Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng và khả năng thu hồi xúc tác quang bioi rgo fe3o4

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp, ứng dụng khả thu hồi xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 NGUYỄN VĂN MINH minh.nv202810M@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Hồng Liên Viện: Kỹ thuật hóa học HÀ NỘI, 6/2022 i CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Nguyễn Văn Minh Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp, ứng dụng khả thu hồi xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: CB20810 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 15/06/2022 với nội dung sau: x Mục lục: đưa phần Mở đầu Kết luận vào Mục lục x Mở đầu: bổ sung đề dẫn cho việc so sánh xúc tác ZnO xúc tác BiOI x Tổng quan: bổ sung chế xử lý nước thải nhiễm dầu (Mục 1.3.1 1.7.2), cấu trúc Rhodamin B (Mục 1.6.2.1) x Thực nghiệm: bổ sung sơ đồ khối quy trình tổng hợp vật liệu (Mục 2.1, 2.2), quy trình tái sử dụng xúc tác (Mục 2.7) x Kết thảo luận: - Mục 3.8: bổ sung giải thích hoạt tính cao xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 so với ZnO/CuO/rGO, liệu COD nước thải nhiễm dầu sau xử lý ZnO/CuO/rGO - Mục 3.9.3.3 3.9.3.4: bổ sung đặc trưng xúc tác trước sau hoạt tính - Mục 3.13: giải thích hiệu cao khử rGO phương pháp khử nhiệt kết hợp với phương pháp khử hóa học x Kết luận: xếp gọn lại, súc tích x Tài liệu tham khảo: thống cách trình bày x Sửa lỗi tả: thay dấu chấm thành dấu phẩy số thập phân, đơn vị thể tích (l, ml thành L, mL), DRS thành UV-VIS DRS Ngày 23 tháng 06 năm 2022 Giảng viên hướng dẫn Tác giả luận văn PGS TS Nguyễn Hồng Liên Nguyễn Văn Minh CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GS TS Lê Minh Thắng ii ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu tổng hợp, ứng dụng khả thu hồi xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 Giảng viên hướng dẫn Ký ghi rõ họ tên iii Lời cảm ơn Lời em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Hồng Liên, hướng dẫn tận tình, bảo em thời gian qua để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu - Hóa dầu tạo điều kiện, giúp đỡ em nhiều q trình nghiên cứu, hồn thành luận văn thạc sĩ Em xin chân thành cảm ơn! iv Tóm tắt nội dung luận văn Bismuth oxyiodide (BiOI) xúc tác quang đầy hứa hẹn với mức lượng vùng cấm thấp hiệu phân hủy chất hữu gây ô nhiễm môi trường nước Tuy nhiên, giống xúc tác quang khác, tốc độ tái tổ hợp điện tử diễn nhanh chóng làm giảm hiệu xúc tác quang Do đó, tổ hợp xúc tác quang BiOI sở graphen (rGO) phát triển nhằm cải thiện hiệu hoạt động xúc tác quang nhờ tính chất đặc biệt graphen Bên cạnh đó, việc tách xúc tác từ môi trường nước thách thức phương pháp quang xúc tác Do đó, tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 với ba thành phần thực phương pháp đồng kết tủa tối ưu thành phần xúc tác Các kỹ thuật XRD, FESEM, HRTEM, EDS Mapping, BET, UV-VIS DRS, VSM, UV-VIS, COD sử dụng để đánh giá đặc tính hoạt tính xúc tác quang Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xúc tác quang thông qua khả phân hủy Rhodamin B Kết cho thấy, hiệu suất phân hủy xử lý Rhodamin B xúc tác BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) 98,8% sau phản ứng vùng ánh sáng nhìn thấy 92,1% sau lần tái sử dụng xúc tác Hiệu trình quang xúc tác xử lý nước thải nhiễm dầu đánh giá thông qua số nhu cầu oxy hóa học (COD) nước thải từ trạm sửa xe Kết cho thấy, hiệu suất quang xúc tác xử lý nước thải nhiễm dầu xúc tác BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) 93,2% (COD = 96 mg/L) sau phản ứng 86,3% (COD = 192 mg/L) sau lần tái sử dụng xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy So sánh với tổ hợp ZnO/CuO5%/rGO15% xử lý nước thải nhiễm dầu, hiệu suất quang xúc tác khả thu hồi tái sử dụng BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) vượt trội 10% v MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 1.2 1.3 1.4 Bismuth oxyiodide (BiOI) 1.1.1 Xúc tác quang dựa bismuth 1.1.2 Bismuth oxyhalides (BiOX) 1.1.3 Bismuth oxyiodide (BiOI) 1.1.4 Chiến lược cải thiện hiệu quang BiOI Graphen oxit khử (rGO) 11 1.2.1 Graphen 11 1.2.2 Graphen oxit 13 1.2.3 Graphen oxit khử 14 Xúc tác quang BiOI/rGO 16 1.3.1 Cơ chế xúc tác quang BiOI/rGO 16 1.3.2 Tình hình nghiên cứu xúc tác quang BiOI/rGO 17 Các phương pháp thu hồi xúc tác quang 18 1.4.1 Phương pháp thu hồi truyền thống 18 1.4.2 Phương pháp thu hồi dựa cố định 19 1.4.3 Phương pháp thu hồi dựa từ tính 19 1.5 Sắt (II, III) oxit (Fe3O4) 21 1.6 Xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 22 1.7 1.8 1.6.1 Xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 23 1.6.2 Ứng dụng xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 23 So sánh hiệu quang tổ hợp BiOI/rGO/Fe3O4 ZnO/CuO/rGO 26 1.7.1 Tổng quan vật liệu ZnO/CuO/rGO 26 1.7.2 Cơ chế xúc tác quang ZnO/CuO/rGO 27 Mục đích nội dung nghiên cứu 27 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 29 2.1 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 29 2.1.1 Hóa chất 29 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 29 Tổng hợp vật liệu 29 2.2.1 Tổng hợp Graphen oxit (GO) 29 vi 2.3 2.2.2 Tổng hợp Graphen oxit khử (rGO) 30 2.2.3 Tổng hợp Fe3O4 30 2.2.4 Tổng hợp BiOI 31 2.2.5 Tổng hợp BiOI/rGO/Fe3O4 31 2.2.6 Tổng hợp ZnO 31 2.2.7 Tổng hợp ZnO/CuO/rGO 32 Xác định hoạt tính xúc tác cho trình phân hủy Rhodamine B 32 2.3.1 Khảo sát thành phần khối lượng rGO 33 2.3.2 Khảo sát thành phần khối lượng Fe3O4 33 2.3.3 Khảo sát khả hấp phụ cực đại 33 2.3.4 Khảo sát khối lượng xúc tác 33 2.3.5 Khảo sát nồng độ Rhodamin B 33 2.3.6 Khảo sát pH môi trường phản ứng 33 2.4 Xác định nồng độ Rhodamin B 33 2.5 Xác định hoạt tính xúc tác cho trình xử lý nước thải nhiễm dầu 35 2.6 Xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) 35 2.7 Thu hồi tái sử dụng xúc tác 35 2.8 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 36 2.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36 2.8.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 37 2.8.3 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 37 2.8.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38 2.8.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS ( UV-VIS DRS) 38 2.8.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 (BET) 39 2.8.7 Xác định điểm đẳng điện vật liệu 40 2.8.8 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 40 CHƯƠNG KẾT QUẢ 41 3.1 3.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu GO rGO 41 3.1.1 Cấu trúc thành phần pha GO rGO 41 3.1.2 Hình thái vật liệu GO rGO 41 3.1.3 Thành phần nguyên tố GO rGO 42 3.1.4 Diện tích bề mặt riêng phân bố mao quản GO rGO 43 Đặc trưng cấu trúc vật liệu Fe3O4 44 vii 3.3 3.2.1 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 44 3.2.2 Tính chất quang học Fe3O4 45 3.2.3 Tính chất từ tính Fe3O4 45 Đặc trưng cấu trúc vật liệu BiOI BiOI/rGO/Fe3O4 46 3.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu BiOI BiOI/rGO/Fe3O4 46 3.3.2 Hình thái vật liệu BiOI BiOI/rGO/Fe3O4 47 3.3.3 Thành phần nguyên tố vật liệu BiOI BiOI/rGO/Fe3O4 48 3.3.4 Diện tích bề mặt riêng phân bố mao quản vật liệu BiOI BiOI/rGO/Fe3O4 49 3.3.5 Tính chất quang học vật liệu BiOI BiOI/rGO/Fe3O4 50 3.3.6 Tính chất từ tính vật liệu BiOI/rGO/Fe3O4 50 3.4 Hoạt tính quang xúc tác BiOI/rGO/Fe3O4 trình phân hủy Rhodamin B 51 3.4.1 Ảnh hưởng thành phần khối lượng rGO 51 3.4.2 Ảnh hưởng thành phần khối lượng Fe3O4 53 3.4.3 Khảo sát khả hấp phụ xúc tác BiOI/rGO/Fe3O4 54 3.4.4 Ảnh hưởng khối lượng xúc tác BiOI/rGO/Fe3O4 55 3.4.5 Ảnh hưởng nồng độ Rhodamin B 56 3.4.6 Ảnh hưởng pH dung dịch 57 3.5 Hoạt tính BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) xử lý nước thải nhiễm dầu 59 3.6 Đặc trưng vật liệu ZnO/CuO/rGO 60 3.7 3.6.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO/CuO/rGO 60 3.6.2 Hình thái vật liệu ZnO/CuO/rGO 61 3.6.3 Thành phần phân bố nguyên tố vật liệu ZnO/CuO/rGO 61 3.6.4 Diện tích bề mặt phân bố mao quản vật liệu ZnO/CuO/rGO 62 3.6.5 Tính chất quang học vật liệu ZnO/CuO/rGO 62 Hoạt tính quang xúc tác ZnO/CuO/rGO xử lý nước thải nhiễm dầu 63 3.7.1 Ảnh hưởng thành phần khối lượng CuO 63 3.7.2 Ảnh hưởng thành phần khối lượng rGO 65 3.8 So sánh hiệu xử lý nước thải nhiễm dầu tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 ZnO/CuO5%/rGO15% 66 3.9 Thu hồi tái sử dụng xúc tác 67 3.9.1 Thu hồi xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) 67 viii 3.9.2 Tái sử dụng xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) 68 3.9.3 Đặc tính xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 sau tái sử dụng 69 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc vật liệu Bismuth oxyhalides Hình 1.2 Năng lượng vùng cấm chất bán dẫn dựa bismuth Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang BiOI Hình 1.4 Chiến lược cải thiện hiệu quang xúc tác Hình 1.5 Cấu trúc vật liệu graphen 11 Hình 1.6 Tương quan phương pháp tổng hợp graphen 12 Hình 1.7 Cấu trúc graphen oxit 13 Hình 1.8 Cơ chế hình thành vật liệu graphen oxit 14 Hình 1.9 Cấu trúc graphen oxit khử 15 Hình 1.10 Cơ chế đề xuất xúc tác quang BiOI/rGO 17 Hình 1.11 Tách xúc tác từ tính nam châm 20 Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 21 Hình 1.13 Cấu trúc Rhodamin B 25 Hình 1.14 Cơ chế xúc tác quang ZnO/CuO/rGO 27 Hình 2.1 Tổng hợp Graphen oxit 29 Hình 2.2 Tổng hợp Graphen oxit khử 30 Hình 2.3 Tổng hợp Fe3O4 30 Hình 2.4 Tổng hợp BiOI 31 Hình 2.5 Tổng hợp BiOI/rGO/Fe3O4 31 Hình 2.6 Tổng hợp ZnO 32 Hình 2.7 Tổng hợp ZnO/CuO/rGO 32 Hình 2.8 Thử hoạt tính xúc tác quang 33 Hình 2.9 Đường chuẩn dung dịch Rhodamin B 34 Hình 2.10 Mơ quy trình xử lý thu hồi xúc tác quang từ tính 36 Hình 2.11 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 37 Hình 2.12 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po 39 Hình 2.13 Đường cong từ trễ 40 Hình 3.1 Phổ XRD vật liệu graphen oxit graphen oxit khử 41 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM GO (a) rGO (b) 42 Hình 3.3 Ảnh HR-TEM rGO (c,d) 42 Hình 3.4 Phổ EDS vật liệu GO 43 Hình 3.5 Phổ EDS vật liệu rGO 43 Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (a) đường phân bố mao quản (b) vật liệu rGO 44 Hình 3.7 Phổ XRD vật liệu Fe3O4 44 Hình 3.8 Phổ UV-VIS DRS vật liệu Fe3O4 45 x Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu ZnO/CuO thể bảng sau: Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu ZnO/CuO Xúc tác ZnO ZnO/CuO3% ZnO/CuO5% ZnO/CuO7% ZnO/CuO10% Hấp phụ (%) 9,9 10,6 11,3 11,6 12,0 Hiệu suất xử lý (%) 28,1% 30,6% 56,5% 42,9% 40,1% Hình 3.38 Phổ UV-VIS DRS ZnO/CuO Bước sóng hấp thụ lượng vùng cấm mẫu ZnO-CuO với tỉ lệ khối lượng CuO thay đổi tổng kết bảng sau: Bảng 3.13 Năng lượng vùng cấm xúc tác quang Xúc tác Năng lượng vùng cấm (eV) ZnO 3,16 ZnO/CuO3% 3,08 ZnO/CuO5% 2,85 ZnO/CuO7% 2,92 ZnO/CuO10% 2,93 Mẫu ZnO-5%CuO cho thấy bước sóng hấp thụ tối đa khoảng 435nm tương ứng với lượng vùng cấm thấp Eg = 2,85 eV Điều giải thích CuO ZnO vùng dẫn khoảng 0,46V -0,31V so với điện cực hydro (NHE) vùng hóa trị chúng tương ứng vào khoảng -1,70V -3,51V so với điện cực hydro thông thường (NHE) Thế vùng dẫn CuO cao ZnO đó, theo quan điểm nhiệt động lực học, electron quang sinh sau tạo thành dễ dàng chuyển từ 64 CBCuO sang CBZnO Ngược lại, lỗ trống quang sinh tạo di chuyển từ VBZnO sang VBCuO Do đó, điều ngăn cản đáng kể tái tổ hợp điện tử/lỗ trống, giảm lượng vùng cấm vật liệu ZnO ban đầu tăng khả xử lý nước thải nhiễm dầu 3.7.2 Ảnh hưởng thành phần khối lượng rGO Khảo sát thành phần khối lượng rGO tổ hợp xúc tác ZnO/CuO5%/rGO đánh giá qua phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS với hiệu xử lý nước thải nhiễm dầu sau: Hình 3.39 Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu ZnO/CuO/rGO Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu ZnO/CuO/rGO thể bảng sau: Bảng 3.14 Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu ZnO/CuO/rGO Xúc tác Hấp phụ (%) Hiệu suất xử lý (%) ZnO/CuO5% 11,1 56,5 ZnO/CuO5%/rGO5% 13,1 50,1 ZnO/CuO5%/rGO10% 15,6 64,3 ZnO/CuO5%/rGO15% 16,4 83,6 ZnO/CuO5%/rGO20% 18,6 44,4 Sau thời gian xử lý, tổ hợp xúc tác quang ZnO/CuO5%/rGO15% có hiệu xử lý cao đạt 83,6%, lớn nhiều so với mẫu ZnO/CuO5% ban đầu hiệu suất 56,5% 65 Hình 3.40 Phổ UV-VIS DRS ZnO/CuO/rGO Bước sóng hấp thụ lượng vùng cấm mẫu ZnO/CuO/rGO với tỉ lệ khối lượng rGO thay đổi tổng kết bảng sau: Bảng 3.15 Năng lượng vùng cấm xúc tác quang Xúc tác Năng lượng vùng cấm (eV) ZnO/CuO5% 2,85 ZnO/CuO5%/rGO5% 2,76 ZnO/CuO5%/rGO10% 2,66 ZnO/CuO5%/rGO15% 2,62 ZnO/CuO5%/rGO20% 2,86 Mẫu ZnO/CuO5%/rGO15% cho thấy bước sóng hấp thụ tối đa lớn khoảng 480nm tương ứng với lượng vùng cấm thấp Eg = 2,62 eV Điều giải thích bổ sung rGO chất dẫn điện tốt, electron sau kích thích di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn truyền qua vật liệu rGO mà khơng quay trở lại vùng hóa trị, từ làm giảm khả tái tổ hợp gây giảm hoạt tính quang hóa, đồng thời hàm lượng rGO lớn độ hấp phụ lớn Tuy nhiên, ZnO-CuO chất thực chức quang hóa chính, rGO chất chất dẫn electron, lượng rGO nhiều che phủ bề mặt vật liệu ZnO-CuO, ngăn cản khả hấp thụ ánh sáng Việc sử dụng rGO giúp cải thiện khả hấp thụ ánh sáng ZnO-CuO, mở rộng bước sóng hấp thụ ánh sáng từ 435 lên đến 473 nm, vùng ánh sáng nhìn thấy, từ tận dụng tối đa nguồn lượng ánh sáng mặt trời Như vậy, xúc tác quang ZnO/CuO5%/rGO15% có hiệu cao cho trình xử lý nước thải nhiễm dầu nghiên cứu 3.8 So sánh hiệu xử lý nước thải nhiễm dầu tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 ZnO/CuO5%/rGO15% Hiệu xử lý nước thải nhiễm dầu hai tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 ZnO/CuO/rGO thể hình sau: 66 Hình 3.41 Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu BiOI/rGO/Fe3O4 ZnO/CuO5%/rGO15% Sau 240 phút thực quang điều kiện ánh sáng nhìn thấy, trình xử lý nước thải nhiễm dầu tổ hợp BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) đạt hiệu suất 93,2% (COD = 96 mg/L) vượt trội so với tổ hợp ZnO/CuO5%/rGO15% (chỉ đạt hiệu suất 83,6%, COD = 230 mg/L) Điều cho thấy khả hoạt động tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 vượt trội nhiều so với tổ hợp xúc tác quang ZnO/CuO/rGO, nhờ khả hấp thụ rộng vùng ánh sáng khả kiến BiOI dẫn đến lượng vùng cấm tổ hợp quang xúc tác BiOI/rGO/Fe3O4 thấp nên khả hấp thụ ánh sáng hiệu so với ZnO/CuO/rGO 3.9 Thu hồi tái sử dụng xúc tác 3.9.1 Thu hồi xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) Đánh giá khả thu hồi xúc tác quang hai phương pháp: x Phương pháp 1: Sử dụng từ trường bên (nam châm) để hút xúc tác quang Xúc tác quang thể khả từ tính đáp ứng với từ trường bên ngồi cách rõ ràng Trong môi trường phản ứng, với không gian phân bố xúc tác rộng cho thấy khả đáp ứng với từ trường bên cách thuận lợi xúc tác quang từ tính Hình 3.42 Hình ảnh xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) từ tính (a), dung dịch Rhodamin B chưa xử lý quang hóa (b) sau quang hóa (c) x Phương pháp 2: Sử dụng phương pháp từ trễ mẫu rung (VSM) để đánh giá tính chất từ tính vật liệu 67 Hình 3.43 Đường cong từ trễ BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước sau sử dụng Trong kỹ thuật nghiên cứu cho thấy: Bảng 3.16 So sánh tính chất từ tính xúc tác quang sau tái sử dụng Xúc tác quang Từ độ bão hòa Lực kháng từ Từ dư (Ms) (Hc) (Mr) BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) 0,72 emu 10,85 Oe 0,01 emu BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) thu hồi 0,47 emu 11,02 Oe 0,007 emu Sau tái sử dụng xúc tác lần, từ độ bão hòa, từ dư vật liệu giảm, kết tụ hạt Fe3O4 từ tính, bề mặt vật liệu bị bao phủ, hao hụt sau sử dụng,… Tuy nhiên, xúc tác đảm bảo khả đáp ứng từ trường bên ngồi dễ dàng tách khỏi mơi trường phản ứng Phương pháp thu hồi xúc tác BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) cho thấy đơn giản dễ dàng với nghiên cứu trước xúc tác sử dụng khơng từ tính Việc xúc tác điều tránh khỏi, nhiên với xúc tác có từ tính hạn chế tối thiểu điều khơng phải qua nhiều bước trung gian lọc hay ly tâm 3.9.2 Tái sử dụng xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) 3.9.2.1 Tái sử dụng xúc tác quang với xử lý Rhodamin B Khả tái sử dụng xúc tác quang đánh giá qua hiệu xử lý Rhodamin B phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS sau: Hình 3.44 Tái sử dụng xúc tác BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) 68 Kết cho thấy xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) cho hiệu xử lý Rhodamin B cao (chỉ giảm 6%) sau lần tái sử dụng 3.9.2.2 Tái sử dụng xúc tác quang với nước thải nhiễm dầu Khả tái sử dụng xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) đánh giá qua hiệu xử lý nước thải nhiễm dầu phương pháp COD sau: Hình 3.45 Tái sử dụng xúc tác BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) Kết cho thấy, xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trì hiệu xử lý nước thải nhiễm dầu cao sau lần tái sử dụng (giảm 7%) Tuy nhiên, đến lần thứ COD > 150mg/L vượt qua quy chuẩn quốc gia nước thải công nghiệp vào nguồn nước khơng dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt 3.9.3 Đặc tính xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 sau tái sử dụng Để xem xét thay đổi cấu trúc (nếu có) xúc tác sau thu hồi tái sử dụng, thực phân tích đặc trưng cấu trúc sau 3.9.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu BiOI/rGO/Fe3O4 trước sau sử dụng Cấu trúc tinh thể vật liệu BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước sau sử dụng thể qua giản đồ nhiễu xạ tia X: Hình 3.46 Phổ XRD BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước sau sử dụng 69 Kết cho thấy, đỉnh nhiễu xạ xúc tác trước sau sử dụng khơng có thay đổi, nhiên cường độ nhiễu xạ xúc tác sau thu hồi thấp so với ban đầu Như vậy, cấu trúc pha tinh thể vật liệu khơng thay đổi 3.9.3.2 Tính chất quang học BiOI/rGO/Fe3O4 trước sau sử dụng Tính chất quang học vật liệu BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước sau sử dụng thể qua phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-VIS DRS) sau: Hình 3.46 Phổ UV-VIS DRS BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước sau sử dụng Kết cho thấy, bước sóng hấp thụ ánh sáng, lượng vùng cấm tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước sau sử dụng gần tương tự Như vậy, tính chất quang học vật liệu không thay đổi 3.9.3.3 Hình thái, thành phần phân bố nguyên tố vật liệu BiOI/rGO/Fe3O4 trước sau sử dụng Hình thái, thành phần nguyên tố, thành phần khối lượng phân bố nguyên tố vật liệu thể qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp với phổ tán sắc lượng tia X (EDS) sau: Hình 3.47 Ảnh FESEM BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) sau sử dụng 70 Hình 3.49 Phổ EDS BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) sau sử dụng Kết cho thấy: x Ảnh SEM BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) thu hồi cho thấy hạt Fe3O4 từ tính phân bố đồng BiOI/rGO, không thấy tượng kết tụ xảy x Phổ EDS BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) sau sử dụng cho thấy có diện nguyên tố Bi, I, C, O, Fe tổ hợp xúc tác x Hàm lượng C giảm, cho thấy xúc tác bị phần, nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác Hình 3.50 Ảnh Mapping BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) thu hồi Ảnh Mapping BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) cho thấy phân bố nguyên tố tổ hợp xúc tác quang Tuy nhiên sau trình sử dụng phân bố khơng cịn đồng ban đầu Điều giải thích cho giảm hoạt tính xúc tác lần tái sử dụng 71 KẾT LUẬN Với mục tiêu nghiên cứu tổng hợp, ứng dụng khả thu hồi xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 cho trình xử lý Rhodamin B nước thải nhiễm dầu môi trường nước, nghiên cứu đạt số kết sau: x Tổng hợp thành công vật liệu graphen oxit (GO) phương pháp Hummers cải tiến, vật liệu graphen oxit khử (rGO) phương pháp khử hóa học với tác nhân khử axit L-ascorbic kết hợp khử nhiệt môi trường nitơ, vật liệu bismuth oxyiodide (BiOI) tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) phương pháp kết tủa Xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) có diện tích bề mặt tăng từ 11,51 m2/g (BiOI) lên 22,75 m2/g lượng vùng cấm giảm từ 2,08 eV (BiOI) xuống 1,7eV, dễ dàng hấp thu ánh sáng vùng nhìn thấy x Với trình quang xúc tác phân hủy rhodamin B vật liệu BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%), xác định điều kiện thích hợp là: nguồn sáng đèn LED 75W, dung dịch: 50 ml rhodamin B 10ppm, pH = 7, xúc tác: 50 mg, thời gian hấp phụ giờ, thời gian phản ứng quang hóa Ở điều kiện này, hiệu suất xử lý rhodamin B đạt 98,8% x Trong xử lý nước thải nhiễm dầu, tổ hợp BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%)) có khả quang xúc tác tốt đạt hiệu phân hủy 93,2% (COD = 96 mg/L) sau phản ứng, đáp ứng yêu cầu mức A QCVN 29:2010/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia nước thải kho cửa hàng xăng dầu Trong đó, tổ hợp xúc tác quang ZnO/CuO5%/rGO15% đạt 83,6% (COD = 230 mg/L), chưa đáp ứng quy chuẩn x Về khả tái sử dụng xúc tác, hiệu phân hủy chất hữu BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) giảm 6-7% sau lần tái sử dụng (với phân hủy rhodamine B) lần tái sử dụng (khi xử lý nước thải nhiễm dầu) x So sánh hiệu làm việc hai tổ hợp vật liệu thấy BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) cho hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu cao hơn, thu hồi dễ dàng hơn, bền hoạt tính so với ZnO/CuO5%/rGO15% Tuy nhiên, để nâng cao hoạt tính khả thu hồi tái sử dụng tổ hợp sở BiOI, hướng tới mục tiêu ứng dụng thực tế, định hướng nghiên cứu cần tập trung vào: x Nghiên cứu giải pháp nâng cao khả thu hồi tái sử dụng xúc tác x Thử nghiệm quang xúc tác nhiều đối tượng nước thải khác x Thử nghiệm với ánh sáng mặt trời tự nhiên điều kiện xung quanh với xạ nhiệt độ khác phù hợp với môi trường thực tế 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Paul Anastas and Nicolas Eghbali, "Green Chemistry: Principles and Practice," The Royal Society of Chemistry, 2010 [2] Huiping Zhao, Fan Tian, Runming Wang, and Rong Chen, "A Review on Bismuth-Related Nanomaterials for Photocatalysis," Reviews in Advanced Sciences and Engineering, 2014 [3] Timothy O Ajiboye, Opeyemi A Oyewo, "The performance of bismuthbased compounds in photocatalytic applications," Surfaces and Interfaces, 2021 [4] Malathi Arumugam, Myong Yong Choi, "Recent Progress on Bismuth Oxyiodide (BiOI) Photocatalyst for Environmental Remediation," Industrial and Engineering Chemistry, 2019 [5] Y.N Teja, R Mithun Prakash, Adhigan Murali and Mohan Sakar, "Defective photocatalysts," in Photocatalytic Systems by Design, 2021 [6] David Contreras, Gabriel Perez, Victoria Melin, "Advances and Challenges in BiOX (X: Cl, Br, I)-Based Materials for Harvesting Sunlight," in Green photocatalysts, 2020 [7] Ke-Lei Zhang, Cun-Ming Liu, "Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst," Applied Catalysis B: Environmental, 2006 [8] Jinyan Xiong, Gang Cheng, Guangfang Li, Fan Qin and Rong Chen, "Wellcrystallized square-like 2D BiOCl nanoplates: mannitol-assisted hydrothermal synthesis and improved visible-light-driven photocatalytic performance," The Royal Society of Chemistry, 2011 [9] Lei Zhang, Xiao-Feng Cao, "BiOBr hierarchical microspheres: Microwaveassisted solvothermal synthesis, strong adsorption and excellent photocatalytic properties," Colloid and Interface Science, 2011 [10] Ayla Ahmad, "Synthesis and Evaluation of Photocatalytic Properties of BiOBr for Wastewater Treatment Applications," 2013 [11] Xiangchao Meng, Zisheng Zhang, "Bismuth-based photocatalytic semiconductors: Introduction,challenges and possible approaches," Molecular Catalysis A: Chemical, 2016 [12] Zeqing Long, Qiangang Li, Ting Wei, Guangming Zhang, Zhijun Ren, "Historical development and prospects of photocatalysts for pollutant removal in water," Journal of Hazardous Materials, 2020 [13] Malathi Arumugam, Myong Yong Choi, "Recent Progress on Bismuth Oxyiodide (BiOI) Photocatalyst for Environmental Remediation," Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2019 73 [14] Y.N Teja, K Gayathri, C Ningaraju, Adhigan Murali and Mohan Sakar, "Oxyhalides-based photocatalysts: the case of bismuth oxyhalides," in Photocatalytic Systems by Design, 2021 [15] Yan Mi, Min Zhou, Liaoyong Wen, Huaping Zhao and Yong Lei, "A highly efficient visible-light driven photocatalyst: two dimensional square-like bismuth oxyiodine nanosheets," The Royal Society of Chemistry, 2014 [16] Jun Hu, Sunxian Weng, Zuyang Zheng, Zengxia Pei, Mianli Huang, Ping Liu, "Solvents mediated-synthesis of BiOI photocatalysts with tunable morphologies and their visible-light driven photocatalyticperformances in removing of arsenic from water," Hazardous Materials, 2013 [17] Yunan Wang, Kejian Deng, and Lizhi Zhang, "Visible Light Photocatalysis of BiOI and Its Photocatalytic Activity Enhancement by in Situ Ionic Liquid Modification," Physical Chemistry, 2011 [18] Jian-hongPeng, Yuan-juanZhao, "Rapid microwave-assisted solvothermal synthesis and visible-light-induced photocatalytic activity of Er3+-doped BiOI nanosheets," Advanced Powder Technology, 2018 [19] LinZeng, FengZhe, YanWang, QingleZhang, "Preparation of interstitial carbon doped BiOI for enhanced performance in photocatalytic nitrogen fixation and methyl orange degradation," Colloid and Interface Science, 2019 [20] YifanZhang, Soo-JinPark, "Fabrication and characterization of flower-like BiOI/Pt heterostructure with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation," Solid State Chemistry, 2017 [21] Hefeng Cheng, Wenjun Wang, Baibiao Huang, "Tailoring AgI nanoparticles for the assembly of AgI/BiOI hierarchical hybrids with size-dependent photocatalytic activities," Materials Chemistry A, 2013 [22] NaTian, Hongwei Huang, Shuobo Wang, TieruiZhang, XinDuc, YiheZhang, "Facet-charge-induced coupling dependent interfacial photocharge separation: A case of BiOI/g-C3N4 p-n junction," Applied Catalysis B: Environmental, 2020 [23] Xuejiao Wei, Muhammad Usama Akbar, "A review on bismuth oxyhalide based materials for photocatalysis," The Royal Society of Chemistry, 2021 [24] Xin Li, Jiaguo Yu, S Wageh, Ahmed A Al-Ghamdi, and Jun Xie, "Graphene in Photocatalysis: A Review," Materials Views, 2016 [25] Phaedon Avouris and Christos Dimitrakopoulos, "Graphene: synthesis and applications," Materials today, 2012 [26] Cheera Prasad, Qinqin Liu, Hua Tang, Gutha Yuvaraja, Jianyou Long, AluruRammohan, Grigory V Zyryanov, "An overview of graphene oxide 74 supported semiconductors based photocatalysts:Properties, synthesis and photocatalytic applications," Molecular Liquids, 2019 [27] W Gao, "Graphene Oxide Reduction Recipes," Spectroscopy and Applications, 2015 [28] L Sun, "Structure and synthesis of graphene oxide," Chinese Journal of Chemical Engineering, 2019 [29] Daniela C Marcano, Dmitry V Kosynkin, Jacob M Berlin, Alexander Sinitskii, Zhengzong Sun, "Improved Synthesis of Graphene Oxide," ACS Nano, 2010 [30] Maria del Prado Lavin Lopez, Amaya Romero, Jesus Manuel Garrido, Luz Sanchez-Silva, and José Luis Valverde, "Influence of Different Improved Hummers Method Modifications on the Characteristics of Graphite Oxide in Order to Make a More Easily Scalable Method," Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016 [31] Minas M Stylianakis, George Viskadouros, "Updating the Role of Reduced Graphene Oxide Ink on Field Emission Devices in Synergy with Charge Transfer Materials," Nanomaterials, 2019 [32] Chun Kiang Chua and Martin Pumera, "Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic chemistry viewpoint," The Royal Society of Chemistry, 2014 [33] Muge Acik, "The Role of Oxygen during Thermal Reduction of Graphene Oxide Studied by Infrared Absorption Spectroscopy," Physical Chemistry C, 2011 [34] Hong Liu, Wei-Ran Cao, Yun Su, Zhen Chen, Yong Wang, "Bismuth oxyiodide–graphene nanocomposites with high visible light photocatalytic activity," Colloid and Interface Science, 2013 [35] Hongwei Huang, Kun Liu, Yinglei Zhang, Kai Chen, Yihe Zhang and Na Tian, "Tunable 3D hierarchical graphene–BiOI nanoarchitectures: their in situ preparation, and highly improved photocatalytic performance and photoelectrochemical properties under visible light irradiation," The Royal Society of Chemistry, 2014 [36] R Vinoth, S Ganesh Babu, R Ramachandran, "Bismuth oxyiodide incorporated reduced graphene oxide nanocomposite material as an efficient photocatalyst for visible light assisted degradation of organic pollutants," Applied Surface Science, 2017 [37] Mariachiara Miceli, Patrizia Frontera, "Recovery/Reuse of Heterogeneous Supported Spent Catalysts," Catalysts, 2021 75 [38] Viorica Parvulescu, Madalina Ciobanu, Gabriela Petcu, "Immobilization of semiconductor photocatalysts," in Handbook of smart photocatalytic materials, 2020 [39] B Srikanth, R Goutham, R Badri Narayan, A Ramprasath, "Recent advancements in supporting materials for immobilised photocatalytic applications in waste water treatment," Journal of Environmental Management, 2017 [40] Hong Qin, Yangzhuo He, Piao Xu, "Spinel ferrites (MFe2O4): Synthesis, improvement and catalytic application in environment and energy field," Colloid and Interface Science, 2021 [41] Jacinto, Ferreira, Silva, "Magnetic materials for photocatalytic applications—a review," Sol-Gel Science and Technology, 2020 [42] Xue-Mei Li, Gaojie Xu, Yue Liu and Tao He, "Magnetic Fe3O4 Nanoparticles: Synthesis and Application in Water Treatment," Nanosicence & Nanotechnology-Asia, 2011 [43] Tan Heng, Wang Ze, Tan Wen-sheng, Li Xiao-ping, "Synthesis of magnetic Fe3O4 micro/nanospheres in organic solvent," Applied Biomaterials & Functional Materials, 2018 [44] Shixiang Liu, Bing Yu, SongWang, Youqing Shen, Hailin Cong, "Preparation, surface functionalization and application of Fe3O4 magnetic nanoparticles," Colloid and Interface Science, 2020 [45] Xin Xie, Yonggang Liu, Xiaoxia Dong, Cuiping Lin, Xiaoning Wen, Qishe Yan, "Synthesis and characterization of Fe3O4/BiOI n-p heterojunction magnetic photocatalysts," Applied Surface Science, 2018 [46] Shengwang Gao, Changsheng Guo, Jiapei Lv, Qiang Wang, Yuan Zhang, "A novel 3D hollow magnetic Fe3O4/BiOI heterojunction with enhanced photocatalytic performance for bisphenol A degradation," Chemical Engineering Journal, 2016 [47] Hamidi Abdul Aziz, Salem S Abu Amr, Advanced Oxidation Processes (AOPs) in Water and Wastewater Treatment, IGI Global, 2019 [48] M Yusuf, Textile Industry and Effluents, Singapore, 2018 [49] H Liang and H Esmaeili, "Application of nanomaterials for demulsification of oily wastewater," Environmental Technology & Innovation, 2021 [50] Shamsa Al Sadi, S Feroz, L Nageswara Rao, "Treatment of Industrial Wastewater by Solar Nano Photocatalysis," ChemTech Research, 2015 [51] Farzan Hayatia, Ali Akbar Isaria, Moslem Fattahi, "Photocatalytic decontamination of phenol and petrochemical wastewater through ZnO/TiO2 decorated on reduced graphene oxide nanocomposite: influential 76 operating factors, mechanism, and electrical energy consumption," The Royal Society of Chemistry, 2018 [52] R Saravanan, S Karthikeyan, V K Gupta, G Sekaran, V Narayanan, "Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO nanocomposite for the degradation of textile dye on visible light illumination," Materials Science and Engineering C, 2013 [53] L Wang, J Zhao, H Liu, and J Huang, "Design, modification and application of semiconductor photocatalysts," Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2018 [54] N.Kumaresan, M Maria AngelinSinthiy, "Visible light driven photocatalytic activity of ZnO/CuO nanocomposites coupled with rGO heterostructures synthesized by solid-state method for RhB dye degradation," Arabian Journal of Chemistry, 2020 [55] Hồ Viết Quý, Các phương pháp phân tích cơng cụ hóa học đại, Nhà xuất đại học Sư phạm, Hà Nội, 2007 [56] "Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6491 : 1999 (ISO 6060:1989) Chất lượng nước - xác định nhu cầu oxy hóa học," Bộ Khoa học Cơng nghệ Mơi trường, 1999 [57] Fujin Sun, Qihui Zeng, "Magnetic MFe2O4-Ag2O (M = Zn, Co, & Ni) composite photocatalysts and their application for dye wastewater treatment," Environmental Chemical Engineering, 2019 [58] Phạm Ngọc Nguyên, Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2004 [59] Đào Văn Tường, Động học xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2006 [60] Syed Alamdar Hussain Shah, "Vibrating Sample Magnetometery: Analysis and Construction," 2013 [61] S Shamaila, A.K.L Sajjad, I Anum, "Modifications in development of graphene oxide synthetic routes," Chemical Engineering Journal, 2016 [62] N Premalatha, Lima Rose Miranda, "A magnetic separable 3D hierarchical BiOI/rGO/Fe3O4 catalyst for degradation of Rhodamine B under visible light: Kinetic studies and mechanism of degradation," Materials Science & Engineering B, 2021 [63] Saifullahi Shehu Imam, Zakariyya Uba Zango, "Room Temperature Synthesis of Bismuth Oxyiodide with Different Morphologies for the Photocatalytic," American Scientific Research Journal for Engineering, Technology, and Sciences (ASRJETS), 2018 [64] Priti Mishra, Sulagna Patnaik, Kulamani Parida, "An overview of recent progresses on noble metal modified magnetic Fe3O4 for photocatalytic 77 pollutant degradation and H2 evolution," Catalysis Science & Technology, 2019 [65] Bộ Tài nguyên Môi trường, "Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp," 2011 78