Nghiên cứu tổng hợp zeolit zsm 5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản ứng dụng cho phản ứng sắp xếp lại epoxide

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản, ứng dụng cho phản ứng xếp lại epoxide NGUYỄN THỊ THU THẢO Thao.NTT211203M@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Phan Huy Hoàng Viện: Kỹ thuật hóa học HÀ NỘI, 05/2023 Chữ ký GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : Nguyễn Thị Thu Thảo Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản, ứng dụng cho phản ứng xếp lại epoxide Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: 20211203M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 21/4/2023 với nội dung sau: - Biện luận thêm mức dùng CMC Biện luận độ chọn lọc phản ứng nhiệt độ thời gian mục 3.2.2 3.2.3 Bổ sung biện luận cho bảng 3.1, bảng 3.2 Chỉnh sửa đồ thị minh họa Viết lại kết luận Chỉnh sửa lỗi in ấn, soạn thảo định dạng tài liệu tham khảo Ngày 04 tháng 05 năm 2023 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn PGS TS Phan Huy Hoàng Nguyễn Thị Thu Thảo CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS TS Lê Quang Diễn ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản, ứng dụng cho phản ứng xếp lại epoxide Giảng viên hướng dẫn PGS TS Phan Huy Hoàng LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phan Huy Hoàng, người trực tiếp hướng dẫn tơi hồn thành luận văn Với lời dẫn, tài liệu, tận tình hướng dẫn lời động viên thầy giúp vượt qua nhiều khó khăn q trình thực luận văn Tôi gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô chuyên ngành Công nghệ Xenluloza & Giấy, Trung tâm Công nghệ Polyme - Compozit Giấy kiến thức quý báu, động viên, giúp đỡ, gần gũi thấu hiểu Tôi xin cám ơn q thầy giảng dạy chương trình cao học "Kỹ thuật hóa học” truyền dạy kiến thức quý báu, kiến thức hữu ích giúp nhiều thực nghiên cứu Xin gửi làm cảm ơn đến anh chị, em học tập làm việc Công nghệ Xenluloza & Giấy giúp đỡ nhiều trình học tập thực nghiên cứu Cuối xin cám ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội hỗ trợ tơi q trình học tập trường Tôi xin chân thành cám ơn! Học viên Nguyễn Thị Thu Thảo TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản, ứng dụng cho phản ứng xếp lại epoxide Tác giả luận văn: Nguyễn Thị Thu Thảo Khóa: 2021A Người hướng dẫn: PGS TS Phan Huy Hồng Nội dung tóm tắt: a) Lý chọn đề tài Zeolit ZSM-5 sử dụng rộng rãi phổ biến, xúc tác hiệu tổng hợp hữu Một hạn chế ZSM-5, cấu trúc vi mao quản (micropores), có ảnh hưởng lớn đến khả khuếch tán chất phản ứng/sản phẩm có kích thước phân tử lớn, nhiều trường hợp làm giảm hiệu xúc tác Vì mà nghiên cứu nước tập trung vào giải vấn đề này, chủ yếu phương pháp sử dụng chất tạo mao quản (mesoporogen agent) Tuy nhiên, khó khăn gặp phải sử dụng chất tạo mao quản thơng thường chúng hóa chất tổng hợp, đắt tiền, có ảnh hưởng khơng tốt đến mơi trường Do đó, việc nghiên cứu sử dụng chất tạo mao quản có nguồn gốc tự nhiên, thân thiện mơi trường có nhiều ưu điểm, có tính khoa học có khả ứng dụng vào thực tế Chính vậy, nghiên cứu tập trung sử dụng cacboxymethyl cellulose (CMC), dẫn xuất xenluloza, làm chất tạo mao quản cho trình tổng hợp xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình (mesopores) Vật liệu xúc sau tổng hợp ứng dụng cho phản ứng xếp lại epoxide, phản ứng hóa học quan trọng Với nhiều ưu điểm so với vật liệu mao quản truyền thống diện tích bề mặt lớn, nhiều tâm axit, khoảng cách phân bố thấp, tính ổn định thủy nhiệt cao, zeolit mao quản trung bình tổng hợp có nhiều ứng dụng lĩnh vực cơng nghiệp hóa học b) Mục đích nghiên cứu luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản; - Ứng dụng zeolit ZSM-5 chế tạo làm xúc tác cho phản ứng xếp lại epoxide c) Tóm tắt đọng nội dung đóng góp tác giả Trên sở nghiên cứu thu trên, ta đưa kết luận sau: - Tổng hợp thành công zeolit ZSM-5 mao quản trung bình phương pháp thủy nhiệt, sử dụng chất tạo mao quản CMC chất có nguồn gốc tự nhiên, dẫn xuất cellulose Từ nghiên trên,ta đưa quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 với điều kiện: Tỉ lệ mol là: TEOS/TPAOH/NaAlO2/KOH/H2O = 10/6,184/0,082/0,284/40/550 Thời gian già hóa: 15h Thời gian phản ứng: 20h Nhiệt độ phản ứng: 175oC Vật liệu xúc tác thu có độ tinh thể cao, kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt lớn hoạt tính xúc tác cao - Nghiên cứu xúc tác zeolit ZSM-5 mao quản trung bình thể hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao với độ chuyển hóa khoảng 99% phản ứng xếp lại styren oxit để thu nhận phenylacetandehit Đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng dung môi, nhiệt độ, thời gian để tìm thơng số cơng nghệ thích hợp Từ nghiên cứu trên, ta đưa quy trình phản ứng xếp lại styrene epoxide để thu nhận andehit với điều kiện cơng thích hợp là: Lượng Styrene oxide: 3g Lượng dung môi aceton: 15ml Nhiệt độ phản ứng: 500C Mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 5% (so với lượng styrene oxide) Thời gian phản ứng: 120 phút d) Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( XRD), phương pháp hiển thị điện tử quét SEM, phương pháp xác định diện tích bề mặt kích thước lỗ xốp ( BET), phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR e) Kết luận - Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng cacboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản; - Nghiên cứu ứng dụng zeolit ZSM-5 chế tạo làm xúc tác cho phản ứng xếp lại epoxide Hà Nội, ngày 27 tháng 03 năm 2023 Học viên Nguyễn Thị Thu Thảo MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT ZSM-5 VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG SẮP XẾP LẠI EPOXIDE 1.1 Tổng quan zeolit ZSM-5 1.1.1 Giới thiệu chung zeolit ZSM-5 1.1.2 Phân loại zeolit 17 1.1.3 Tính chất zeolit ZSM-5 18 1.1.4 Ứng dụng xúc tác zeolit 27 1.2 Tổng quan nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình 33 1.2.2 Chất tạo mao quản thông thường 33 1.2.3 Chất tạo mao quản polisaccarit 38 1.3 Tổng quan phản ứng xếp epoxide 41 CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45 2.1 Hóa chất vật tư 45 2.2 Các bước tiến hành tổng hợp zeolit ZSM-5 45 2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác zeolit ZSM-5 cho phản ứng xếp lại epoxide để tổng hợp andehit 46 2.4 Các phương pháp phân tích 47 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 47 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM) 49 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 49 2.4.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt kích thước lỗ xốp ( BET) 50 2.4.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 51 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình 52 3.2 Quy trình phản ứng xếp lại styrene oxide sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 61 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MFI Mobil Five MAS magic-angle spinning NMR nuclear magnetic resonance REY zeolit chứa tổng cation đất nhóm nhẹ REHY dạng hỗn hợp cation-đeication chứa cation đất Ultrastable zeolite xúc tác cracking dạng siêu bền Dealumination đealumin hóa EDTA axit etylenđiamintetraaxetic Matrix chất TQ Trung Quốc X Chùm tia Rơnghen TEM Transmission electron microscopy Proton Magnetic Resonance Spectroscopy (Phổ cộng hưởng H-NMR từ hạt nhân proton ) XRD Phổ nhiễu xạ Rơnghen SEM Scanning Electron Microscope Nhìn vào kết thu bảng 3.3 ta thấy với dung môi sử dụng metanol cho hiệu suất chuyển hóa styren oxit thấp loại dung mơi sử dụng với độ chuyển hóa 48,9% độ chọn lọc mức trung bình 82,9% Điều giải thích có liên kết hydro tâm axit xúc tác zeolit với methanol, làm giảm lực axit xúc tác giảm hoạt tính xúc tác Hơn nữa, sử dụng xúc tác mao quản trung bình cho kết cao sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 thông thường Với dung môi methanol, sử dụng xúc tác ZSM-5 thông thường điều kiện phản ứng cho hiệu suất chuyển hóa styrene khoảng 35% Khi thay đổi dung mơi toluen độ chuyển hóa styren có tăng lên, khơng thực cao khoảng 55,1% Tuy nhiên độ chọn lọc sản phẩm mục tiêu phenylacetandehit sử dụng toluen lại cao, cao loại dung môi (84%) Độ chọn lọc sử dụng toluene cao giống cấu trúc dung môi toluen tác nhân phản ứng styren oxit sản phẩm mục tiêu phenylacetaldehyde [9] Với dung mơi aceton cho hiệu suất chuyển hóa cao 98,2%, với độ chọn lọc tương đối cao 83,1% Cao hẳn sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 thông thường (phản ứng dung môi aceton), với hiệu suất chuyển hóa khoảng 68,2% Kết thu tương đương cao so với hiệu suất chuyển hóa epoxy số tài liệu tham khảo [3][9][11] Như thấy nhờ gia tăng diện tích bề mặt kích thước mao quản, giúp cho hoạt tính xúc tác hiệu xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình cao hẳn so với ZSM-5 thông thường phản ứng isome hóa epoxit Ngồi ra, thấy dung mơi có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu phản ứng Tuy nhiên thấy rằng, chênh lệch độ chọn lọc phản ứng dung mơi sử dụng khơng cao Bên cạnh đó, sử dụng dung mơi axeton phản ứng xếp lại styren oxit vừa có hiệu suất phản ứng cao vừa có độ chọn lọc cao (tạo thành phenylacetandehit) Từ kết thu ta chọn axeton làm dung môi cho phản ứng xếp styren oxit Dung môi lựa chọn cho phản ứng 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 62 Theo lý thuyết nhiệt động hóa học, nhiệt độ yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu phản ứng hóa học Vì tiến hành nghiên cứu tìm nhiệt độ thích hợp cho phản ứng xếp lại styrene oxide để tổng hợp andehit để Đã tiến hành thí nghiệm cách thay đổi giá trị nhiệt độ khác từ 30 oC, 40oC, 50oC, 70oC 80oC, đồng thời cố định điều kiện khác, cụ thể là: - Lượng tác nhân styrene oxide: 3g - Thời gian phản ứng: 90 phút - Mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 5% - Dung môi: axeton - Thay đổi nhiệt độ: 30oC, 400C, 50oC, 70oC, 80oC Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng xếp lại styrene oxide có sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 lấy nhiệt độ khác nhau, tách loại xúc tác đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để xác định hiệu suất chuyển hóa Kết thể đồ thị hình 3.7 Hiệu suất (%) 100 99 98 97 96 95 94 93 92 91 30 40 50 70 nhiệt độ (oC) 80 Hình 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ với hiệu suất chuyển hóa 63 Từ kết phân tích sản phẩm thu đồ thị hình 3.7 cho thấy điều kiện phản ứng (dung môi aceton mức dung xúc tác zeolit ZSM-5) khoảng nhiệt độ khảo sát nhiệt độ thay đổi cho hiệu suất phản ứng khác Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 30 đến 50oC hiệu suất chuyển hóa tăng, tăng nhiệt độ phản ứng thêm lên đến 80oC hiệu suất lại giảm Điều giải thích tăng nhiệt độ, khả khuếch tán số va chạm hiệu phân tử chất phản ứng với với tâm hoạt động xúc tác tăng, phản ứng cấp thêm phần lượng hoạt hóa để diễn dễ dàng Bên cạnh thấy độ chọn lọc nhiệt độ khác với điều kiện phản ứng khác có chênh lệch không nhiều, khoảng 83-83,5% Kêt gần không ảnh hưởng đến việc lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho phản ứng nghiên cứu Như kết khảo sát cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tích cực hiệu suất phản ứng Với dung môi aceton xúc tác zeolit ZSM-5 nhiệt độ 50oC cho hiệu suất chuyển hóa styrene oxide lớn Có thể dự đoán rằng, khả khuếch tán số va chạm hiệu phân tử chất phản ứng với với tâm hoạt động xúc tác điều kiện nhiệt độ lớn Qua ta thấy nhiệt độ thích hợp cho phản ứng chuyển hoá styrene oxide thành andehit 50oC Nhiệt độ thích hợp lựa chọn cho nghiên cứu 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng Ta đánh giá khả ảnh hưởng thời gian phản ứng xếp lại styrene oxide để tổng hợp thành andehit, tiến hành phản ứng với thay đổi thời gian 30, 60, 90, 100, 120 phút, cố định điều kiện khác, cụ thể là: - Lượng tác nhân styrene oxide: 3g - Mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 5% - Dung môi: axeton - Nhiệt độ: 50oC - Thay đổi thời gian phản ứng: 30, 60, 90,100, 120 phút 64 Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng xếp lại styrene oxide có sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 lấy thời điểm khác nhau, tách loại xúc tác đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để xác định hiệu suất chuyển hóa Kết thể đồ thị hình 3.8 hiệu suất (%) 102 100 98 96 94 92 90 88 30 60 90 100 120 thời gian ( phút) Hình 3.8 Ảnh hưởng thời gian với hiệu suất chuyển hóa phản ứng Tại điều kiện phản ứng nhiệt độ, mức dung xúc tác dung môi phản ứng độ chuyển hố phản ứng tăng kéo dài theo thời gian phản ứng Sau thời gian 30 phút hiệu suất chuyển hóa phản ứng 92,3%, khoảng thời gian 60 phút hiệu suất tăng lên 95,9%, thời gian 90 phút hiệu suất tiếp tục tăng 98,6%, thời gian 100 phút hiệu suất tiếp tục tăng 98,9% thời điểm 120 phút hiệu suất phản ứng cao 99,6%, lúc phản ứng diễn gần hoàn toàn, styrene oxide gần chuyển hóa hết thành sản phẩm Tương tự yếu tố nhiệt độ độ chọn lọc thời gian phản ứng khác (với điều kiện phản ứng khác) có thay đổi tương đối ít, gần khơng ảnh hưởng đến việc chọn thời gian thích hợp cho phản ứng nghiên cứu Do đó, 65 chọn thời gian thích hợp cho phản ứng 120 phút, thời gian sử dụng cho nghiên cứu 66 KẾT LUẬN Trên sở nghiên cứu thu trên, đưa kết luận sau: Tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình phương pháp thủy nhiệt, sử dụng chất tạo mao quản CMC chất có nguồn gốc tự nhiên, dẫn xuất cellulose Quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 với điều kiện cụ thể sau: -Tỉ lệ mol là: TEOS/TPAOH/NaAlO2/KOH/H2O= 10/6,184/0,082/0,284/40/ 550 -Thời gian già hóa: 15h -Thời gian phản ứng: 20h -Nhiệt độ phản ứng: 175 oC Vật liệu xúc tác thu có độ tinh thể cao, kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt lớn hoạt tính xúc tác cao Nghiên cứu xúc tác zeolit ZSM-5 mao quản trung bình thể hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao với độ chuyển hóa khoảng 99% phản ứng xếp lại styrene oxide để thu nhận andehit Đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng dung mơi, nhiệt độ, thời gian để tìm thơng số cơng nghệ thích hợp Quy trình phản ứng xếp lại styrene oxide để thu nhận andehit với điều kiện cơng nghệ thích hợp là: - Lượng Styrene oxide: 3g - Lượng dung môi aceton: 15ml - Nhiệt độ phản ứng: 500C - Mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 5% (so với lượng styrene oxide) - Thời gian phản ứng: 120 phút 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Mai Tuyên, Xúc tác zeolit hóa dầu, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2004 [2] C.S Cundy, P.A Cox, Chem Rev, (2003) 103, 663–701 (2015) 262, 140–145 https://doi.org/10.1021/cr020060i [3] P.H Hoang, L.Q Dien, Chem Eng J, https://doi.org/10.1016/j.cej.2014.09.092 [4] D Nandan, S.K Saxena B and N Viswanadham, (2014) J Mater Chem A, 2, 1054-1059 https://doi.org/10.1039/c3ta13904b [5] H Tao, C Li, J Ren, Y Wang, G Lu, Journal of Solid State Chemistry (2011), 184, 1820–1827 https://doi.org/10.1016/j.jssc.2011.05.023 [6] P.H Hoang, N.M Dat, Advanced Powder Technology, (2021) 32 3927–3933 https://doi.org/10.1016/j.apt.2021.09.003 [7] V Gudla, R Balamurugan, Tetrahedron Letters, (2012) 53, 5243–5247 [8] D P Serrano, R van Grieken, J A Melero, A Garcia, C Vargas, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (2010) 318, 68–74 [9] R van Grieken, D P Serrano, J A Melero and A García, J Mol Catal A: Chem, (2004) 222, 167-174 [10] W.F Hölderich in: R A Sheldon, H van Bekkum (Eds.), “Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis”, Wiley/VCH, Weinheim, 217 (2001) [11] K Smith, G A El-Hiti and M Al-Shamali, Catal Lett., 2006, 109, 77–82 [12] Nguyễn Xuân Bách (2015), “Nghiên cứu ứng dụng zeolit ZSM-5 cho phản ứng xếp lại epoxide để tổng hợp andehit”, Luận văn Thạc sỹ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [13] Điền Thị Hải Yến (2014), “ Nghiên cứu tính chất zeolit 4A phương pháp nhiễu xạ tia X”, Luận văn Thạc sỹ Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh [14] Hồ Sỹ Thoảng (2006), Giáo trình xúc tác dị thể, TP Hồ Chí Minh 68 [15] Lê Thị Hồi Nam, Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Trọng Hưng, Trương Dưc Đức, Chu Thị Hải Nam,(2006), “Tổng hợp ZSM-5 từ kích thước nano”, Hội nghị khoa học lần thứ 20 kỷ niệm 50 năm thành lập trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội [16] Barrer R.M (1981), “Zeolites and their synthesis”, Zeolites, 1, pp.130-140 [17] G Paparatto, G Gregorio, Tetrahedron Lett (1988), 29,1471 [18] Tạ Ngọc Đơn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [19] Suda, K; Kikkawa, T; Nakajima, S; Takanami, T J Am Chem Soc (2004), 126, pp 9554–9555 [20] Vanajakshi Gudla, Rengarajan Balamurugan, (2012), “AuCl3/AgSbF6-catalyzed rapid epoxide to carbonyl rearrangement”, Tetrahedron Letters 53 5243–5247 [21] Vital, P; Tanner, D Org Biomol Chem (2006), 4, pp 4292–4298 [22] V.S Joshi, S Dev, Tetrahedron (1977) 33,2955 [23] T Imanaka, Y Okamoto, S Teranishi, Bull Chem Soc Jpn (1972), 45,3251 [24] S Matsumoto, M Nitta, K Aomura, Bull Chem Soc Jpn (1974), 47,1537 [25] W.F Hölderich, H van Bekkum, Stud Surf Sci Catal (2001) 137,821 [26] Wilson, M S.; Woo, J C S.; Dake, G R J Org Chem (2006), 71,pp 4237– 4245 [27] David P Serrano, Rafael van Grieken, Juan Antonio Melero, Alicia Garcia, Carolina Vargas, (2010), Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 318 68–74 [28] Phan Huy Hoang, HoSeok Park, Dong Pyo Kim, Journal of the American Chemical Society, (2011), 133, 14765 [29] Maruoka, K; Ooi, T; Yamamoto, H J Am Chem Soc (1989), 111,pp 6431– 6432 69 [30] M Chamoumi, D Brunel, P Geneste, P Moreaus, J Solofo, Stud Surf Sci Catal 59 (1991), 573 [31] M Nitta, S Matsumoto, K Aomura, J Catal (1975), 38,498 [32] P.B Venuto, P.S Landis, Adv Catal (1968), 18,259 [33] Suda, K; Baba, K; Nakajima, S-i; Takanami, T Chem Commun (2002), pp 2570–2571 70 HỘI KHCN XÚC TÁC VÀ HẤP PHỤ VIỆT NAM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TẠP CHÍ XÚC TÁC VÀ HẤP PHỤ VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Số: 142/GXN-TCXTHPVN Hà Nội, ngày 04 tháng năm 2023 GIẤY XÁC NHẬN Ban biên tập Tạp chí Xúc tác Hấp phụ Việt Nam nhận thảo báo: “Nghiên cứu sử dụng Carboxylmethyl cellulose (CMC) làm chất tạo mao quản cho tổng hợp zeolite ZSM-5 mao quản trung bình, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng isome hóa hợp chất epoxit” Nhóm tác giả: Phan Huy Hồng1*, Nguyễn Thị Thu Thảo1 Địa chỉ: Email: hoang.phanhuy@hust.edu.vn Mã số báo: 523 Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội Bài báo phản biện ý nghĩa khoa học, khả ứng dụng, chất lượng học thuật đáp ứng yêu cầu Ban biên tập Tạp chí Xúc tác Hấp phụ Việt Nam đồng ý cho đăng báo Tạp chí, dự kiến phát hành năm 2023 Trân trọng Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 11 – issue (2022) xxx-xxx Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam http://chemeng.hust.edu.vn/jca/ Nghiên cứu sử dụng Carboxylmethyl cellulose (CMC) làm chất tạo mao quản cho tổng hợp zeolite ZSM-5 mao quản trung bình, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng isome hóa hợp chất epoxit Study on synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolite using carboxymethyl cellulose mesopore directing agent for re-arrangement of epoxide Phan Huy Hồng1*, Nguyễn Thị Thu Thảo1 Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội *Email: hoang.phanhuy@hust.edu.vn ARTICLE INFO ABSTRACT Received: Accepted: This current work presents a study on using carboxylmethyl cellulose (CMC) as mesopore directing agent for synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolite The results showed that CMC, a cellulose derivative can be used as potential mesopore directing agent for synthesis of mesopore zeolite material The obtained ZSM-5 zeolite was characterized by XRD, SEM methods and was used as catalyst for the isomerization of epoxide to synthesize aldehyde The synthesized ZSM-5 catalyst exhibited a high catalytic activity and selectivity in the reaction The highest conversion of about 98,2% was obtained when the isomerization of styrene carried out at suitable reaction conditions Keywords: Carboxymethyl mesoporous, ZSM-5 epoxide, isomerization cellulose, zeolite, Giới thiệu chung Zeolit ZSM-5 sử dụng rộng rãi phổ biến, xúc tác hiệu tổng hợp hữu [1-3] Một hạn chế ZSM-5, cấu trúc vi mao quản (micropores), có ảnh hưởng lớn đến khả khuếch tán chất phản ứng/sản phẩm có kích thước phân tử lớn, nhiều trường hợp làm giảm hiệu xúc tác Vì mà nghiên cứu nước tập trung vào giải vấn đề này, chủ yếu phương pháp sử dụng chất tạo mao quản (mesoporogen agent) Tuy nhiên, khó khăn gặp phải sử dụng chất tạo mao quản thơng thường chúng hóa chất tổng hợp, đắt tiền, có ảnh hưởng khơng tốt đến mơi trường Do đó, việc nghiên cứu sử dụng chất tạo mao quản có nguồn gốc tự nhiên, thân thiện mơi trường có nhiều ưu điểm, có tính khoa học có khả ứng dụng vào thực tế Gần đây, có số nghiên cứu sử dụng vật liệu carbohydrat glucose [4], tinh bột [5] hydroxypropylmetyl cellulose (HPMC) [6] làm chất tạo mao quản để tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình Phản ứng isome hóa (sắp xếp lại) hợp chất epoxit phản ứng quan trọng tạo chất trung gian có nhiều ứng dụng cơng nghiệp hóa học Sản phẩm tạo thành từ phản ứng nguyên liệu có ý nghĩa cho phản ứng tổng hợp hữu để tạo dược phẩm, nước hoa hay hương liệu thực phẩm Vì phản ứng isome hóa epoxit nhận nhiều quan tâm nhà khoa học giới [7-9] Các loại xúc tác đồng thể dị thể sử dụng cho phản ứng Sử dụng xúc tác đồng thể có số nhược điểm gây ăn mòn thiết bị, thất thoát xúc tác sau phản ứng Trong Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 11 – issue (2022) xxx-xxx đó, sử dụng xúc tác dị thể lại thu hồi lại sau phản ứng, khơng gây ăn mịn thiết bị độc tố Vì có nhiều nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể cho phản ứng xếp lại epoxit Trong loại xúc tác dị thể zeolit, số oxit muối sunphat kim loại loại xúc tác thường hay sử dụng Xúc tác zeolit với hệ thống lỗ xốp đồng tạo thuận lợi cho việc kiểm soát phân bố sản phẩm, làm giảm phản ứng phụ xảy Sản phẩm thu chủ yếu sử dụng zeolit làm xúc tác thường andehit, hợp chất trung gian quan trọng cơng nghiệp hóa học [9,10] Chính vậy, nghiên cứu tập trung sử dụng cacboxymethyl cellulose (CMC), dẫn xuất xenluloza, làm chất tạo mao quản cho trình tổng hợp xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình (mesopores) Vật liệu xúc sau tổng hợp ứng dụng cho phản ứng xếp lại epoxide, phản ứng hóa học quan trọng Với nhiều ưu điểm so với vật liệu mao quản truyền thống diện tích bề mặt lớn, nhiều tâm axit, khoảng cách phân bố thấp, tính ổn định thủy nhiệt cao, zeolit mao quản trung bình tổng hợp có nhiều ứng dụng lĩnh vực cơng nghiệp hóa học Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Vật liệu hóa chất Hóa chất dùng thí nghiệm hóa chất tinh khiết PA Sigma-Aldrich Trung Quốc (TQ): Tetraetylocthosilica - TEOS (Sigma), tetra propyl ammoni hydroxit - TPAOH (Sigma), KOH, NaAlO2 (Sigma), Styrene Oxide (Sigma), Carboxyl methylcellulose – CMC (Sigma), Cetyltrimethylammonium bromide - CTAB (Sigma), Toluene (TQ), Axetone (TQ), CH2Cl2 (TQ) Tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 mao quản trung bình tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt trình bày cơng bố trước [6] Cụ thể sau: Hòa tan 0,082 g natri aluminat (NaAlO2) vào 40 ml nước cất, tiếp tục bổ sung 6,184 g tetrapropylamoni hydroxit (TPAOH) 0,284 g kali hydroxit (KOH) Sau đó, 0,24 g chất tạo mao quản CMC thêm vào dung dịch Cuối cùng, 10 g tetraethyl orthosilicate (TEOS) thêm vào khuấy trộn liên tục thu dung dịch suốt Dung dịch phản ứng già hóa (aging) cách khuấy trộn liên tục nhiệt độ phòng thời gian 15h Dung dịch phản ứng cho vào autoclave tích lít, đóng chặt để lò nung nhiệt độ 175 oC khoảng thời gian 20 Sau kết thúc phản ứng, sản phẩm tách máy li tâm rửa nhiều lần nước cất Tiếp đó, hạt zeolit ZSM-5 sấy khô nhiệt độ 100oC nung nhiệt độ 550oC Vật liệu xúc tác thu được phân tích phương pháp phân tích XRD, SEM để xác định tính chất cấu trúc sản phẩm Bên cạnh đó, để so sánh hiệu chất tạo mao quản nguồn gốc tự nhiên, sử dụng CTAB chất tạo mao quản dạng thương mại thường dung tổng hợp zeolite ZSM-5 để đối chứng Phương pháp tổng hợp hoàn toàn tương tự phương pháp tổng hợp sử dụng CMC trên, khác thay CMC CTAB Ngồi ra, zeolit ZSM-5 thơng thường tổng hợp cách không sử dụng chất tạo mao quản (CMC CTAB) với phương pháp tổng hợp Phản ứng isome hóa epoxit sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 Vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng xếp lại epoxit, điều kiện phản ứng cụ thể sau: Cân 3g styren oxit, 0,15g xúc tác zeolit ZSM-5 (5% so với lượng styren oxit) 15ml dung mơi cho vào bình cầu cổ Sau lắp bình cầu với sinh hàn hồi lưu Đặt bình cầu cổ máy khuấy từ gia nhiệt Nhiệt độ hỗn hợp phản ứng đặt 50oC, khoảng thời gian phản ứng 120 phút Sau lấy hỗn hợp phản ứng ly tâm để tách loại xúc tác Hỗn hợp thu mang cất quay chân không để thu nhận sản phẩm phản ứng Hỗn hợp phản ứng xếp lại Styren oxit lấy thời điểm khác nhau, tách loại xúc tác đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1HNMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đo máy Bruker AM 500 FT-NMR Spectrometer, Viện Hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam với TMS chất chuẩn nội Hiệu suất chuyển hóa Styren oxit xác định phổ NMR dựa biến chất tham gia phản ứng ban đầu (styren oxit) sản phẩm tạo thành Độ chọn lọc xác định tỷ lệ sản phẩm mục tiêu (phenylacetandehit) sản phẩm tạo thành Kết thảo luận Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình Zeolit ZSM-5 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt, sử dụng chất tạo mao quản nguồn gốc tự nhiên Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 11 – issue (2022) xxx-xxx carboxymetyl cellulose (CMC) để thu nhận cấu trúc mao quản trung bình Vật liệu zeolit ZSM-5 thu được phân tích phổ XRD để xác định cấu trúc tính chất sản phẩm Kết thể hình Từ giãn đồ nhiễu xạ tia X thu đươc hình ta thấy phổ XRD sản phẩm zeolit ZSM-5 thu tương tự phổ XRD zeolit ZSM-5 thông thường, độ sắc nét peak đặc trưng thấp 200 nm Intensity, a.u Hình Ảnh SEM zeolit ZSM-5 mao quản trung bình ZSM-5 thơng thường ZSM-5 mao quản tr.b 10 20 30 Theta, degree 40 50 Hình Phổ XRD ZSM-5 mao quản trung bình thu so sánh với phổ XRD zeolit ZSM-5 thông thường (không sử dụng chất tạo mao quản) Cũng từ kết phổ XRD thu nhận thấy, mẫu zeolite ZSM-5 mao quản trung bình thu từ phương pháp tổng hợp sử dụng chất tạo mao quản CMC có phổ XRD với peak đặc trưng zeolit loại MFI (Zeolite Socony Mobil Number 5-ZSM5) góc 2T 8, 15 26 Cường độ peak cao góc 2T = 7÷10 22÷25 với đỉnh nhọn chứng tỏ zeolite thu có độ kết tinh cao Bên cạnh khơng có peak lạ xuất góc đặc trưng, khơng có nhiễu thể thu vật liệu zeolit ZSM-5 tinh khiết Từ điều kết luận rằng, zeolit ZSM-5 mao quản trung bình tổng hợp thành cơng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất tạo mao quản dẫn xuất cellulose (CMC) Sản phẩm zeolit thu có độ tinh thể cao, với cấu trúc zeolit MFI Kết phù hợp bổ trợ kết thu từ phân tích ảnh SEM Từ hình ảnh SEM ta thấy, kích thước hạt trung bình vật liệu zeolit khoảng 400-500 nm Hạt vật liệu zeolit ZSM-5 mao quản trung bình có có hình dạng đặc trưng vật liệu zeolit ZSM-5 với cấu hình orthorhombic, có độ tinh thể cao, hình dạng kích thước tương đối đồng Kết phù hợp bổ sung thêm cho kết phổ XRD thu Ngồi ra, thấy bề mặt hạt xù xì, thơ ráp, chứng tỏ diện tích bề mặt riêng cải thiện cách đáng kể Như zeolite ZSM-5 mao quản trung bình tổng hợp thành cơng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất tạo mao quản nguồn gốc tự nhiên CMC Để xác định diện tích bề mặt đường kính mao quản mẫu zeolit thu sử dụng chất tạo mao quản CMC, tiến hành phân tích phương pháp BET BJH, kết thu thể hình (A) (B) Hình (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ/ nhả hấp phụ N2, (B) Phân bố kích thước mao quản theo BJH ZSM-5 Từ đồ thị hình 3A nhận thấy đường cong đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp phụ thuộc đường dẳng nhiệt loại IV với độ trễ vòng khoảng áp suất tương đối P/P0 = 0.42 – thể rõ nhất, chứng tỏ có mặt mao quản trung bình (mesopores) Bởi theo lý thuyết hấp thu nitơ Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 11 – issue (2022) xxx-xxx khoảng áp suất tương đối P/P0 = 0,6–0,9 chứng minh ngưng tụ mao dẫn khí mao quản trung bình Bên cạnh đó, phân bố kích thước mao quản đường cong phân bố theo BJH (hình 3B) cho thấy HPMC hỗ trợ tốt cho khả tạo mao quản trung bình, đồ thị có đỉnh khoảng nm Các thơng số diện tích bề mặt kích thước mao quản mẫu zeolit sử dụng chất tạo mao quản CMC tổng hợp bảng sau: Bảng Diện tích bề mặt (BET) đường kính mao quản ZSM-5 sử dụng chất tạo mao quản CMC Mẫu ( /g) Vpore (cm³/g) (nm) Tỉ lệ Si/Al ZSM-5 thường 250 0,10 1,9 48 ZSM-5 mao quản tr.b 428,6 0,18 5,3 51 ZSM-5 sử dụng CTAB 426,5 0,17 5,0 53 (Trong đó, SBET Vpore tổng diện tích bề mặt tổng thể tích mao quản có kích thước mao quản từ 1,7 – 300 nm.) Từ số liệu bảng nhận thấy diện tích bề mặt BET, thể tích mao quản đường kính mao quản sử dụng chất tạo mao quản CMC cao nhiều so với ZSM-5 thông thường (không sử dụng chất tạo mao quản) Để so sánh khả tạo mao quản trung bình nâng cao diện tích bề mặt chất tạo mao quản dẫn xuất cellulose, nghiên cứu sử dụng chất tạo mao quản CTAB (là chất tạo mao quản dạng thương mại) với mức dùng 0,24 (g) Sau trình tổng hợp, vật liệu zeolit thu được phân tích phương pháp hấp phụ nhả hấp phụ N2 (BET) Kết thu được thể hình thu tương ứng 426,5 m2/g 0,17 cm3/g Các kết thu tương đồng (thấp ít) so với kết sử dụng chất tạo mao quản CMC Điều nói lên rằng, CMC có khả hỗ trợ tốt cho khả tạo mao quản trung bình giúp nâng cao diện tích bề mặt vật liệu zeolit ZSM-5 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác zeolit ZSM-5 cho phản ứng isome hóa epoxit Trong phản ứng tổng hợp hữu cơ, xúc tác có vai trị quan trọng giúp thúc đẩy phản ứng diễn với tốc độ cao thu nhận sản phẩm mục tiêu với hiệu suất lớn Vì vậy, nghiên cứu ứng dụng zeolit ZSM-5 mao quản trung bình thu làm xúc tác cho phản ứng xếp lại styren oxit để thu nhận phenylacetandehit Ngồi ra, dung mơi có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu phản ứng, cụ thể có ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa chất tham gia phản ứng độ chọn lọc Dung mơi sử dụng với mục đích hịa tan tác nhân phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng xảy cách tăng khả tiếp xúc va chạm tác nhân với tác nhân với xúc tác Do đó, phản ứng isome hóa styren oxit sử dụng xúc tác ZSM-5 tiến hành dung môi khác Điều kiện tiến hành thí nghiệm cụ thể sau: mức dùng xúc tác 5%, thời gian phản ứng 2h nhiệt độ 50 oC, dung môi toluen, aceton, dicloro metan (CH2Cl2) metanol Kết thu được trình bày bảng Bảng Ảnh hưởng dung môi lên hiệu suất chuyển hóa styren oxit Dung mơi Toluen Axeton CH2Cl2 Metanol Hình Đường đẳng nhiệt hp/nhp N2 ZSM-5 sử dụng chất tạo mao quản thương mại CTAB Khi sử dụng chất tạo mao quản CTAB, diện tích bề mặt thể tích mao quản vật liệu zeolite ZSM mao quảản trrung bình Độ ộ Độ chuyể ển chọn hó óa, % lọc,, % 55,1 84,0 98,2 83,1 96,7 82,6 48,9 82,9 ZSM thô ông thườ ờng Độ ộ Độ chuyển chọn hóa,, % lọc,, % 35,0 83,0 68,2 83,2 - Nhìn vào kết thu bảng ta thấy với dung môi sử dụng metanol cho hiệu suất chuyển hóa styren oxit thấp loại dung môi sử dụng với độ chuyển hóa 48,9% độ chọn lọc mức trung bình 82,9% Điều giải thích có liên kết hydro tâm axit xúc tác zeolit với methanol, làm giảm lực axit xúc tác giảm hoạt tính xúc tác Hơn nữa, sử dụng xúc tác mao quản trung bình cho kết cao Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 11 – issue (2022) xxx-xxx sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 thông thường Với dung môi methanol, sử dụng xúc tác ZSM-5 thông thường điều kiện phản ứng cho hiệu suất chuyển hóa styrene khoảng 35% Khi thay đổi dung mơi toluen độ chuyển hóa styren có tăng lên, không thực cao khoảng 55,1% Tuy nhiên độ chọn lọc sản phẩm mục tiêu phenylacetandehit sử dụng toluen lại cao, cao loại dung môi (84%) Độ chọn lọc sử dụng toluene cao giống cấu trúc dung môi toluen tác nhân phản ứng styren oxit sản phẩm mục tiêu phenylacetaldehyde [9] Với dung mơi aceton cho hiệu suất chuyển hóa cao 98,2%, với độ chọn lọc tương đối cao 83,1% Cao hẳn sử dụng xúc tác zeolite ZSM-5 thông thường (phản ứng dung môi axeton), với hiệu suất chuyển hóa khoảng 68,2% Kết thu tương đương cao so với hiệu suất chuyển hóa epoxit số tài liệu tham khảo [3,9,11] Như thấy nhờ gia tăng diện tích bề mặt kích thước mao quản, giúp cho hoạt tính xúc tác hiệu xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình cao hẳn so với ZSM-5 thơng thường phản ứng isome hóa epoxit Ngồi ra, thấy dung mơi có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu phản ứng Tuy nhiên thấy rằng, chênh lệch độ chọn lọc phản ứng dung môi sử dụng khơng cao Bên cạnh đó, sử dụng dung mơi axeton phản ứng xếp lại styren oxit vừa có hiệu suất phản ứng cao vừa có độ chọn lọc cao (tạo thành phenylacetandehit) Tài liệu tham khảo Mai Tuyên, Xúc tác zeolit hoá dầu, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2004 C.S Cundy, P.A Cox, Chem Rev, (2003) 103, 663–701 https://doi.org/10.1021/cr020060i P.H Hoang, L.Q Dien, Chem Eng J, (2015) 262, 140–145 https://doi.org/10.1016/j.cej.2014.09.092 D Nandan, S.K Saxenab and N Viswanadham, (2014) J Mater Chem A, 2, 1054-1059 https://doi.org/10.1039/c3ta13904b H Tao, C Li, J Ren, Y Wang, G Lu, Journal of Solid State Chemistry (2011), 184, 1820–1827 https://doi.org/10.1016/j.jssc.2011.05.023 P.H Hoang, N.M Dat, Advanced Powder Technology, (2021) 32 3927–3933 https://doi.org/10.1016/j.apt.2021.09.003 V Gudla, R Balamurugan, Tetrahedron Letters, (2012) 53, 5243–5247 D P Serrano, R van Grieken, J A Melero, A Garcia, C Vargas, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (2010) 318, 68–74 R van Grieken, D P Serrano, J A Melero and A García, J Mol Catal A: Chem, (2004) 222, 167-174 10 W.F Hölderich in: R A Sheldon, H van Bekkum (Eds.), “Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis”, Wiley/VCH, Weinheim, 217 (2001) 11 K Smith, G A El-Hiti and M Al-Shamali, Catal Lett., 2006, 109, 77–82 Kết luận Trên sở kết nghiên cứu thu trên, đưa kết luận sau: Đã tổng hợp thành công zeolit ZSM-5 mao quản trung bình phương pháp thủy nhiệt, sử dụng chất tạo mao quản CMC chất có nguồn gốc tự nhiên, dẫn xuất cellulose Vật liệu xúc tác thu có độ tinh thể cao, kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt lớn hoạt tính xúc tác cao Xúc tác zeolit ZSM-5 mao quản trung bình thể hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao với độ chuyển hóa 98% phản ứng xếp lại styren oxit để thu nhận phenylacetandehit Lời cảm ơnNên cứu tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài04.01-2020.14