Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (ppy, pani) – nano cacbon (cnts, gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Lê Trọng Huyền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI GHÉP POLYME DẪN (PPy, PANi) – NANO CACBON (CNTs, Gr) ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN SINH HỌC, MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Trần Đại Lâm PGS.TS Đỗ Phúc Quân Hà nội – 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Lê Trọng Huyền LỜI CẢM ƠN Cơng trình khoa học hồn thành nỗ lực thân tơi q trình đào tạo bảo thầy cô hướng dẫn, hỗ trợ tạo điều kiện dành thời gian đồng nghiệp gia đình Trước hết, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn tới GS.TS.Trần Đại Lâm trực tiếp hướng dẫn tận tình, sâu sắc mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi cho phép tơi hồn thành tốt luận án Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS Đỗ Phúc Quân, người tận tình trực tiếp bảo định hướng chuyên môn khoa học truyền dạy kỹ phương pháp nghiên cứu để giúp tơi hồn thành luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Phạm Hùng Việt Ban giám đốc Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường Phát triển Bền vững (CETASD), trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực đề tài trung tâm Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam dạy dỗ, giúp đỡ bồi dưỡng cho kiến thức quý báu suốt q trình học tập Cơng trình nghiên cứu tơi hồn thành với hỗ trợ kinh phí từ Qũy Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia–NAFOSTED qua đề tài nghiên cứu 104.033013.52, tài trợ kinh phí Bộ Giáo dục Đào tạo thơng qua đề tài B2014-01-65; tài trợ kinh phí Bộ Khoa học Cơng nghệ thơng qua đề tài ĐTĐL.CN.46-16 Tôi xin cảm ơn nhà khoa học cộng tác có đóng góp chun mơn giúp hồn thành luận án Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến gia đình, bạn bè đặc biệt TS Nguyễn Vân Anh – trưởng mơn Hóa lý ĐHBKHN đồng nghiệp bên tôi, quan tâm, giúp đỡ, động viên khích lệ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Lê Trọng Huyền ii MỤC LỤC MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC BẢNG xiv Mở đầu Chương TỔNG QUAN .4 1.1 Vật liệu sở polyme dẫn điện liên hợp: PPy PANi 1.1.1 Đặc trưng cấu trúc polyme dẫn điện liên hợp .4 1.1.2 Pha tạp (doping) 1.1.3 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn .7 1.1.4 Cơ chế trình trùng hợp số polyme dẫn 1.2 Vật liệu cacbon cấu trúc nano 12 1.3 Graphen 15 1.3.1 Giới thiệu graphen .15 1.3.2 Một số tính chất đặc trưng graphen 15 1.3.3 Các ứng dụng graphen .16 1.4 Vật liệu lai polyme dẫn – nano cacbon 17 1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu lai sở polyme dẫn điện 19 1.5.1 Các phương pháp điện hóa trùng hợp màng polyme composit 19 1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp 20 1.6 Nghiên cứu chế tạo ứng dụng polyme dẫn cảm biến sinh học 22 iii 1.6.1 Giới thiệu chung cảm biến sinh học 22 1.6.2 Các ứng dụng cảm biến sinh học .24 Chương Các phương pháp thỰc nghiệm nghiên cỨu 29 2.1 Hóa chất thiết bị 29 2.2 Qui trình thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu phương pháp điện hóa gắn phần tử sinh học lên vật liệu .31 2.2.1 Chế tạo hệ vật liệu CNT-PDA-SbNPs điện cực than thủy tinh 31 2.2.2 Chế tạo hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs PPyNWsCNTs/CNTs-PDA-SbNPs 32 2.2.3 Chế tạo chệ vật liệu PPy dây nano (PPyNWs) .33 2.2.4 Chế tạo hệ vật liệu PANi-CNTs .34 2.2.5 Phương pháp cố định  - ATZ lên bề mặt PPyNWs glutarandehit phân tích ATZ 34 2.2.6 Phương pháp cố định enzym AChE lên bề mặt PPyNWs polydopamin phân tích carbaryl 35 2.2.7 Phương pháp cố định enzym GOx lên bề mặt PANi-CNTs glutarandehit phân tích glucozơ .36 2.2.8 Phương pháp phân tích Pb2+ Cd2+ .37 2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 38 2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.3.2 Phổ hồng ngoại 38 2.3.3 Phương pháp von-ampe vòng (CV) 39 2.3.4 Phương pháp đo dòng theo thời gian (kỹ thuật dòng – thời gian) 40 2.3.5 Phương pháp von-ampe xung vi phân 40 iv 2.3.6 Phương pháp xác định thông số đặc trưng điện cực 41 Chương Kết thảo luận 42 3.1 Tổng hợp đặc trưng hệ vật liệu sở ống nano bon đa vách PPy dây nano .42 3.1.1 Hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs 42 3.1.2 Hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs 54 3.1.3 Ứng dụng hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-SDS/PDA/SbNPs chế tạo cảm biến nhận biết ion kim loại nặng 63 3.2 Hệ vật liệu sở PPy dây nano 66 3.2.1 Tổng hợp màng PPy dây nano đặc trưng tính chất .66 3.2.2 Ứng dụng hệ vật liệu sở màng PPyNWs chế tạo cảm biến sinh học điện hóa, dùng cho phân tích y sinh môi trường .69 3.3 Hệ vật liệu sở PANi-CNTs chế tạo cảm biến sinh học điện hóa nhận biết glucozơ 84 3.3.1 Tổng hợp đặc trưng vật liệu PANi-CNTs vi điện cực IDµE 84 3.3.2 Ứng dụng hệ vật liệu PANi-CNTs chế tạo cảm biến sinh học nhận 90 Kết luận .95 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 96 Tài liệu tham khảo .97 v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt Viết đầy đủ tiếng Việt (tiếng Anh) ABS Đệm axetat (Acetate buffer solution) ANi Anilin BiNPs Hạt nano bismut (Bismuth Film) CA Phương pháp dòng – thời gian (Chronoamperometry) CE Điện cực phụ trợ, điện cực đối (counter electrode) CV Von – ampe vòng (Cyclic voltammetry) CNTs ống nano cacbon (Carbon nanotube) CTAB cetyltrimetylammoni bromua (cetyltrimethylammonium bromide) DPV Von – ampe hòa tan xung vi phân (Differential pulse vontametry) DPASV Xung vi phân hòa tan anot (Differential pulse anodic stripping voltammetry) FE-SEM Hiển vi điện tử quét trường phát xạ FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier GCE Điện cực glassy cacbon (Glassy-Carbon Electrode) ICPs Các polyme dẫn điện (Intrinsic Conducting Polymers) vi IDµE Interdigitated planar platinum-film microelectrodes ITO oxit thiếc indi MWCNTs Ống cacbon nano đa vách PANi Polyalinin PPy Polypyrrol PPyNWs Polypyrrol dây nano RE Điện cực so sánh (reference electrode) SCE Điện cực calomen bão hòa (Saturated calomel electrode) SDS Natri dodecyl sunphat (Sodium dodecyl sulfate) SbNPs Hạt nano antimon (Antimony nanoparticles) SWASV Phương pháp von-ampe hòa tan theo kỹ thuật sóng vng SWCNTs Ống cacbon nano đơn vách WE Điện cực làm việc (working electrode) vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Số cơng trình sáng chế lĩnh vực vật liệu lai vô - hữu [34] Hình 1.2 Giới hạn dẫn điện polyme liên hợp [38] Hình 1.3 Polaron, bipolaron dải lượng tương ứng PPy [39] .8 Hình 1.4 Cơ chế trình điện trùng hợp polypyrol [44] 10 Hình 1.5 Cấu trúc hóa học tổng quát PANi 11 Hình 1.6 Cơ chế trình điện trùng hợp polyanilin [49] 12 Hình 1.7 Hình ảnh cấu trúc SWCNTs (a) MWCNTs (b) [52] .13 Hình 1.8 CNTs chức hóa tạo thành CNTs định hướng [50] .14 Hình 1.9 Các dạng C có lai hóa sp2, (A) Graphen, (B) Graphit 15 Hình 1.10 Độ trắc quang cảm biến sinh học ChOx / PANi - MWCNT / ITO theo nồng độ cholesterol (trái) theo nhiệt độ (phải) 17 Hình 1.11 Sơ đồ cấu tạo cảm biến sinh học thơng thường [83] 23 Hình 1.12 Oxy hóa glucozơ thành axit gluconic [84] 25 Hình 1.13 Sơ đồ cảm biến miễn dịch [83] 27 Hình 2.1 Ảnh chụp vi điện cực màng platin lược (IDµE) sơ đồ bố trí điện cực 31 Hình 2.2 Cố định -ATZ lên vật liệu PPyNWs sử dụng glutarandehit (GA) [96] 35 Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động phương pháp CV 39 viii Hình 3.1 Ảnh SEM hệ vật liệu (a)CNTs-PDA-SbNPs điện cực GCE; (b) hạt Sb điện cực ITO .43 Hình 3.2 Tương tác nhóm –OH PDA Sb3+ tạo thành hạt SbNPs màng PDA 44 Hình 3.3 Kết EDS vật liệu CNTs-PDA- SbNPs 44 Hình 3.4 Đường CV điện cực GCE/CNTs-PDA-SbNPs GCE/SbNPs dung dịch K3[Fe(CN)6] mM, tốc độ quét 50 mV/s 45 Hình 3.5 Tín hiệu DPASV đường chuẩn xác định ion Pb2+của điện cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs (c,d) GCE/SbNPs 46 Hình 3.6 Tín hiệu DPASV đường chuẩn xác định ion Cd2+của điện cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs (c,d) GCE/SbNPs 47 Hình 3.7 Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+ (b) nồng độ Cd2+ tương ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs chế tạo điều kiện nồng độ monome dopamin khác mM, 10 mM 15 mM 49 Hình 3.8 Tín hiệu DPASV phát ion Pb2+ hệ điện cực GCE/CNTsPDA-SbNPs tương ứng với (a) [DA] = mM (b) [DA] = 10 mM 50 Hình 3.9 Tín hiệu DPASV phát ion Cd2+ hệ điện cực GCE/CNTsPDA-SbNPs tương ứng với (a) [DA] = mM (b) [DA] = 10 mM 50 Hình 3.10 Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+và (b) nồng độ Cd2+tương ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs chế tạo điều kiện thời gian trùng hợp màng PDA khác .51 Hình 3.11 Đường chuẩn xác định nồng độ (a) Pb2+ (b) Cd2+ tương ứng với hệ CNTs-PDA-SbNPs chế tạo điều kiện điện phân Sb khác 52 ix 3.3.2 Ứng dụng hệ vật liệu PANi-CNTs chế tạo cảm biến sinh học nhận biết glucozơ Nghiên cứu ứng dụng hệ vật liệu sở màng nanocomposit PANi-CNTs chế tạo cảm biến xác định định lượng đặc hiệu β-D-glucozơ theo phương pháp điện hóa dựa theo nguyên lý đo đáp ứng dịng tức thời (in-situ) Trong đó, phản ứng bề mặt điện cực tác dụng xúc tác enzym GOx sở cho phép xác định: → Gluconic axit + H2O2 Glucozơ + O2 ⎯⎯⎯ GOx H2O2 → O2 + 2H+ + 2eTa thấy, dòng điện đo tỷ lệ với lượng H2O2 bị oxy hóa, theo đó, tỷ lệ với nồng độ glucozơ dung dịch, xây dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc tuyến tính cường độ dòng điện đáp ứng nồng độ glucozơ Trước tiên, khảo sát khả cố định phần tử sinh học lên bề mặt hệ vật liệu, cụ thể enzym GOx, có vai trị xúc tác cho q trình chuyển hóa glucozơ tạo H2O2 mô tả 3.3.2.1 Cố định enzym GOx lên bề mặt điện cực IDµE/PANi-CNT Nhờ có nhóm chức − NH2 − NH lên bề mặt điện cực IDµE/PANiCNTs, phần tử sinh học dễ dàng lên bề mặt điện cực nhờ tác nhân glutarandehit thông qua liên kết chéo Ở đây, phần tử sinh học đưa lên bề mặt điện cực enzym GOx với mục đích chế tạo cảm biến glucozơ Khi phần tử GOx gắn với bề mặt PANi-CNTs, màng polyme trơng khít chặt có cấu trúc kiểu gel Đồng thời, quan sát thấy cấu trúc vi cầu, sắc sáng chứng tỏ có mặt GOx bề mặt PANi-CNTs (Hình 3.42) 90 A B Hình 3.42 Ảnh FE-SEM hệ vật liệu PANi-CNTs sau gắn enzym GOx (PANi- CNTS/GOx) độ phân giải khác Hệ điện cực IDµE/PANi-CNTs/GOx sử dụng để nhận biết glucozơ sử dụng phương pháp CV CA 3.3.2.2 Nhận biết glucozơ sử dụng điện cực IDµE/PANi-CNTs/GOx Phương pháp điện hóa sử dụng để nhận biết glucozơ CA, đó, áp vào điện cực giữ khơng đổi suốt q trình, dịng điện ghi theo thời gian Trước tiên, ta cần tìm giá trị áp vào thích hợp cho hệ phương pháp CV Các đường CV điện cực IDµE/PANi-CNTS/GOx xác định thơng qua thí nghiệm tiến hành dung dịch PBS 50 mM, khoảng quét 0,0  + 0,8 V, tốc độ quét 50 mV s-1 đo điều kiện chưa cho glucozơ sau cho glucozơ nồng độ mM mM Kết biểu diễn Hình 3.43 91 60 c I (A) 40 b a 20 -20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E (V, SCE) Hình 3.43 Các đường CV IDµE/PANi-CNTS/GOx (a) khơng có mặt glucozơ (b),(c) có mặt glucozơ với nồng độ khác (1 mM mM tương ứng) dung dịch đệm PBS Có thể thấy rằng, khoảng từ + 0,2 V đến + 0,8 V có gia tăng cường độ dòng điện đường CV có mặt glucozơ Điều phù hợp với nghiên cứu trước cho rằng, khoảng gần với điện oxy hóa H2O2 Đáng ý khơng thấy có thay đổi hình dạng vị trí đường CV có mặt glucozơ Trong GOx cố định thành công bề mặt điện cực, gia tăng cường độ dòng điện tạo thành H2O2 trình hoạt động enzym [129] Như ta thấy Hình 3.43, để đánh giá khoảng có hồi đáp với nồng độ glucozơ xác định phương pháp CA, khảo sát ảnh hưởng áp vào đến đường đáp ứng dòng theo nồng độ thực với giá trị E = 0,2 0,8 V (Hình 3.44) Các giá trị lớn không khảo sát điện lớn 0,8 V có oxy hóa – khử hợp chất khác axit ascorbic (AA), axit uric (UA) acetaminophen (AAP), Các chất thường có mặt mẫu glucozơ ảnh hưởng đến độ xác việc xác định glucozơ 92 Glu 30 AA AU AAP 25 I (A) 20 15 10 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 E (V, SCE) 0.8 Hình 3.44 Áp ứng dịng axit ascorbic (AA), axit uric (UA), acetaminophen (AAP) glucozơ (1 mM) PBS, khoảng từ 0,2V đến 0,8 V (vs SCE) Có thể thấy Hình 3.44, giá trị điện thế, tín hiệu đáp ứng với nồng độ glucozơ cao hẳn Tuy nhiên, giá trị điện 0,7 V 0,8 V ảnh hưởng AA, UA AAP lớn hẳn Với giá trị áp vào hệ điện cực 0,6 V, sai số dòng mM AA, mM UA mM AAP tương ứng 22,38 %, 17,14 % 8,81 % So với mức nồng độ chất mẫu máu thông thường AA: 0,13 mM; UA: 0,3 mM AAP: 0,125 mM [130], đo mẫu thật, chất khơng ảnh hưởng đến tín hiệu phân tích Do vậy, giá trị áp vào E = + 0,6 V lựa chọn cho hệ điện cực IDµE/PANi-CNTs/GOx Kết xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ glucozơ thể Hình 3.45 Có thể thấy, hệ điện cực có đáp ứng dịng hồi đáp nhanh với nhạy với lần tiêm glucozơ Thời gian cần thiết giây đủ để đạt 95% giá trị cực đại dòng trạng thái ổn định Đường biểu diễn hiệu dịng điện nồng độ glucozơ (Hình 3.45, hình chèn) cho thấy mối liên hệ tuyến tính khoảng nồng độ mM đến 12 mM, sau tín hiệu đạt giá trị bão hịa 93 35 mM glucozo 33 25 30 I (A) I (A) 30 20 27 R=0.99039 24 21 10 12 14 16 Cglucose (mM) 100 200 300 400 500 Time (s) Hình 3.45 Đáp ứng dịng hệ điện cực IDµE/PANi-CNTS/GOx theo nồng độ glucozơ, tương ứng với lần tiêm glucozơ mM PBS E = + 0,6 V đường chuẩn tương ứng (hình chèn) Phương trình tuyến tính mơ tả phụ thuộc xác định I (µA) = 1,07  Cglucozơse (mM) + 20,06 với hệ số tương quan 0,99039 Khoảng tuyến tính nằm giới hạn đo đường huyết người bình thường, đủ để sử dụng cho cảm biến ứng dụng phân tích cận lâm sàng xác định đường huyết người bình thường (4,4-6,6 mM)[131] 94 KẾT LUẬN Sau nghiên cứu khảo sát điện cực biến tính sử dụng vật liệu lai ghép polyme dẫn điện vật liệu nano cacbon, cụ thể MWCNTs graphen, thu số kết sau: Đã khảo sát chế tạo điện cực lai ghép PPy dây nano (dùng chất hoạt động bề mặt CTAB) MWCNTs lựa chọn điện cực đáp ứng tốt điện cực GCE/PpyNWs-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs với độ ổn định cao, chênh lệch tín hiệu nồng độ nhỏ 5%, độ nhạy tốt số điện cực khảo sát Khảo sát đưa điều kiện tối ưu chế tạo điện cực PPy/CNTs điều kiện đo ion kim loại nặng Cd2+ Pb2+ Nhận thấy với điện cực GCE/PPyNWs-CNTs /CNTS-PDA-SbNPs đáp ứng độ nhạy kim loại Pb2+, đạt độ nhạy mong muốn 2µg/L Đã tổng hợp thành công màng PPy dây nano bề mặt vi điện cực màng platin lược không cần sử dụng khuôn với độ ổn định cao Chế tạo cảm biến sinh học dựa màng PPyNWs phân tích hàm lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazin (α-ATZ) với giới hạn nhận biết 10 ng/mL carbaryl với giới hạn nhận biết ng/mL Tổng hợp thành cơng màng PANi-CNTs với có mặt chất hoạt động bề mặt SDS Hệ vật liệu cho thấy khả cố định phân tử sinh học lên bề mặt tốt Đối với ứng dụng chế tạo cảm biến glucozơ, hệ vật liệu cho thấy thời gian đáp ứng nhanh (< s) với khoảng tuyến tính lớn -12 mM 95 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Trong Huyen Le, Ngoc Thang Trinh, Le Huy Nguyen, Hai Binh Nguyen, Van Anh Nguyen, Dai Lam Tran and Tuan Dung Nguyen (2013), “Electrosynthesis of polyaniline–mutilwalled carbon nanotube nanocomposite films in the presence of sodium dodecyl sulfate for glucose biosensing”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 025014 (5pp) Trung B Ha, Huyen T Le, Ha H Cao, Nguyen Thanh Binh, Huy L Nguyen, Le Hai Dang, Quan P Do, Dzung T.Nguyen, Tran Dai Lam and VânAnh Nguyen (2017), “Electro-Immobilization of acetylcholinesterase using polydopamine for carbaryl microsensor”, Journal of ELECTRONIC MATERIALS, ISSN 0361-5235 Nguyen Van Anh, Nguyen Van Quan, Nguyen Hai Binh, Nguyen Le Huy, Le Trong Huyen, Tran Dai Lam, “Impedimetric Immunosensor for atrazine detection based on polypyrrole nanowires”, Vietnamese Journal of Science and Technology 52 (6) (2014) 777-785 Ngo Tuan Anh, Nguyen Le Huy, Le Trong Huyen, Nguyen Van Anh, Nguyen Tuan Dung, Nguyen Hai Binh, Tran Dai Lam, Do Phuc Quan, Stripping voltammetric detection of mercury(II) base on polyaniline modified integrated planar metal-film electrodes, Proceeding of International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2012), Hanoi, Vietnam, 1314th December, 2012, p.54-58 (ISBN: 978-604-911-247-8) Lê Trọng Huyền, Nguyễn Lê Huy, Nguyễn Vân Anh; Phan Thị Thanh Hảo, Sầm Hoàng Liên, Đỗ Phúc Quân; Trần Đại Lâm, Electrochemical determination of Pb2+ ion using Ppy-CNTs/CNTs-SDS/PDA-SbNPs nanocomposite modified electrode Journal Analytical Sciences (25-9-2018) 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO A.M Fraind and J.D Tovar, Comparative survey of conducting polymers containing benzene, naphthalene, and anthracene cores: interplay of localized aromaticity and polymer electronic structures J Phys Chem B, 2010 114(9): p 3104-16 G.W Wang, Y.N Lu, L.P Wang, H.J Wang, and J.Y Wang, Nanostructured conducting polymers and their biomedical applications J Nanosci Nanotechnol, 2014 14(1): p 596-612 E.N Primo, F.A Gutierrez, G.L Luque, P.R Dalmasso, A Gasnier, Y Jalit, M Moreno, M.V Bracamonte, M.E Rubio, M.L Pedano, M.C Rodriguez, N.F Ferreyra, M.D Rubianes, S Bollo, and G.A Rivas, Comparative study of the electrochemical behavior and analytical applications of (bio)sensing platforms based on the use of multi-walled carbon nanotubes dispersed in different polymers Anal Chim Acta, 2013 805: p 19-35 R.P Singh, Prospects of Organic Conducting Polymer Modified Electrodes: Enzymosensors International Journal of Electrochemistry, 2012 2012: p 14 T.F Otero and I Boyano, Nucleation and nonstoichiometry in electrochromic conducting polymers Chemphyschem, 2003 4(8): p 868-72 J.K Koh, J Kim, B Kim, J.H Kim, and E Kim, Highly efficient, iodine-free dyesensitized solar cells with solid-state synthesis of conducting polymers Adv Mater, 2011 23(14): p 1641-6 M.K Senevirathna, P.K Pitigala, and K Tennakone, Chromopore-linked conducting polymers attached to semiconductor surfaces: a strategy for development of dyesensitized solar cells J Phys Chem B, 2005 109(33): p 16030-3 D Svirskis, J Travas-Sejdic, A Rodgers, and S Garg, Electrochemically controlled drug delivery based on intrinsically conducting polymers J Control Release, 2010 146(1): p 6-15 M.M Rahman, X.B Li, N.S Lopa, S.J Ahn, and J.J Lee, Electrochemical DNA hybridization sensors based on conducting polymers Sensors (Basel), 2015 15(2): p 3801-29 10 B Pan, H Qiu, B Pan, G Nie, L Xiao, L Lv, W Zhang, Q Zhang, and S Zheng, Highly efficient removal of heavy metals by polymer-supported nanosized hydrated Fe(III) oxides: behavior and XPS study Water Res, 2010 44(3): p 815-24 11 C.X Guo and C.M Li, Direct electron transfer of glucose oxidase and biosensing of glucose on hollow sphere-nanostructured conducting polymer/metal oxide composite Phys Chem Chem Phys, 2010 12(38): p 12153-9 12 A.A Lutich, G Jiang, A.S Susha, A.L Rogach, F.D Stefani, and J Feldmann, Energy transfer versus charge separation in type-II hybrid organic-inorganic nanocomposites Nano Lett, 2009 9(7): p 2636-40 13 S Xuan, Q Fang, L Hao, W Jiang, X Gong, Y Hu, and Z Chen, Fabrication of spindle Fe(2)O(3)@polypyrrole core/shell particles by surface-modified hematite templating and conversion to spindle polypyrrole capsules and carbon capsules J Colloid Interface Sci, 2007 314(2): p 502-9 14 B Endrodi, D Hursan, L Petrilla, G Bencsik, C Visy, A Chams, N Maslah, C Perruchot, and M Jouini, Incorporation of cobalt-ferrite nanoparticles into a 97 conducting polymer in aqueous micellar medium: strategy to get photocatalytic composites Acta Chim Slov, 2014 61(2): p 376-81 15 P Montoya, F Jaramillo, J Calderón, S.I Córdoba de Torresi, and R.M Torresi, Evidence of redox interactions between polypyrrole and Fe3O4 in polypyrrole–Fe3O4 composite films Electrochimica Acta, 2010 55(21): p 6116-6122 16 L.Q Pham, J.H Sohn, C.W Kim, J.H Park, H.S Kang, B.C Lee, and Y.S Kang, Copper nanoparticles incorporated with conducting polymer: effects of copper concentration and surfactants on the stability and conductivity J Colloid Interface Sci, 2012 365(1): p 103-9 17 T An, W Choi, E Lee, S.J Cho, and G Lim, Fabrication of conducting polymer micro/nanostructures coated with Au nanoparticles for electrochemical sensors J Nanosci Nanotechnol, 2012 12(6): p 4975-8 18 K Bouzek, K.M Mangold, and K Jüttner, Platinum distribution and electrocatalytic properties of modified polypyrrole films Electrochimica Acta, 2001 46(5): p 661-670 19 J.S Lee, J Oh, S.G Kim, and J Jang, Highly Sensitive and Selective Field-EffectTransistor NonEnzyme Dopamine Sensors Based on Pt/Conducting Polymer Hybrid Nanoparticles Small, 2015 20 K Singh, M.A Rahman, J.I Son, K.C Kim, and Y.B Shim, An amperometric immunosensor for osteoproteogerin based on gold nanoparticles deposited conducting polymer Biosens Bioelectron, 2008 23(11): p 1595-601 21 X Lu, D Chao, J Chen, W Zhang, and Y Wei, Preparation and characterization of inorganic/organic hybrid nanocomposites based on Au nanoparticles and polypyrrole Materials Letters, 2006 60(23): p 2851-2854 22 S.J Park, O.S Kwon, S.H Lee, H.S Song, T.H Park, and J Jang, Ultrasensitive flexible graphene based field-effect transistor (FET)-type bioelectronic nose Nano Lett, 2012 12(10): p 5082-5090 23 P Pieta, E Grodzka, K Winkler, M Warczak, A Sadkowski, G.Z Zukowska, G.M Venukadasula, F D'Souza, and W Kutner, Conductive, capacitive, and viscoelastic properties of a new composite of the C60-pd conducting polymer and single-wall carbon nanotubes J Phys Chem B, 2009 113(19): p 6682-91 24 H.J Kim, H Randriamahazaka, and I.K Oh, Highly conductive, capacitive, flexible and soft electrodes based on a 3D graphene-nanotube-palladium hybrid and conducting polymer Small, 2014 10(24): p 5023-9 25 Y Tang, N Wu, S Luo, C Liu, K Wang, and L Chen, One-step electrodeposition to layer-by-layer graphene-conducting-polymer hybrid films Macromol Rapid Commun, 2012 33(20): p 1780-6 26 V Eswaraiah, K Balasubramaniam, and S Ramaprabhu, One-pot synthesis of conducting graphene-polymer composites and their strain sensing application Nanoscale, 2012 4(4): p 1258-62 27 O.S Kwon, S.J Park, J.Y Hong, A.R Han, J.S Lee, J.S Lee, J.H Oh, and J Jang, Flexible FET-type VEGF aptasensor based on nitrogen-doped graphene converted from conducting polymer ACS Nano, 2012 6(2): p 1486-93 28 Y Ma, W Cheung, D Wei, A Bogozi, P.L Chiu, L Wang, F Pontoriero, R Mendelsohn, and H He, Improved conductivity of carbon nanotube networks by in situ 98 polymerization of a thin skin of conducting polymer ACS Nano, 2008 2(6): p 1197204 29 J Wang, J Dai, and T Yarlagadda, Carbon nanotube conducting-polymer composite nanowires Langmuir, 2005 21(1): p 9-12 30 X Luo, A.J Killard, A Morrin, and M.R Smyth, Enhancement of a conducting polymer-based biosensor using carbon nanotube-doped polyaniline Anal Chim Acta, 2006 575(1): p 39-44 31 H Yoon, M Choi, K Lee, and J Jang, Versatile strategies for fabricating polymer nanomaterials with controlled size and morphology Macromolecular Research, 2008 16(2): p 85-102 32 R.A Potyrailo, Polymeric sensor materials: toward an alliance of combinatorial and rational design tools? Angew Chem Int Ed Engl, 2006 45(5): p 702-23 33 F Ekiz, M Yuksel, A Balan, S Timur, and L Toppare, Electrochemical Polymerization of (2-Dodecyl-4, 7-di (thiophen-2-yl)-2H-benzo[d][1,2,3] triazole): A Novel Matrix for Biomolecule Immobilization Macromolecular Bioscience, 2010 10(12): p 1557-1565 34 A Kaushik, R Kumar, S.K Arya, M Nair, B.D Malhotra, and S Bhansali, Organic– Inorganic Hybrid Nanocomposite-Based Gas Sensors for Environmental Monitoring Chemical Reviews, 2015 115(11): p 4571-4606 35 J Jang, Conducting Polymer Nanomaterials and Their Applications, in Emissive Materials Nanomaterials 2006, Springer Berlin Heidelberg p 189-260 36 C Janaky and C Visy, Conducting polymer-based hybrid assemblies for electrochemical sensing: a materials science perspective Anal Bioanal Chem, 2013 405(11): p 3489-511 37 L Dai, Intelligent Macromolecules for Smart Devices 2014: Springer 38 C.M Hangarter, N Chartuprayoon, S.C Hernández, Y Choa, and N.V Myung, Hybridized conducting polymer chemiresistive nano-sensors Nano Today, 2013 8(1): p 39-55 39 N.Đ Nghĩa, Bán dẫn hữu polyme Cơng nghệ chế tạo, tính chất, ứng dụng 2007: NXB Khoa học tự nhiên công nghệ 40 J.L Bredas and G.B Street, Polarons, bipolarons, and solitons in conducting polymers Accounts of Chemical Research, 1985 18(10): p 309-315 41 X Zhu, J Tong, C Bian, C Gao, and S Xia, The Polypyrrole/Multiwalled Carbon Nanotube Modified Au Microelectrode for Sensitive Electrochemical Detection of Trace Levels of Pb2+ Micromachines, 2017 8(3): p 86 42 J Kankare, Conducting polymers: Basic Methods of Synthesis and Characterization, in: Electrical and Optical Polymer Systems: Fundamentals, Methods and Applications, ed G.W.D.T D Wise, J.Cooper, D Gresser, Eds., 1998, New York: CRC Press 43 R Xiao, S.I Cho, R Liu, and S.B Lee, Controlled Electrochemical Synthesis of Conductive Polymer Nanotube Structures J Am Chem Soc, 2007 129(14): p 44834489 44 G.G Wallace, P.R Teasdale, G.M Spinks, and L.A.P Kane-Maguire, Conductive Electroactive Polymers: Intelligent Materials Systems, Second Edition 2002: CRC Press 99 45 D Zhang and Y Wang, Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An overview Materials Science and Engineering: B, 2006 134(1): p 9-19 46 W.W Focke, G.E Wnek, and Y Wei, Influence of oxidation state, pH, and counterion on the conductivity of polyaniline The Journal of Physical Chemistry, 1987 91(22): p 5813-5818 47 X Zhang, W.J Goux, and S.K Manohar, Synthesis of Polyaniline Nanofibers by “Nanofiber Seeding” J Am Chem Soc, 2004 126(14): p 4502-4503 48 E Song and J.-W Choi, Conducting Polyaniline Nanowire and Its Applications in Chemiresistive Sensing Nanomaterials, 2013 3(3): p 498 49 H Yang, D.O Wipf, and A.J Bard, An International Journal Devoted to all Aspects of Electrode Kinetics, Interfacial Structure, Properties of Electrolytes, Colloid and Biological ElectrochemistryApplication of rapid scan cyclic voltammetry to a study of the oxidation and dimerization of N,N-dimethylaniline in acetonitrile Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992 331(1): p 913-924 50 S Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon Nature, 1991 354(6348): p 56-58 51 B Olalde, J.M Aizpurua, A García, I Bustero, I Obieta, and M.J Jurado, SingleWalled Carbon Nanotubes and Multiwalled Carbon Nanotubes Functionalized with Poly(l-lactic acid): a Comparative Study The Journal of Physical Chemistry C, 2008 112(29): p 10663-10667 52 A Merkoỗi, M Pumera, X Llopis, B Pérez, M del Valle, and S Alegret, New materials for electrochemical sensing VI: Carbon nanotubes TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2005 24(9): p 826-838 53 J Wang, Carbon-Nanotube Based Electrochemical Biosensors: A Review Electroanalysis, 2005 17(1): p 7-14 54 F.M.d.O Felipe Augusto Gorla, Eduardo H Duarte, Ana E P de Mattos, Elisângela Tavares da Silva, Olívio F Galão, Dionísio Borsato, Mariana G Segatelli, Cesar Ricardo Teixeira Tarley, Carbon nanotubes paste sensor modified with bismuth film for determination of metallic ions in ethanol fuel Semina: Exact and Technological Sciences, 2015 36(1): p 10 55 J Morton, N Havens, A Mugweru, and A.K Wanekaya, Detection of Trace Heavy Metal Ions Using Carbon Nanotube- Modified Electrodes Electroanalysis, 2009 21(14): p 1597-1603 56 X Zhang, Z Lu, M Wen, H Liang, J Zhang, and Z Liu, Single-walled carbon nanotube-based coaxial nanowires: synthesis, characterization, and electrical properties J Phys Chem B, 2005 109(3): p 1101-7 57 C Perez-Rafols, N Serrano, J.M Diaz-Cruz, C Arino, and M Esteban, New approaches to antimony film screen-printed electrodes using carbon-based nanomaterials substrates Anal Chim Acta, 2016 916: p 17-23 58 A.K Geim and K.S Novoselov, The rise of graphene Nature Materials, 2007 6(3): p 183-191 59 V Chabot, D Higgins, A Yu, X Xiao, Z Chen, and J Zhang, A review of graphene and graphene oxide sponge: material synthesis and applications to energy and the environment Energy & Environmental Science, 2014 7(5): p 1564-1596 100 60 Y Zhu, S Murali, W Cai, X Li, J.W Suk, J.R Potts, and R.S Ruoff, Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications Adv Mater, 2010 22(35): p 3906-3924 61 Y Zhang, Y Wang, X Qing, Y Wang, W Zhong, W Wang, Y Chen, Q Liu, M Li, and D Wang, Fiber organic electrochemical transistors based on multi-walled carbon nanotube and polypyrrole composites for noninvasive lactate sensing Anal Bioanal Chem, 2020 412(27): p 7515-7524 62 M.V Nikolic, V Milovanovic, Z.Z Vasiljevic, and Z Stamenkovic, Semiconductor Gas Sensors: Materials, Technology, Design, and Application Sensors (Basel), 2020 20(22) 63 Y.M Choi, H Lim, H.N Lee, Y.M Park, J.S Park, and H.J Kim, Selective Nonenzymatic Amperometric Detection of Lactic Acid in Human Sweat Utilizing a Multi-Walled Carbon Nanotube (MWCNT)-Polypyrrole Core-Shell Nanowire Biosensors (Basel), 2020 10(9) 64 A.M Santos, A Wong, T.M Prado, E.L Fava, O Fatibello-Filho, M Sotomayor, and F.C Moraes, Voltammetric determination of ethinylestradiol using screen-printed electrode modified with functionalized graphene, graphene quantum dots and magnetic nanoparticles coated with molecularly imprinted polymers Talanta, 2021 224: p 121804 65 J Wang, J Hu, S Hu, G Gao, and Y Song, A Novel Electrochemical Sensor Based on Electropolymerized Ion Imprinted PoPD/ERGO Composite for Trace Cd(II) Determination in Water Sensors (Basel), 2020 20(4) 66 E.A Araya-Hermosilla, M Carlotti, F Picchioni, V Mattoli, and A Pucci, ElectricallyConductive Polyketone Nanocomposites Based on Reduced Graphene Oxide Polymers (Basel), 2020 12(4) 67 C Dhand, S.K Arya, M Datta, and B.D Malhotra, Polyaniline–carbon nanotube composite film for cholesterol biosensor Anal Biochem, 2008 383(2): p 194-199 68 N Hai Binh, N Van Chuc, N Van Tu, N Thi Thanh Tam, N Ngoc Thinh, D Thi Thu Huyen, T Dai Lam, D Phuc Quan, N Xuan Nghia, N Xuan Phuc, P Hong Khoi, and P Ngoc Minh, Graphene patterned polyaniline-based biosensor for glucose detection Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2012 3(2): p 025011 69 S Palanisamy, K Thangavelu, S.-M Chen, B Thirumalraj, and X.-H Liu, Preparation and characterization of gold nanoparticles decorated on graphene oxide@polydopamine composite: Application for sensitive and low potential detection of catechol Sensors and Actuators B: Chemical, 2016 233: p 298-306 70 H Zheng, Z Yan, M Wang, J Chen, and X Zhang, Biosensor based on polyanilinepolyacrylonitrile-graphene hybrid assemblies for the determination of phenolic compounds in water samples J Hazard Mater, 2019 378: p 120714 71 D.A Guschin, H Shkil, and W Schuhmann, Electrodeposition polymers as immobilization matrices in amperometric biosensors: improved polymer synthesis and biosensor fabrication Anal Bioanal Chem, 2009 395(6): p 1693-706 72 S Sadeghi, E Fooladi, and M Malekaneh, A New Amperometric Biosensor Based on Fe3O4/Polyaniline/Laccase/Chitosan Biocomposite-Modified Carbon Paste Electrode for Determination of Catechol in Tea Leaves Appl Biochem Biotechnol, 2014 175(3): p 1603-1616 101 73 M.P G Inzelt, J Schultze, M Vorotyntsev, Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects Electrochim Acta, 2000 45: p 2403-2421 74 P.C Pandey and V Singh, Electrochemical polymerization of aniline over tetracyanoquinodimethane encapsulated ormosil matrix: application in the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid and acetylthiocholine Analyst, 2011 136(7): p 1472-80 75 M Dubois, G Froyer, and D Billaud, Electrochemical impedance spectroscopy and electron spin resonance characterization of the conductive state of parasexiphenylene electrochemically intercalated with sodium Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 2004 60(8-9): p 1831-8 76 A Ersoz, J.C Ball, C.A Grimes, and L.G Bachas, Characterization of electrochemically deposited polypyrrole using magnetoelastic material transduction elements Anal Chem, 2002 74(16): p 4050-3 77 J Heinze, B.A Frontana-Uribe, and S Ludwigs, Electrochemistry of Conducting Polymers—Persistent Models and New Concepts Chemical Reviews, 2010 110(8): p 4724-4771 78 V Gupta and N Miura, Large-area network of polyaniline nanowires prepared by potentiostatic deposition process Electrochemistry Communications, 2005 7(10): p 995-999 79 G.d.T Andrade, M.a Jesús Aguirre, and S.R Biaggio, Influence of the first potential scan on the morphology and electrical properties of potentiodynamically grown polyaniline films Electrochimica Acta, 1998 44(4): p 633-642 80 N.T Kemp, J.W Cochrane, and R Newbury, Characteristics of the nucleation and growth of template-free polyaniline nanowires and fibrils Synthetic Metals, 2009 159(5–6): p 435-444 81 H Okamoto and T Kotaka, Effect of counter ions in electrochemical polymerization media on the structure and responses of the product polyaniline films III Structure and properties of polyaniline films prepared via electrochemical polymerization Polymer, 1999 40(2): p 407-417 82 P.R.T G G Wallace, G M Spinks, L A P Kane-Maguire, Conductive Electroactive Polymers: Intelligent Materials Systems 2002, New York: CRC Press 83 T.Đ Lâm, Cảm biến sinh học điện hóa: Nguyên lý vật liệu ứng dụng 2014: Khoa học tự nhiên công nghệ 84 V.T.H Ân, Cảm biến sinh học sở composite polypyrrol ống nano cacbon xác định GOx ADN, in Hóa lý thuyết - Hóa lý 2008, Đại học Bách Khoa Hà Nội: Hà Nội 85 J.R North, Immunosensors: Antibody-based biosensors Trends in Biotechnology, 1985 3(7): p 180-186 86 M Pohanka and P Skladal, Electrochemical biosensors - principles and applications Journal of Applied Biomedicine, 2008 6(2) 87 G.A Mostafa, Electrochemical biosensors for the detection of pesticides The Open Electrochemistry Journal, 2010 2: p 22-42 88 H.V Tran, R Yougnia, S Reisberg, B Piro, N Serradji, T.D Nguyen, L.D Tran, C.Z Dong, and M.C Pham, A label-free electrochemical immunosensor for direct, signal- 102 on and sensitive pesticide detection Biosensors and Bioelectronics, 2012 31(1): p 6268 89 S Rodriguez-Mozaz, M.-P Marco, M.J.L.d Alda, and D Barceló, Biosensors for environmental applications: Future development trends Pure Appl Chem., 2004 76(4): p 723-752 90 H.V Tran, S Reisberg, B Piro, T.D Nguyen, and M.C Pham, Label-Free Electrochemical Immunoaffinity Sensor Based on Impedimetric Method for Pesticide Detection Electroanalysis, 2013 25(3): p 664-670 91 T.Q Huy, N.T.H Hanh, N.T Thuy, P.V Chung, P.T Nga, and M.A Tuan, A novel biosensor based on serum antibody immobilization for rapid detection of viral antigens Talanta, 2011 86(0): p 271-277 92 C.V Tuan, T.Q Huy, N.V Hieu, M.A Tuan, and T Trung, Polyaniline NanowiresBased Electrochemical Immunosensor for Label Free Detection of Japanese Encephalitis Virus Analytical Letters, 2013 46(8): p 1229-1240 93 L.D Tran, D.T Nguyen, B.H Nguyen, Q.P Do, and H Le Nguyen, Development of interdigitated arrays coated with functional polyaniline/MWCNT for electrochemical biodetection: Application for human papilloma virus Talanta, 2011 85(3): p 15601565 94 J Zang, C.M Li, S.-J Bao, X Cui, Q Bao, and C.Q Sun, Template-Free Electrochemical Synthesis of Superhydrophilic Polypyrrole Nanofiber Network Macromolecules, 2008 41(19): p 7053-7057 95 R Rastogi, R Kaushal, S.K Tripathi, A.L Sharma, I Kaur, and L.M Bharadwaj, Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants Journal of Colloid and Interface Science, 2008 328(2): p 421-428 96 N.A Karaseva and T.N Ermolaeva, A piezoelectric immunosensor for chloramphenicol detection in food Talanta, 2012 93: p 44-48 97 J Gong, L Wang, and L Zhang, Electrochemical biosensing of methyl parathion pesticide based on acetylcholinesterase immobilized onto Au–polypyrrole interlaced network-like nanocomposite Biosensors and Bioelectronics, 2009 24(7): p 2285-2288 98 J Wang, Analytical electrochemistry 2006, John Wiley & Sons, Inc: Hoboken, New Jersey 99 H.-P Loock and P.D Wentzell, Detection limits of chemical sensors: Applications and misapplications Sensors and Actuators B: Chemical, 2012 173: p 157-163 100 A Królicka and A Bobrowski, Bismuth film electrode for adsorptive stripping voltammetry – electrochemical and microscopic study Electrochemistry Communications, 2004 6(2): p 99-104 101 H Li, T Marshall, Y.V Aulin, A.C Thenuwara, Y Zhao, E Borguet, D.R Strongin, and F Ren, Structural evolution and electrical properties of metal ion-containing polydopamine Journal of Materials Science, 2019 54(8): p 6393-6400 102 H Kim, K.H Ahn, and S.J Lee, Conductive poly(high internal phase emulsion) foams incorporated with polydopamine-coated carbon nanotubes Polymer, 2017 110: p 187195 103 B Fei, B Qian, Z Yang, R Wang, W.C Liu, C.L Mak, and J.H Xin, Coating carbon nanotubes by spontaneous oxidative polymerization of dopamine Carbon, 2008 46(13): p 1795-1797 103 104 Q Ye, F Zhou, and W Liu, Bioinspired catecholic chemistry for surface modification Chemical Society Reviews, 2011 40(7): p 4244-4258 105 M.A Deshmukh, M.D Shirsat, A Ramanaviciene, and A Ramanavicius, Composites Based on Conducting Polymers and Carbon Nanomaterials for Heavy Metal Ion Sensing (Review) Critical Reviews in Analytical Chemistry, 2018 48(4): p 293-304 106 V Ball, Composite Materials and Films Based on Melanins, Polydopamine, and Other Catecholamine-Based Materials Biomimetics, 2017 2(3): p 12 107 A.J Bard and L.R Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications 2000: Wiley 108 S.B Hocevar, I Švancara, B Ogorevc, and K Vytřas, Antimony Film Electrode for Electrochemical Stripping Analysis Analytical Chemistry, 2007 79(22): p 8639-8643 109 T Bassie, K Siraj, and T.E Tesema, Determination of Heavy Metal Ions on Glassy Carbon Electrode Modified with Antimony Advanced Science, Engineering and Medicine, 2013 5(3): p 275-284 110 X Du, W Gong, Y Zhang, M Wang, S Wang, and J.-i Anzai, Preparation of Bismuth Film-Modified Gold Electrodes for the Determination of Trace Level of Heavy Metals in Vegetables Sensor Letters, 2007 5(3-4): p 572-577 111 F.E Salih, A Ouarzane, and M El Rhazi, Electrochemical detection of lead (II) at bismuth/Poly(1,8-diaminonaphthalene) modified carbon paste electrode Arabian Journal of Chemistry, 2017 10(5): p 596-603 112 C Debiemme-Chouvy, Template-free one-step electrochemical formation of polypyrrole nanowire array Electrochemistry Communications, 2009 11(2): p 298301 113 A Fakhry, F Pillier, and C Debiemme-Chouvy, Templateless electrogeneration of polypyrrole nanostructures: impact of the anionic composition and pH of the monomer solution Journal of Materials Chemistry A, 2014 2(25): p 9859-9865 114 E Sarró, M Lecina, A Fontova, C Solà, F Gịdia, J.J Cairó, and R Bragós, Electrical impedance spectroscopy measurements using a four-electrode configuration improve on-line monitoring of cell concentration in adherent animal cell cultures Biosensors and Bioelectronics, 2012 31(1): p 257-263 115 J Ramón-Azcón, E Valera, Á Rodríguez, A Barranco, B Alfaro, F Sanchez-Baeza, and M.P Marco, An impedimetric immunosensor based on interdigitated microelectrodes (IDμE) for the determination of atrazine residues in food samples Biosensors and Bioelectronics, 2008 23(9): p 1367-1373 116 E Valera, J Ramón-Azcón, Á Rodríguez, L.M Caster, F.J Sánchez, and M.P Marco, Impedimetric immunosensor for atrazine detection using interdigitated μelectrodes (IDμE's) Sensors and Actuators B: Chemical, 2007 125(2): p 526-537 117 S Konwer, Boruah, R & Dolui, S.K , Studies on Conducting Polypyrrole/Graphene Oxide Composites as Supercapacitor Electrode Journal of Elec Materi, 2011 40 118 J Das and P Sarkar, Enzymatic electrochemical biosensor for urea with a polyaniline grafted conducting hydrogel composite modified electrode RSC Advances, 2016 6(95): p 92520-92533 119 M Liu, G Luo, Y Wang, R Xu, Y Wang, W He, J Tan, M Xing, and J Wu, Nanosilver-decorated microfibrous eggshell membrane: processing, cytotoxicity assessment and optimization, antibacterial activity and wound healing Sci Rep, 2017 7(1): p 436 104