụng 45 2.2.2 Chế tạo Sol 46 2.2.3 Tạo Gel 46 2.2.4 Đốt Gel 46 2.2.5 Ép viên 47 2.2.6 Thiêu kết .47 iii 2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất SFMO 52 2.3.1 Phân tích nhiệt DTA-TGA 52 2.3.2 Nhiễu xạ tia X 53 2.3.3 Nhiễu xạ tia X phổ hấp thụ tia X dùng nguồn synchrotron .54 2.3.4 Phân tích Rietveld 54 2.3.5 Hiển vi điện tử quét (SEM) 55 2.3.6 Nghiên cứu tính chất từ vật liệu từ kế mẫu rung (VSM) 55 2.3.7 Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) .56 2.3.8 Đo từ điện trở phương pháp bốn mũi dò .57 Kết luận chương 60 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA PHA SrMoO4 LÊN HIỆU ỨNG TỪ ĐIỆN TRỞ 61 3.1 Cấu trúc tinh thể, hình thái hạt hệ mẫu SFMO 63 3.2 Tính chất từ vật liệu SFMO 70 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng pha SrMoO4 (SMO) lên hiệu ứng từ điện trở SFMO 74 Kết luận chương 81 CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP La LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO 82 4.1 Cấu trúc tinh thể hình thái hạt hệ mẫu SFMO pha tạp La .83 4.2 Tính chất từ vật liệu SFMO pha tạp La 88 4.3 Tính chất điện vật liệu SFMO pha tạp La 92 Kết luận chương 100 CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO 101 5.1 Cấu trúc tinh thể hình thái hạt hệ mẫu SFMO pha tạp Zn 102 5.2 Tính chất từ vật liệu SFMO pha tạp Zn .106 5.3 Từ điện trở độ phân cực spin .109 Kết luận chương 111 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 112 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 114 iv TÀI LIỆU THAM KHẢO .116 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Chữ viết tắt ASD: DOS: DP: DTA: đ.v.c.t.: FESEM: ICP-AES ITMR: LMTO: LFMR: MR: MRAM: SAXS: SEM: SXRD: SFMO: SLFMO SFZMO: SQUID: TEM: TGA: TMR: VMD: VSM: XANES: XAS: XRD: Bất trật tự cation (Antisite Defect) Mật độ trạng thái (Density of States) Perovskite kép (Double Perovskite) Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) Đơn vị công thức Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope) Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) Từ điện trở xuyên ngầm qua biên hạt (Intergrain Tunneling Magnetoresistance) (Linear Mufin-Tin Orbital) Từ điện trở từ trường thấp (Low Field Magneto-resistance) Từ điện trở (Magneto-resistance) Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (Magnetoresistive Random Access Memory) Tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering) Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) Nhiễu xạ bột tia X phát xạ đồng (Synchrotron Radiation X-ray Powder Diffaction) Sr2FeMoO6 Sr2-xLaxFeMoO6 Sr2Fe1-xZnxMoO6 Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (Superconducting Quantum Interference Device) Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) Phân tích nhiệt khối lượng (Thermo Gravimetry Analysis) Từ điện trở xuyên ngầm (Tunneling Magnetoresistance) Mật độ khối thể tích Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) Cấu trúc gần hấp thụ tia X (X-ray Absortion Near Edge Structure) Phổ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Spectroscopy) Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) vi Các ký hiệu : : θ: ρ: µB: Å: 𝜎𝜎 𝑆𝑆𝑆𝑆 : : 2: a: dA-O: dB-O: dB’-O: D: f: gJ: G0: H: I: Ical: Iobs: k2: m: Msp: Ms: MR(%): P: p: Rwp: ri: s: S: Ta: TC: V: VMDhydr: VMDXRD: Số mũ tới hạn hàm Bloch Độ rộng bán vạch giản đồ nhiễu xạ tia X Góc nhiễu xạ tia X Điện trở suất Magneton Bohr Đơn vị Ångström Độ dẫn (xuyên ngầm phụ thuộc spin) Độ cảm từ Thừa số bình phương tối thiểu Hằng số mạng Khoảng cách ơxy tới vị trí A Khoảng cách ơxy tới vị trí B Khoảng cách ôxy tới vị trí B’ Kích thước tinh thể thừa số dung hạn Hằng số Land’e Độ dẫn điện (không có phân cực spin) Từ trường ngồi Cường độ dịng điện Cường độ nhiễu xạ tính tốn Cường độ nhiễu xạ thực nghiệm Chiều cao rào momen từ Mômen từ tự phát Mơmen từ bão hịa Giá trị hiệu ứng từ điện trở Độ phân cực spin Độ bất trật tự cation Hệ số tương quan Bán kính nguyên tử i Độ dày rào Momen spin Nhiệt độ thiêu kết Nhiệt độ Curie Hiệu điện Mật độ khối thể tích theo phương pháp thủy tĩnh Mật độ khối thể tích theo lý thuyết (XRD) vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Hàm lượng pha hợp chất SFMO mẫu M1, M2, M3 .51 Bảng 2.2: Tham số hiệu chuẩn C [137] .58 Bảng 3.1: Kí hiệu mẫu kết phân tích ICP-AES 63 Bảng 3.2: Kết phân tích Rietveld mẫu Sr2FeMoO6 66 Bảng 3.3: Phân bố cation mạng B B’ mẫu Sr2FeMoO6 68 Bảng 3.4: Mật độ khối thể tích (VMD) mẫu 70 Bảng 3.5: Momen từ tổng mẫu K theo tính tốn thực nghiệm .72 Bảng 3.6: Giá trị từ điện trở MRmax mẫu đo 87 K 300 K .77 Bảng 4.1: Các tham số cấu trúc mẫu Sr 2-xLaxFeMoO6 (hằng số mạng a c; độ dài liên kết , , ; thể tích đơn vị V; kích thước tinh thể trung bình D), nhiệt độ Curie (T c) mẫu, giá trị hệ số tinh chỉnh (χ2 R wp) phân bố cation vị trí tinh thể 85 Bảng 4.2: Độ từ hóa (M) K, momen từ theo thực nghiệm (m exp) K theo tính tốn m(0)cal trạng thái bản, nhiệt độ Curie (TC), điện trở suất (ρ) độ phân cực spin (P) K mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 92 Bảng 5.1: Giá trị số mạng (a c), thể tích đơn vị (V), kích thước tinh thể trung bình (D), ứng suất ε = Δd/d tỷ phần pha SrMoO4 mẫu SFZMO 104 Bảng 5.2: Giá trị momen từ; mexp(T) K; nhiệt độ Curie T c; điện trở suất ρ; MRmax; độ phân cực spin P mẫu 108 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc lý tưởng SFMO [24] Hình 1.2: Cấu trúc vùng lượng SFMO [29] 10 Hình 1.3: Sơ đồ mức lượng quỹ đạo điện tử [29] 11 Hình 1.4: Sơ đồ trật tự sắt từ SFMO [38] .13 Hình 1.5: Momen từ tổng nhiệt độ Curie (TC) phụ thuộc vào tỷ lệ khuyết oxy [46] 14 Hình 1.6: Sơ đồ tách mức lượng Sr2FeMoO6 theo Kobayashi [5] .15 Hình 1.7: Mật độ trạng thái Sr2FeMoO6 [5] 17 Hình 1.8: Sự bố trí nguyên tử Fe Mo SFMO cấu trúc lý tưởng (A) có tượng đảo (B C) [64] .21 Hình 1.9: a) Momen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ SFMO; b) Đường làm khớp momen từ bão hòa T = 5K nhiệt độ Curie phụ thuộc độ bất trật tự cation [69] .23 Hình 1.10: Momen từ bão hịa (Ms) K phụ thuộc độ trật tự (S) cho mẫu SFMO [73] .24 Hình 1.11: Sự phụ thuộc nhiệt độ Curie T C vào bán kính nguyên tử vị trí A hợp chất A2FeMoO6: ([85]-vng; [86]-trịn [15]-tam giác) 26 Hình 1.12: Momen từ phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [118] 31 Hình 1.13: Đường cong từ hóa mẫu Sr2Fe1−xZnxMoO6 [118] 31 Hình 1.14: Momen từ bão hịa phụ thuộc vào nồng độ x Zn [119] .32 Hình 1.15: Từ điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 [121] 33 Hình 1.16: Sự thay đổi giá trị MR vật liệu SLFMO theo nồng độ La [96] 34 Hình 1.17: Các đường cong MR mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [119] .35 Hình 1.18: Các đường cong MR mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [118] .36 ix