Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh e và nanosilica

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - HỒ NGỌC MINH CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Hồ Ngọc Minh CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS, Trần Thị Thanh Vân GS TS, Thái Hoàng Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu với hướng dẫn PGS TS Trần Thị Thanh Vân GS TS Thái Hoàng Các số liệu, kết trình bày luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Hồ Ngọc Minh LỜI CÁM ƠN Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Thái Hồng PGS TS Trần Thị Thanh Vân tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ suốt thời gian, học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án Nghiên cứu sinh xin trân trọng cám ơn sở đào tạo Học viện Khoa học Công nghệ/ Viện Hàn lâm Khoa học-Công nghệ Việt Nam Viện Kỹ thuật nhiệt đới/ Viện Hàn lâm Khoa học-Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện tốt cho nghiên cứu sinh trình học tập nghiên cứu Viện Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học Cơng nghệ qn tận tình giúp đỡ tạo điều kiện cho tơt suốt q trình đào tạo Nghiên cứu sinh xin gửi tới thầy, cô, quan, gia đình, bạn bè lịng biết ơn sâu nặng động viên, giúp đỡ, chia sẻ khó khăn giúp nghiên cứu sinh hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập nghiên cứu MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CÁM ƠN iv MỤC LỤC v DANH MỤC BẢNG BIỂU ix DANH MỤC HÌNH xi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT xiv MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/ SỢI THỦY TINH 1.1 Nhựa epoxy 1.2 Phân loại nhựa epoxy 1.2.1 Nhựa epoxy bisphenol A 1.2.2 Nhựa epoxy mạch thẳng 1.2.3 Nhựa epoxy chứa mạch vòng no 1.2.4 Nhựa nhiều nhóm epoxy 1.2.4.1 Nhựa polyglyxydylphenol-formandehyt 1.2.4.2 Nhựa polyglycydylxianurat 1.3 Chất đóng rắn cho nhựa epoxy 1.3.1 Đóng rắn nhựa epoxy amin 1.3.2 Đóng rắn nhựa epoxy axit cacboxylic 1.3.3 Đóng rắn nhựa epoxy anhydrit 10 1.3.4 Đóng rắn hợp chất titan 10 1.4 Một số lĩnh vực ứng dụng nhựa epoxy 13 1.5 Nano silica nano silica hữu hóa 14 1.5.1 Nano silica 14 1.5.2 Biến tính hạt nanosilica 16 1.6 Vật liệu epoxy nanocompozit 22 1.6.1 Giới thiệu vật liệu polyme nanocompozit 22 1.6.2 Vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy 23 1.6.2.1 Vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy ống nano cacbon 23 1.6.2.2 Vật liệu compozit sở nhựa epoxy nano graphen 26 1.6.2.3 Vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy nanoclay 28 1.6.2.4 Vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy nanosilica 30 1.7 Vật liệu compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh 33 1.8 Vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E hạt nanosilica 35 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM, CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 40 2.1 Nguyên liệu hóa chất 40 2.2 Các phương pháp thiết bị nghiên cứu 40 2.2.1 Xác định hiệu suất ghép KR-12 lên nanosilica K200 40 2.2.2 Xác định kích thước hạt zeta nanosilica trước sau biến tính 40 2.2.3 Xác định hàm lượng phần gel mẫu nhựa 41 2.2.4 Phương pháp xác định độ nhớt 41 2.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 2.2.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường (FE-SEM) 41 2.2.7 Phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng tia X 42 2.2.8 Phương pháp phổ hồng ngoại 42 2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt 42 2.2.10 Phương pháp xác định tính chất học động 42 2.2.11 Phương pháp xác định độ bền dai lượng phá hủy vật liệu 43 2.2.12 Phương pháp xác định độ bền uốn 44 2.2.13 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 44 2.2.14 Phương pháp xác định độ bền va đập 44 2.2.15 Phương pháp xác định độ bền điện 44 2.2.16 Phương pháp xác định độ cứng Brinell độ bền mài mòn 44 2.2.17 Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa 45 2.2.18 Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp compozit 46 2.2.19 Phương pháp xác định góc tiếp xúc 46 2.3 Phương pháp chế tạo mẫu 46 2.3.1 Biến tính nanosilica 46 2.3.2 Chế tạo vật liệu nanocompozit sở epoxy m-nanosilica 47 2.3.3 Chế tạo mẫu nhựa epoxy vật liệu nanocompozit đóng rắn chất đóng rắn khác 47 2.3.3.1 Chế tạo mẫu epoxy YD-128 đóng rắn TBuT điều kiện khác 47 2.3.3.2 Chế tạo mẫu nhựa epoxy với chất đóng rắn khác 48 2.3.4 Chế tạo compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh 48 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Biến tính nanosilica 50 3.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ chất phản ứng 50 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng 51 3.1.3 Độ bền nhiệt nanosilica có khơng biến tính 52 3.1.4 Phổ hồng ngoại nanosilca m-nanosilica 53 3.1.5 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 54 3.1.6 Phân bố kích thước hạt zeta 55 3.1.7 Hình thái cấu trúc nanosilica trước sau biến tính 57 3.2 Ảnh hưởng m-nanosilica đến hệ m-nanosilica/epoxy chưa đóng rắn58 3.2.1 Ảnh hưởng m-nanosilica đến thay đổi trạng thái vật lý độ nhớt hệ epoxy/m-nanosilica 58 3.2.2 Ảnh hưởng nanosilica đến nhiệt độ thủy tinh hóa nhiệt chuyển pha (ΔCp) nhựa epoxy 60 3.3 Khảo sát phản ứng đóng rắn nhựa epoxy tetrabutyl titanat (TBuT) 62 3.3.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng q trình đóng rắn nhựa epoxy YD-128 TBuT 63 3.3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đóng rắn 63 3.3.1.2 Ảnh hưởng thời gian đóng rắn 64 3.3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn TBuT 65 3.3.2 Độ bền học nhựa epoxy với chất đóng rắn khác 66 3.3.3 Độ bền nhiệt nhựa epoxy với chất đóng rắn khác 67 3.3.4 Độ bền điện nhựa epoxy-YD128 đóng rắn hợp chất khác 69 3.4 Ảnh hưởng nanosilica đến động học tính chất hệ nhựa epoxy đóng rắn TBuT 69 3.4.1 Ảnh hưởng m-nanosilica đến nhiệt độ đóng rắn hệ epoxy-TBuT 69 3.4.2 Phổ hồng ngoại nhựa epoxy, epoxy/TBuT nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT 71 3.4.3 Năng lượng hoạt hóa động học q trình đóng rắn epoxy epoxy/m-silica TBuT 72 3.4.4 Hình thái cấu trúc vật liệu nanocompozit 78 3.4.5 Độ bền nhiệt độ bền oxy hóa nhiệt vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica 79 3.4.6 Ảnh hưởng m-nanosilica đến cấu trúc tinh thể hệ epoxy/mnanosilica Error! Bookmark not defined 3.4.6.1 Độ bền kéo đứt, độ bền uốn vật liệu nanocompozit epoxy/msilica/TBuT: 82 3.4.6.2 Độ bền va đập nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT: 84 3.4.6.3 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica đến độ bền dai phá hủy vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 85 3.4.6.4 Độ bền rão (Creep resitance)của vật liệu nanocompozit 87 3.4.7 Ảnh hưởng hàm lượng m-nanosilica đến tính chất học nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT 82 3.4.8 Ảnh hưởng m-nanosilica đến độ bền mài mòn độ cứng bề mặt vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 888 3.4.9 Nghiên cứu chế dai hóa nhựa epoxy m-nanosilica 89 3.4.9.1 Sự chuyển hướng vết nứt 90 3.4.9.2 Cơ chế ghim giữ vết nứt 91 3.4.9.3 Cơ chế biến dạng dẻo 93 3.4.9.4 Cơ chế mở rộng lỗ trống 94 3.4.10 Ảnh hưởng nanosilica đến tính chất động lực nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 95 3.4.10.1 Sự biến đổi mô đun tích trữ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica 95 3.4.10.2 Sự biến đổi mô đun tổn hao nhựa epoxy vật liệu nanocompozit phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica 97 3.4.10.3 Sự biến đổi tanδ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica 98 3.4.10.4 Ảnh hưởng tần số 99 3.4.11 Ảnh hưởng nanosilica lên khả chống cháy chế chống cháy nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 100 3.5 Chế tạo khảo sát ảnh hưởng đặc trưng tính chất, hình thái cấu trúc compozit epoxy/m-nanosilia/TBuT/sợi thủy tinh 104 3.5.1 Ảnh hưởng nanosilica đến khả thấm ướt với sợi thủy tinh 104 3.5.2 Ảnh hưởng nanosilica lên khả bám dính nhựa epoy với sợi thủy tinh 105 3.5.3 Ảnh hưởng nanosilica đến độ bền học vật liệu compozit 107 3.5.4 Ảnh hưởng hàm lượng sợi gia cường đến độ bền học vật liệu compozit 108 3.5.4.1 Độ bền kéo đứt, bền uốn vật liệu compozit epoxy/mnanosilica/TBuT/ sợi thủy tinh 1088 3.5.4.2 Độ bền va đập vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/ sơi thủy tinh 109 3.5.4.3 Độ bền dai tách lớp vật liệu compozit 110 3.5.4.4 Vi cấu trúc bề mặt phá hủy compozit 111 3.5.5 Sự phân bố hạt m-nanosilica bề mặt sợi thủy tinh 112 3.5.6 Ảnh hưởng m-nanosilica đến tính chất động lực vật liệu compozit epoxy/TBu/ vải thủy tinh 114 KẾT LUẬN 118 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO 121 thước đo hiệu gia cường sợi Từ số liệu bảng 3.12, ta thấy giá trị C giảm tăng hàm lượng cốt sợi, hàm lượng sợi xuống 30%, giá trị mô đun compozit tiến gần đến giá trị nhựa ban đầu Hiệu gia cường nhựa epoxy/m-nanosilica/sợi thủy tinh lớn hàm lượng sợi gia cường khoảng 50-60% Sự biến đổi mô đun tổn hao phụ thuộc vào nhiệt độ vật liệu compozit trình bày hình 3.58 Kết cho thấy giá trị E” compozit lớn nhiều so với nhựa epoxy ban đầu, m-nanosilica kết hợp với vải thủy tinh hạn chế q trình hồi phục vật liệu Mơ đun tổn hao lớn compozit nhiệt độ thủy tinh hóa vật liệu Trong nghiên cứu trước Murugan Hameed [139,141] sợi gia cường đóng vai trị quan trọng tác động lên giá Mô đun tổn hao, MPa trị Tg vật liệu Nhiệt độ, oC Hình 3.58 Sự phụ thuộc mô-đun tổn hao mẫu compozit vào nhiệt độ * Ảnh hưởng m-nanosilica đến tanδ vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/sợi thủy tinh Nhiệt độ thủy tinh hóa vật liệu compozit có giá trị lớn nhựa ban đầu sợi thủy tinh làm giảm độ linh động đoạn mạch polyme vật liệu Hình 3.59 cho thấy biến đổi giá trị tanδ phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu compozit với hàm lượng khác sợi gia cường tanδ vật liệu compozit tăng tăng nhiệt độ đạt giá trị cực đại vùng nhiệt độ thủy tinh hóa Nếu tiếp tục nâng nhiệt độ giá trị tanδ giảm vào ổn định vùng trạng thái cao su Pic tanδ compozit nhỏ hàm lượng sợi thủy tinh lớn lớn nhiều so với nhựa epoxy compozit, sợi thủy tinh chịu tác động phần lớn ứng suất, 116 phần nhỏ vùng sợi bề mặt phân chia pha với nhựa bị biến dạng Do đó, phân tán lượng xảy chủ yếu polyme bề mặt phân chia pha Tanδ nhựa-sợi đặc trưng phân tán lượng thấp Nhiệt độ, oC Hình 3.59 Sự phụ thuộc tanδ compozit với hàm lượng sợi thủy tinh khác vào nhiệt độ 117 KẾT LUẬN Đã ghép thành công 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl (KR-12) lên bề mặt nanosilica Với hàm lượng KR-12 thích hợp 15 %, hiệu suất ghép đạt 13,16 % Sau ghép KR-12, kích thước hạt nanosilica biến tính (mnanosilica) giảm đáng kể so với ban đầu Nanosilica sau ghép KR-12 (m-nanosilica) có khả phân tán tốt vào nhựa epoxy YD-128, với hàm lượng 5,0 %, hệ giữ trạng thái lỏng với độ nhớt động học 25 oC 803,823 cP m-nanosilica có tác dụng giảm nhiệt độ thủy tinh hóa nhiệt chuyển pha nhựa epoxy giảm Khi hàm lượng m-nanosilica lớn 5,0 %, giá trị Tg nhựa epoxy tăng xẩy tượng kết tụ hạt nano hàm lượng cao Điều kiện thích hợp cho phản ứng đóng rắn nhựa epoxy tetrabutyltitanat (TBuT) là: nhiệt độ đóng rắn: 150 oC; thời gian: 180 phút; hàm lượng chất đóng rắn: 15 phần khối lượng Sản phẩm thu có độ bền kéo đứt 57,6 MPa; độ bền uốn 88,7 MPa; độ bền va đập 19,71 kJ/m2, nhiệt độ thủy tinh hóa 123,6 oC Năng lượng hoạt hóa phản ứng đóng rắn epoxy TBuT theo phương pháp phân tích nhiệt vi sai Ea= 67,893 (kJ/mol) Nhựa epoxy đóng rắn TBuT có độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập; độ bền nhiệt; nhiệt độ Tg độ bền điện lớn so với nhựa epoxy đóng rắn hợp chất amin thơng dụng m- nanosilica có tác dụng nâng cao độ bền học, độ bền rão độ bền nhiệt cho nhựa epoxy, nhựa sau đóng rắn có xu hướng chuyển trạng thái từ giòn sang dai Hàm lượng m-nanosilica thích hợp epoxy 5,0 %, với độ bền kéo đứt hệ epoxy/m-nanosilica 76,3 MPa (tăng 33,2 % so với nhựa epoxy); độ bền uốn 116,6 MPa (tăng 31,5 %); độ bền va đập 36,95 kJ/m2 (tăng 87,47 %); cường độ ứng suất tới hạn 1,73 (tăng 91,51 %); lượng phá hủy GIC 660 kJ/m2 (tăng 171,6 %) Sử dụng m-nanosilica góp phần tăng khả kìm hãm cháy nhựa epoxy Với hàm lượng 5,0 %, nanosilica chưa biến tính giảm lượng hoạt hóa hệ 4,59 (kJ/mol), m-nanosilica giảm lượng hoạt hóa hệ giảm đến 15,02 (kJ/mol) Đã chế tạo thành công vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/ sợi thủy tinh đóng rắn TBuT, với hàm lượng thích hợp sợi 60 %, sử dụng m-nanosilica 5,0 % giúp nâng cao độ bền học vật liệu compozit Giá trị độ bền kéo đứt vật liệu 118 compozit epoxy/5,0% m-nanosilica/60% sợi thủy tinh tăng 35,38 %, độ bền uốn tăng 31,78 % so với compozit khơng có m-nanosilica gia cường Độ bền dai tách lớp GIP compozit đạt cực đại 60% sợi thủy tinh (1144 kJ/m2, tăng 77,36 % so với nhựa epoxy, tăng 35,38 % so với compozit khơng có m-nanosilica) 119 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai "Characteristics and morphology of nanosilica modified with isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate coupling agent", Journal of Nanoscience and Nanotechnology Volume 18, Number 5, May, pp 3624-3630(7), 2018 (ISI) Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Effect of surface-modified nanosilica on the characteristics, poroperties and morphology of silica/epoxy nanocomposites, The 6th Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM6), pp 343-348, 2017 Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Epoxy/titanate modified nanosilica composites: morphology, mechanical properties and fracture toughness Tạp chí Khoa học Công nghệ, 56 (2A),133-140, 2018 Hồ Ngọc Minh, Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Thúy Chinh, Thái Hoàng, Chế tạo, nghiên cứu đặc trưng, tính chất nhựa epoxy đóng rắn hợp chất titan số hợp chất amin, Tạp chí Hóa học, 56(3), 401-406 (2018) Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Epoxysilica nanocomposite: Creep resitance and toughening mechanisms, Emerging Polymer Technologies Summit (EPTS) and Emerging Material Technologies Summit 2018 (EPTS/EMTS'18) / 2018 Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Ternary nanocomposites based on epoxy, modified silica, and tetrabutyl titanate: Morphology, characteristics, and kinetics of the curing process, Journal of Applied Polymer Science 2019, 136, 47412 (ISI) 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Hamerton, Recent developments in epoxy resins, Shropshire Rapra Technology, 1995, UK L A Carlsson, Thermoplastic composite materials, Elsevier, 1991, NewYork, 175-178 E Lavin, J A Snelgrove, Epoxy resin 3rd ed., Vol.23, 1983, NewYork A.Kelly, C Zweben, Comprehensive composite materials, Elsevier, 2000, NewYork, 529-552 A.Ф Сοрοкин, Л.Г Шοдэ, Э.А Кοчнοва, Химия и технοлοгия плёнкοοбразующих веществ, Химия, 1981, Москва А.А Берлин, Г.В, Королев, Т.Я Кефели, Сивергин Ю Акриловые олигомеры и материалы на их основе Химия, 1983, Москва 7.https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/adhesive-composite-and coating -epoxy-market-105712891.html J.P Pascault, R.J.J Williams, Epoxy polymer new material and innovation, WileyVCH 2010, Weihiem-Gemany Д.А Кардащов, Б.А Киселев, Полимерные клеи создание и применения, Химия,1983, Москва 10 S Montserrat, G.Andreu, P Calventus, et al., Addition of a reactive diluent to a catalyzed epoxy-Anhydride system I Influence on the Cure Kinetics, Journal of Applied Polymer Science, 1996, 61, 1663-1674 11 P.C Wailes, Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic Press, 1974, New York 12 M Selvaraj, K Maruthan, S Palraj, et al., Preparation and characterization of thermally stable epoxy-titanate coatings, Progress in Organic Coatings, 2010, 67, 339-347 13 Hồng Nhâm, Hóa học vơ tập 2, NXB Giáo dục, 2000, Hà Nội 14 J.B Wu, L.X Ling, J.B Xie, et al., Surface modifi-cation of nanosilica with 3mercaptopropyl trimethoxysilane: Experimental and theoretical study on the surface interaction, Chemical Physics Letters, 2014, 591 (20), 227-232 15 Thái Hoàng, Nguyễn Thúy Chinh, Lê Văn Khu, Nguyễn Thị Thu Trang, Nghiên cứu biến tính hạt nanosilica 3-aminopropyltrietoxy silan, Tạp chí Hóa học, 56, 196-202, 2015 121 16 Vu Minh Trong, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Vu Giang, and Thai Hoang et al, Characterization of Fly Ash Modified with Vinyltriethoxysilane, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2015, Vol 15, 5905–5909 17 J.M Antonucci, S.H Dickens, B.O Fowler, et al., Chemistry of silanes: interfaces in dental polymers and composites, J Res Natl Inst Stand Technol, 2005, 110, 541-558 18 S J Monte, Neoalkoxy titanate and zirconate coupling agent additives in thermoplastics, Polymers and Polymer Composites, 2002, 10 (2), 121-172 19 M.Y.A Fuad, Z Ismail, Z.A.M Ishak, et al., Application of rice husk ash as fllers in polypropylene: Effect of titanate, zirconate and silane coupling agents, Eur Polym J , 1995, 31, 885-893 20 N.W Elshereksi, M Ghazali, A Muchtar, et al., Review of titanate coupling agents and their application for dental composite fabrication, Dental Materials Journal, 2017, 36 (5), 539-552 21 M Kutz, Applied plastics engineering handbook: processing and materials, Elsevier, 2011, New York, 441-454 22 T Metanawin, A Jamjumrus, S Metanawin, Morphology, Mechanical and Thermal Properties of PBT-TiO2 Polymer Nanocomposite, MATEC, Web of Conferences, 30, 2015 23 M Rojek, M Szymiczek, L Suchoń, et al, Mechanical properties of polyamide matrix composites flled with titanates modifed-coal, J Achiev Mater Manuf Eng, 2011, 46, 25-32 24 I Kemal, A Whittle, R Burford, et al., Toughening of unmodifed polyvinylchloride through the addition of nanoparticulate calcium carbonate and titanate coupling agent, Journal of Applied Polymer Science 2013, 127, 2339-2353 25 S Bose, P.A Mahanwar, Effect of titanate coupling agent on the mechanical, thermal, dielectric, rheological, and morphological properties of flled nylon 6, Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99, 266-272 26 C.A Wah, L.Y Choong, G.S Neon, Effects of titanate coupling agent on rheological behaviour, dispersion characteristics and mechanical properties of talc flled polypropylene, Eur Polym J, 2000, 36, 789-801 27 M Hajian, G.A Koohmareh, A Mostaghasi, Investigation of the effects of titanate 122 as coupling agent and some inorganicnanoparticles as fllers on mechanical properties and morphology of soft PVC, J Polym Sci, 2011, 1-9 28 N Menon, F.D Blum, L.R Dharani, Use of titanate coupling agents in kevlarphenolic composites Journal of Applied Polymer Science, 1994, 1-27 29 N Alkadasi, D.G Hundiwale, U.R Kapadi, Effect of titanate coupling agent on the mechanical properties of flyash flled chloroprene rubber, Polym Plast Technol Eng, 2006,45, 415-420 30 A Krysztafkiewicz, B Rager, T Jesionowski, The effect of surface modifcation on physicochemical properties of precipitated silica, J Mater Sci, 1997, 32, 1333-1339 31 R Deguchi, T Nishio, A Okada, Polyamide composite material and method for preparing the same US Patent 5,102,948, 1992 32 R Bogue, Nanocomposites: a review of technology and applications, Assembly Automation, 2011, 31 (2), 106-112 33 S Sprenger, Epoxy Resin Composites with Surface-Modified Silicon Dioxide, Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130 (3), 1421-1428 34 U Vietri, L Guadagno, M Raimondo, et al., Nanofilled epoxy adhesive for structural aeronautic materials, Composites Part B: Engineering, 2014, 61, 73-83 35 R Kurahatti, A O Surendranathan, S A Kori, et al., Defence applications of polymer nanocomposites, DefenceScience,2010, 60 (5), 551-563 36 S Kango, S Kalia, A Cell, et al., Surface modification of inorganic nanoparticles for development of organic–inorganic nanocomposites - A review, Progress in Polymer Science, 2013, 38 (8), 1232-1261 37 A Martone, C Formicola, M Giordano et al., Reinforcement efficiency of multiwalled carbon nanotube/epoxy nano composites, Composites Science and Technology, 2010, 70 (7), 1154-1160 38 Y Zhao, Z.K Chen, Y Liu, H.M Xiao, et al., Simultaneously enhanced cryogenic tensile strength and fracture toughness of epoxy resins by carboxylic nitrile-butadiene nano-rubber, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 66, 178-187 39 Y Zhou, F Pervin, V K Rangari, et al., Fabrication and evaluation of carbon nano fiber filled carbon/epoxy composite, Materials Science and Engineering, 2006, 123 426 (1-2), 221-228 40 X Wang, J Jin, M Song, An investigation of the mechanism of graphene toughening epoxy,” Carbon, 2013, 65, 324-333 41 Sumio Iijima, Toshinari Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter, Nature, 1993, 363, 603-605 42 T Yokozeki, Y Iwahori, M Ishibashi, et al., Fracture toughness improvement of CFRP laminates by dispersionof cup-stacked carbon nanotubes,” Composites Science and Technology, 2009, 69 (14), 2268-2273 43 X.H Zhang, Z.H Zhang, W.J Xu, et al., Toughening of cycloaliphatic epoxy resin by multiwalled carbon nanotubes, Applied Polymer, 2008, 110 (3), 1351-1357 44 J A Kim, D G Seong, T J Kang, et al., Effects of surface modification on rheological and mechanical properties of CNT/epoxy composites, Carbon, 2006, 44, 1898-1905 45 J Zhu, J Kim, H Peng, J L Margrave, et al., Improving the Dispersion and Integration of Single-Walled Carbon Nanotubes in Epoxy Composites through Functionalization, Nano Letters, 2003, (8), 1107- 1113 46 G Gkikas, A.S Paipetis, N.M Barkoula, Effect of CNT addition on the erosive wear response of epoxy resin and carbon fibre composites, Composites Part A, Applied Science and Manufacturing, 2016, 84, 299-307 47 L.C Tang, H Zhang, J.H Han, et al., Fracture mechanisms of epoxy filled with ozone functionalized multi-wall carbon nanotubes, Composites Science and Technology, 2011,72, 7-13 48 F H Gojny, M H Wichmann, B Fiedler, et al., Influence of different carbon nanotubes on the mechanical properties of epoxy matrix composites - A comparative study, Composite Science and Technology, 2005, 65, 2300-2313 49 F H Gojny and K Schulte, Functionalisation effect on the thermo-mechanical behaviour of multi-wall carbon nanotube/epoxy-composites, Composites Science and Technology, 2004, 64 (15), 2303-2308 50 B Fiedler, F H Gojny, M H G Wichmann, et al., Fundamental aspects of nanoreinforced composites, Composites Science and Technology, 2006, 66 (16), 3115-3125 51 A K Geim, K S Novoselov, The rise of graphene, Nature Materials, 2007, 6, 124 183-191 52 S Chandrasekaran, N Sato, F Tölle, R Mülhaupt, et al., Fracture toughness and failure mechanism of graphene based epoxy composites, Composites Science and Technology, 2014, 97, 90-99 53 J R Potts, D R Dreyer, C W Bielawski, et al., Graphene-based polymer nanocomposites, Polymer, 2011, 52 (1), 5-25 54 Y Zhu, S Murali, W Cai, X Li, et al., Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications, Advanced Materials, 2010, 22 (35), 3906-3924, 55 O C Compton, S T Nguyen, Graphene Oxide, Highly Reduced Graphene Oxide, and Graphene: Versatile Building Blocks for Carbon-Based Materials, Small, 2010, (6), 711-723 56 A Yasmin, I M Daniel, Mechanical and thermal properties of graphite platelet/epoxycomposites, Polymer, 2004, 45 (24), 8211-8219 57 I Zaman, T Phan, H.C Kuan, Q Meng, et al., Epoxy/graphene platelets nanocomposites with two level sofinterfaces trength, Polymer, 2011, 52, 1603-1611 58 S Stankovich, D.A Dikin, G.H.B Dommett, et al., Graphene-based composite materials, Letters, 2006, 442, 282-286 59 D R Bortz, E G Heras and M G Ignacio, “Impressive Fatigue Life and Fracture Toughness Improvements in Graphene Oxide/Epoxy Composites,” Macromolecules, vol 45, No 1, pp 238-245, 2012 60 J Qiu, S Wang, Enhancing polymer performance through graphene sheets,” Applied Polymer, 2011, 119 (6), 3670-3674 61 S Chatterjee, F Nafezarefi, N H Tai, et al., Size and synergy effects of nanofiller hybrids including graphene nanoplatelets and carbon nanotubes in mechanical properties of epoxy composites, Carbon, 2012, 50 (15), 5380-5386 62 S.S Li, X Liu, C.Q Fang, N.L Liu et al., Surface modification and thermal performance of a graphene oxide/novolac epoxy composite, RSC Adv., 2018, 8, 20505-20516 63 B Qi, Q X Zhang, M Bannister, et al., Investigation of the mechanical properties of DGEBA-based epoxy resin with nanoclay additives, Composite Structures, 2006, 75 (1-4), 514-519 125 64 L Wang, K Wang, L Chen, Y Zhang, et al., Preparation, morphology and thermal/mechanical properties of epoxy/nanoclay composite, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2006, 37, 1890-1896 65 Nguyễn Cơng Quyền, Bùi Chương, Đồn Thị Yến Oanh, Nguyễn Tiến Phong, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy DER 331 nanoclay Phần Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến tính chất vật liệu 2015, Tạp chí Hóa học, T53 (1) 112-116 66 L Wang, Preparation, Morphology and Thermal/Mechanical Properties of Epoxy-Nanoclay Composites, Ph D Thesis, Department of Material Science, National University of Singapore, 2005 67 Y Liang and R Pearson, Toughening mechanisms in epoxy–silica nanocomposites (ESNs), Polymer, 2009, 50, 4895-4905 68 M Zamanian, M Mortezaei, B Salehnia, et al., Fracture toughness of epoxy polymer modified with nanosilica particles: Particle size effect, Engineering Fracture Mechanics, 2013, 97, 193-206 69 P Dittanet, R A Pearson, Effect of silica nanoparticle size on toughening mechanisms of filled epoxy, Polymer, 2012, 53, 1890-1905 70 D J Braya, P Dittanet, F.J Guild, et al., The modelling of the toughening of epoxy polymers via silica nanoparticles: The effects of volume fraction and particle size, Polymer, 2013, 54 (26), 7022-7032 71 B R K Blackman, A J Kinloch, J Lee, et al., The fracture and fatigue behaviour of nano-modified epoxy polymers, Materials Science, 2007, 42 (16), 7046-7051 72 A Brunner, A Necola, M Rees, et al., The influence of silicate-based nano-filler on the fracture toughness of epoxy resin, Engineering Fracture Mechanics, 2006, 73, 2336-2345 73 N Domun, H Hadavinia, T Zhang, et al., Improving the fracture toughness and the strength of epoxy using nanomaterials – a review of the current status, Nanoscale, 2015, 7, 10294-10329 74 K.Y Huang, C.J Weng, S.Y Lin, et al., Preparation and anticorrosive properties of hybrid coatings based on epoxy-silica hybrid materials, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 112(4), 1933-1942 126 75 A J Kinloch, R D Mohammed, A C Taylor, The effect of silica nano particles and rubber particles on the toughness of multiphase thermosetting epoxy polymers, Material Science, 2005, 40 (18), 5083-5086 76 Huỳnh Lê Huy Cường, Trần Vĩnh Diệu*, Nguyễn Đắc Thành, Đoàn Thị Yến Oanh, Nghiên cứu ảnh hưởng nanosilica đến tính chất học màng polymer epoxy DER 671X75, Tạp chí Hóa học, 2017, 55(1): 12-18 77 S Sprenger, A.J Kinloch, A.C Taylor, et al., Rubber-toughened GFRCs optimized by nanoparticles., JEC Compos Magazine, 2005, 21, 66 78 J L Tsai, B H Huang, Y L Cheng, Enhancing Fracture Toughness of glass/epoxy composites for wind blades using silica nanoparticles and rubber particles, Procedia Engineering, 2011, 14, 1982-1987 79 J.S Tate, A.T Akinola, S Sprenger, Mechanical performance of nanomodified epoxy/glass composites for wind turbine applications, Proceedings of the SAMPE Conference, Seattle, WA, USA, 2010 80 A.J Kinloch, K Masania, A.C Taylor, et al., The fracture of nanosilica and rubber toughened epoxy fibre composites American Composites Manufacturers Association, TaMPa, Florida, USA, 2009 81 C.M Manjunatha, A.C Taylor, A.J Kinloch, et al., The effect of rubber microparticles and silica nano particles on the tensile fatigue behaviour of a glass-fibre epoxy composite J Mater Sci Lett, 2009, 44, 342 82 Nguyen Cong Quyen, Doan Thi Yen Oanh, Nguyen Pham Duy Linh, Bui Chuong, Investigation on effect of nanoclay on thermal, mechanical properties and liquid absorption of epoxy-clay nanocomposite 2015, Tạp chí Hóa học, T53 (5), 564-569 83 DIN 53018: Viscometry; Measurement of the Dynamic Viscosity of Newtonian Fluids with Rotational Viscometers; Principles, 1976 84 ASTM D 5045-99: Standard Test Methods for plane-strain fracture toughness and strain energy release rate of plastic materials, ASTM International, West Conshohocken, PA, 1999 85 ASTM D5528-94a: Standard test method for Mode I Interlaminar Fracture Toughness of Unidirectional Fiber-Reinforced Polymer Matrix Composites ASTM International, West Conshohocken, PA, 2001 127 86 O.H Lin, H.H Akil, Z.A Mohd Ishak, Characterization and Properties Of Activated Nanosilica/Polypropylene Composites With Coupling Agents, Polymer Composites, 2009, 30 (11), 1693-1700 87 P Srinivasu, S Alam, V.V Balasubramanian, et al., Novel Three Dimensional Cubic Fm3m Mesoporous Aluminosilicates with Tailored Cage Type Pore Structure and High Aluminum Content Advanced Functional Materials, 2008, 18 (4), 640-651 88 I.Y Jeon, J.B Baek, Nanocomposites derived from polymers and inorganic nanoparticles, Materials, 2010, 3, 3654-3674 89 S.R Wan, J.S Huang, H.S Yan, et al., Size-controlled preparation of magnetite nanoparticles in the presence of graft copolymers, Journal of Materials Chemistry 2006,16, 298-303 90 S Shekar, M Sander, R.C Riehl, et al., Modelling the flame synthesis of silica nanoparticles from tetraethoxysilane, Chemical Engineering Science, 2012, 70, 54-66 91 I Kemal, A Whittle, R Burford, et al., Toughening of unmodified polyvinylchloride through the addition of nanoparticulate calcium carbonate and titanate coupling agent, Journal of Applied Polymer Science, 2013,127, 2339-2353 92 P Pashupati, B Hyunmin, L J Gyu, et al., Effects of titanate treatment on morphology and mechanical properties of graphene nanoplatelets/high density polyethylene nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132 (23), 42073 93 D Zhang, J Wang, S Wen, P Z Wang, C Yin, and Z Du, Advances in Materials Physics and Chemistry, 2015,5, 60 94 I A Rahman, M Jafarzadeh, C S Sipaut, Synthesis of organo-functionalized nanosilica via a co-condensation modification using γ-aminopropyltriethoxysilane (APTES), Ceramics International, 2009, 35 (5), 1883-1888 95 A Ghafarinazari, V Paterlini, P Cortelletti, et al., Optical Study of Diamine Coupling on Carboxyl-Functionalized Mesoporous Silicon, J Nanosci Nanotechnol 2017,17 (2), 1240-1246 96 J Zhao, M Milanova, M.M.C.G Warmoeskerken, et al., Surface modification of TiO2 nanoparticles with silane coupling agents, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects., 2012, 413, 273-279 97 W.J.H Hu, J.G Yu, F.F Jiao, et al., Preparation of Octadecyl Bonded Silica 128 Based on Multi-Walled Carbon Nanotubes for the Preconcentration and Determination of Three Parabens in Environmental Water, J Nanosci Nanotechnol 2016, 16 (12), 12223-12230 98 S Sun, C Li, L Zhang, H L Du, and J S Burnell-Gray, Effects of surface modification of fumed silica on interfacial structures and mechanical properties of polyvinyl chloride composites, Eur Polym J., 2006, 42 (7), 1643-1652 99 T Hanemann, D.V Szabo, Polymer-nanoparticle composites: from synthesis to modern applications, Materials, 2010, 3, 3468-3517 100 S.P Bao, S.C Tjong IMPact essential work of fracture of polypropylene /montmorillonite nanocomposites toughened with SEBS-gMA elastomer, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2007, 38, 378-387 101 Th.V Kosmidou, A S Vatalis, C G Delides, et al., Structural, mechanical and electrical characterization of epoxy-amine/carbon black nanocomposites, Express Polymer Letter, 2008, (5), 364-372 102 C.F Yang, L.F Wang, S.M Wu, et al., Characterization and Curing Kinetics of Epoxy/Silica Nano-Hybrids, Materials, 2015, (10), 7032-7040 103 C.S Reddy, C.K Das, Thermal and Dynamic Mechanical Properties of Low Density Polyethylene-Silica Nanocomposites: Effect of Zinc-Ion Coating on Nanosilica, Polymer and Polymer Composite., 2006, 14, 281-290 103 P Judeinstein, C Sanchez, Hybrid organic-inorganic materials: A land of multidisciplinarity, J Mater Chem, 1996, 6, 511-525 104 F Huang, W.J Zhe, A.T Rad, et al., SiO2-TiO2-PBC nanocomposite film morphology, solvent swelling, estimated χ parameter, and liquid transport, Polymer, 2017, 123, 247-257 105 Y Zheng, C.N Kim, G.L Wang, et al., Epoxy/nano‐silica composites: Curing kinetics, glass transition temperatures, dielectric, and thermal-mechanical performances, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111 (2), 917-927 106 J.J Park, J.Y Lee, H.K Lee, Surface Modification of Nanosilica with EpoxyTerminated Silicone and Its Effect on the Electrical Breakdown Strength in Epoxy/Nanosilica Nanocomposite, J Nanosci Nanotechnol., 2017, 17, 7598-7602 107 M Barghamadi, Kinetics and thermodynamics of isothermal curing reaction of 129 epoxy-4,4’-diaminoazobenzene reinforced with nanosilica and nanoclay particles, M Polym Compos., 2010, 31, 1442-1448 108 M Ghaemy, S M Amini Nasab, M Barghamadi, Nonisothermal cure kinetics of diglycidylether of bisphenol-A/amine system reinforced with nanosilica particles, J Appl Polym Sci 2007, 104 (6), 3855-3863 109 M Barghamadi, Curing studies of epoxy resin by 4,4’-diaminoazobenzene as curing agent reinforced with nanosilica and nanoclay particles along with impact resistance and thermal evaluation, Polym Compos., 2010, 31, 1465-1473 110 L Wang, C.; S.C Fu; C.S Cho, Kinetics of aryl phosphinate anhydride curing of epoxy resins using differential scanning calorimetry, Polym Int., 1998, 46 (4), 325-330 111 S Y Fu, X.Q Feng, B Lauke, et al., Effects of particle size, particle/matrix interface adhesion and particle loading on mechanical properties of particulate– polymer composites Compos B., 2008, 39 (6), 933-961 112 R Zeiler, C Kuttner, U Khalid, et al., The role of multi ‐ walled carbon nanotubes in epoxy nanocomposites and resin transfer molded glass fiber hybrid composites: Dispersion, local distribution, thermal, and fracture/mechanical properties, Polym Compos., 2017, 38 (9), 1849-1863 113 A Jumahat, C Soutis, F R Jones, A Hodzic, Effect of silica nanoparticles on compressive properties of an epoxy polymer, J Mater Sci 2010, 45 (21), 5973-5983 114 M.B Neiman, B.M Kovarskaya, L.I Golubenkova, et al., The thermal degradation of some epoxy resins, J Polym Sci., 1962, 56 (164), 383-389 115 X.X Zhang, Y.J Wu, X.Y Chen, et al., Theoretical Study on Decomposition Mechanism of Insulating Epoxy Resin Cured by Anhydride, Polymers, 2017, (8), 341 116 D.D Huang, F Xu, X.S Du, et al., Temperature effects on rigid nano‐silica and soft nano-rubber toughening in epoxy under impact loading, J Appl Polym Sci., 2017, 134, 45319 117 Đặng Hữu Trung, Nguyễn Phạm Duy Linh, Trần Hải Ninh., Độ bền dai tách lớp tính chất có học vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy epikote 828/oelo gia cường sợi cacbon, đóng rắn xyanetyydietylentriamin, Tạp chí Hóa học., 2015, 53 (6), 760-765 118 K Arakawa, K Takahashi, Relationship between fracture parameters and 130