Luận án nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại bắc trung bộ

i MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục từ viết tắt iv Danh mục hình vẽ, đồ thị vi Danh mục bảng biểu ix Mở đầu Chương Tổng quan 1.1 Những thông tin polyethylene 1.1.1 Giới thiệu polyethylene 1.1.2 Phân hủy quang phân hủy oxy hóa quang polyethylene 1.2 Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) 11 1.2.1 Giới thiệu HDPE 11 1.2.2 Cấu trúc đặc trưng, tính chất HDPE 13 1.3 Vật liệu tổ hợp HDPE/chất độn calcium carbonate 14 1.4 Thử nghiệm tự nhiên thử nghiệm gia tốc polymer 15 1.4.1 Thử nghiệm tự nhiên 15 1.4.2 Thử nghiệm gia tốc 22 1.5 Tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng vật liệu polymer 27 1.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 27 1.5.2 Ảnh hưởng độ ẩm, nước 30 1.5.3 Ảnh hưởng thời tiết 31 ii 1.6 Tình hình nghiên cứu thử nghiệm tự nhiên, thử nghiệm gia tốc dự báo thời hạn sử dụng polymer 32 1.6.1 Tình hình nghiên cứu giới 32 1.6.2 Tình hình nghiên cứu nước 42 Chương Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 49 2.1 Hóa chất thiết bị 49 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 49 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 49 2.2 Chế tạo mẫu HDPE khơng có có chất độn CaCO3-bt 50 2.3 Thử nghiệm tự nhiên thử nghiệm gia tốc 51 2.3.1 Thử nghiệm tự nhiên 51 2.3.2 Thử nghiệm gia tốc 51 2.3.3 Sơ đồ tạo mẫu TNTN TNGT 53 2.4 Các phương pháp nghiên cứu 54 2.4.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 54 2.4.2 Phổ tử ngoại khả kiến 54 2.4.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 54 2.4.4 Nhiễu xạ tia X 55 2.4.5 Hiển vi điện tử quét 55 2.4.6 Phương pháp so màu 55 2.4.7 Xác định tính chất học 56 2.4.8 Phân tích nhiệt 57 2.4.9 Xác định tính chất điện điện môi 57 2.4.10 Xác định khối lượng phân tử trung bình HDPE vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt 58 2.4.11 Thử nghiệm kiểm tra bào tử nấm vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt 59 iii Chương Kết thảo luận 61 3.1 Sự biến đổi đặc trưng, hình thái, cấu trúc vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 61 3.1.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 61 3.1.2 Phổ tử ngoại khả kiến 68 3.1.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 69 3.1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X 73 3.1.5 Hình thái cấu trúc 77 3.1.6 Sự thay đổi màu sắc 79 3.1.7 Khối lượng phân tử trung bình 82 3.2 Sự biến đổi tính chất học, tính chất nhiệt, tính chất điện đánh giá khả xuất nấm mốc vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 83 3.2.1 Tính chất học 83 3.2.2 Tính chất nhiệt 86 3.2.3 Tính chất điện 93 3.2.4 Kiểm tra, đánh giá bào tử nấm vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt 95 3.3 Dự báo tuổi thọ sử dụng vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN Bắc Trung Bộ 97 3.3.1 Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào thời gian bán hủy 97 3.3.2 Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào tương quan TNTN TNGT 100 3.4 Đề xuất giải pháp cho vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ứng dụng lĩnh vực khác 110 Kết luận 113 Những điểm đóng góp luận án 115 Danh mục cơng trình khoa học cơng bố liên quan đến luận án 116 Tài liệu tham khảo 117 Phụ lục iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh CI Chỉ số carbonyl Carbonyl index d110 Kích thước tinh thể Crystallite size DSC Nhiệt lượng quét vi sai Differential Scanning Calorimetry E Mô đun đàn hồi Young modulus FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Fourier Transform Infrared Spectroscopy HDPE Polyetylen tỷ trọng cao High density polyethylene HDPE/CaCO3-bt Polyetylen tỷ trọng cao có High density chất độn calcium carbonate polyethylene/organobiến tính acid stearic modified calcium carbonate LDPE Polyetylen tỷ trọng thấp Low-density polyethylene LLDPE Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng Linear low-density polyethylene M0 Mẫu ban đầu/chưa thử nghiệm Unexposed sample M0n Mẫu HDPE nguyên sinh Neat HDPE sample M3, … M36 Mẫu thử nghiệm tự nhiên Natural exposure sample MDPE Polyethylene tỉ trọng trung bình Medium-density polyethylene M Khối lượng phân tử trung bình Average molecular weight NMR Cộng hưởng từ hạt nhân Nuclear Magnetic Resonance v PE Polyetylen Polyethylene PVC Polyvinylclorua Polyvinylchloride SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermo Gravimetric Analysis Tini Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Initial degradation temperature Tm Nhiệt độ nóng chảy Melting temperature Tmax Nhiệt độ phân hủy cực đại Maximum degradation temperature TNGT Thử nghiệm gia tốc Artificial test TNTN Thử nghiệm tự nhiên Natural test/exposure UV-Vis Phổ tử ngoại – khả kiến Ultra Violet – Visible Spectroscopy VLDPE Polyetylen tỷ trọng thấp Very low density polyethylene XRD Nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction vi DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ TRONG LUẬN ÁN Hình 1.1 Cấu trúc vùng tinh thể PE Hình 1.2 Cấu trúc vùng tinh thể (A) vùng vơ định hình (B) PE Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể hình cầu cấu trúc phiến mỏng PE Hình 1.4 Cấu trúc mạch thẳng mạch có phân nhánh HDPE 13 Hình 1.5 Thời gian bán hủy độ bền kéo đứt polyester gia cường sợi thủy tinh E theo nhiệt độ 30 Hình 1.6 Thời gian bán hủy độ bền kéo đứt polyester gia cường sợi thủy tinh E độ khuếch tán 31 Hình 1.7 Phổ hồng ngoại LDPE trước sau thử nghiệm 200 với QUV, 400 với WOM 33 Hình 1.8 Phổ hồng ngoại mẫu LDPE thử nghiệm WOM pic đặc trưng nhóm carbonyl 34 Hình 1.9 Phổ hồng ngoại mẫu HDPE trước sau thử nghiệm 35 Hình 1.10 Độ giãn dài đứt mẫu HDPE 35 Hình 1.11 Khối lượng phân tử trung bình HDPE trước sau thử nghiệm 36 Hình 1.12 Phổ hồng ngoại HDPE trước (a) sau tháng thử nghiệm tự nhiên (b) Rio de Janeiro, Brazil 37 Hình 1.13 Sự thay đổi độ dãn dài đứt mẫu LDPE theo thời gian thử nghiệm tự nhiên Dhahran thử nghiệm gia tốc 41 Hình 1.14 Sự biến đổi nhóm carboxyl PE theo thời gian TNTN 43 Hình 2.1 Giá thử nghiệm ngồi trời Đồng Hới – Quảng Bình 51 Hình 2.2 Mẫu xác định tính chất học 56 Hình 2.3 Cấu tạo nhớt kế Ubbelohde 58 Hình 3.1 Phổ IR mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu 61 Hình 3.2 Phổ IR mẫu M12 TNTN sau 12 tháng 62 Hình 3.3 Phổ IR mẫu M24 TNTN sau 24 tháng 62 Hình 3.4 Phổ IR mẫu M36 TNTN sau 36 tháng 63 vii Hình 3.5 Phổ IR mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 66 Hình 3.6 Giá trị CI mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 67 Hình 3.7 Phổ UV-Vis mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 69 Hình 3.8 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C mẫu HDPE (M0n) 70 Hình 3.9 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C mẫu M0 70 Hình 3.10 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C mẫu M36 71 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu 73 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 12 tháng TNTN 74 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 24 tháng TNTN 74 Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng TNTN 75 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu HDPE/CaCO3-bt trước sau TNTN 76 Hình 3.16 Ảnh SEM mẫu thử nghiệm M0 (a); M6 (b); M12 (c); M18 (d); M24 (e); M30 (g); M36 (h) 78 Hình 3.17 Giá trị a*, b*, L* E mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 79 Hình 3.18 Khối lượng phân tử trung bình HDPE mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước sau TNTN 83 Hình 3.19 Phần trăm cịn lại độ bền kéo đứt, độ giãn dài đứt mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 84 Hình 3.20 Phần trăm cịn lại mô đun đàn hồi HDPE/CaCO3-bt TNTN 85 Hình 3.21 Giản đồ DSC mẫu M0 87 Hình 3.22 Giản đồ DSC mẫu M12 87 Hình 3.23 Giản đồ DSC mẫu M24 88 Hình 3.24 Giản đồ DSC mẫu M36 88 Hình 3.25 Giản đồ TGA mẫu M0 91 Hình 3.26 Giản đồ TGA mẫu M12 91 Hình 3.27 Giản đồ TGA mẫu M24 92 Hình 3.28 Giản đồ TGA mẫu M36 92 Hình 3.29 Sự phụ thuộc vào tần số số điện môi, tổn hao điện môi mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 94 viii Hình 3.30 Ảnh mẫu kiểm tra bào tử nấm 96 Hình 3.31 Phần trăm cịn lại độ bền kéo đứt mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 97 Hình 3.32 Khối lượng phân tử trung bình HDPE vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 99 Hình 3.33 Phần trăm cịn lại độ bền kéo đứt mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 102 Hình 3.34 Phần trăm lại độ bền kéo đứt mẫu HDPE/CaCO3-bt TNGT 102 Hình 3.35 Sự biến đổi độ bền kéo đứt mẫu HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên thử nghiệm gia tốc 103 Hình 3.36 Phần trăm cịn lại độ giãn dài đứt mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 104 Hình 3.37 Phần trăm cịn lại độ giãn dài đứt mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNGT 105 Hình 3.38 Sự biến đổi độ giãn dài đứt mẫu HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên thử nghiệm gia tốc 106 Hình 3.39 Phần trăm cịn lại khối lượng phân tử trung bình HDPE mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 108 Hình 3.40 Phần trăm lại khối lượng phân tử trung bình HDPE mẫu HDPE/CaCO3-bt TNGT 108 Hình 3.41 Sự biến đổi phần trăm lại khối lượng phân tử trung bình HDPE mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN TNGT 109 Sơ đồ 3.1 Cơ chế phân hủy HDPE phản ứng Norrish I Norrish II hình thành ester 64 Sơ đồ 3.2 Phản ứng Norrish I cho trình phân hủy oxy hóa quang HDPE 67 Sơ đồ 3.3 Phản ứng Norrish II cho q trình phân hủy oxy hóa quang HDPE 68 Sơ đồ 3.4 Phản ứng tạo trans-vinylene mạch HDPE 78 Sơ đồ 3.5 Phản ứng Norrish II tạo thành nhóm vinyl mạch HDPE 78 Sơ đồ 3.6 Phản ứng đứt mạch  mạch HDPE 78 Sơ đồ 3.7 Sự hình thành nhóm carbonyl mạch HDPE 79 ix DANH MỤC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Bảng 1.1 Năng lượng phá vỡ liên kết, lượng điện tử lượng dao động Bảng 1.2 Năng lượng phân ly liên kết số liên kết hoá học Bảng 1.3 Các đặc trưng, tính chất HDPE 14 Bảng 1.4 Các loại phản ứng đứt mạch đại phân tử polymer 27 Bảng 1.5 Các đặc trưng TG LLDPE theo thời gian TNTN 40 Bảng 1.6 Sự biến đổi độ bền kéo đứt () độ giãn dài đứt () lốp ô tô theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 41 Bảng 1.7 Số liệu biến đổi độ bền kéo đứt độ giãn dài đứt vật liệu cao su thử nghiệm gia tốc oxy hóa nhiệt nhiệt độ 70oC, 85oC 100oC 41 Bảng 3.1 Số sóng đặc trưng nhóm chức mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước sau thử nghiệm 64 Bảng 3.2 Pic hấp thụ phổ 13C-NMR nhóm chức tương ứng 72 Bảng 3.3 Kích thước tinh thể hàm lượng kết tinh mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 77 Bảng 3.4 Giá trị a*, b*, L* E* mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước sau thử nghiệm tự nhiên 81 Bảng 3.5 Khối lượng phân tử trung bình HDPE vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 82 Bảng 3.6 Phần trăm lại độ bền kéo đứt, độ giãn dài đứt mô đun đàn hồi mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 84 Bảng 3.7 Nhiệt độ nóng chảy (Tm), entanpy (Hm) hàm lượng kết tinh (C) mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước sau TNTN 86 Bảng 3.8 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (Tini), nhiệt độ phân hủy cực đại (Tmax) khối lượng lại nhiệt độ khác mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước sau thử nghiệm tự nhiên 90 x Bảng 3.9 Điện áp đảnh thủng mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước sau thử nghiệm tự nhiên 95 Bảng 3.10 Các dạng hàm số hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn biến đổi phần trăm lại độ bền kéo đứt mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN 98 Bảng 3.11 Các dạng hàm số hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn biến đổi khối lượng phân tử trung bình HDPE vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3bt theo thời gian TNTN 99 Bảng 3.12 Phần trăm lại độ bền kéo đứt mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN TNGT 101 Bảng 3.13 Phần trăm lại độ giãn dài đứt mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN TNGT 104 Bảng 3.14 Khối lượng phân tử trung bình HDPE mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN TNGT 107 PL14 Phụ lục 27 Giản đồ DSC mẫu M21 Phụ lục 28 Giản đồ DSC mẫu M24 PL15 Phụ lục 29 Giản đồ DSC mẫu M27 Phụ lục 30 Giản đồ DSC mẫu M30 PL16 Phụ lục 31 Giản đồ DSC mẫu M33 Phụ lục 32 Giản đồ DSC mẫu M36 PL17 Phụ lục 33 Giản đồ TGA mẫu M0 Phụ lục 34 Giản đồ TGA mẫu M3 PL18 Phụ lục 35 Giản đồ TGA mẫu M6 Phụ lục 36 Giản đồ TGA mẫu M9 PL19 Phụ lục 37 Giản đồ TGA mẫu M12 Phụ lục 38 Giản đồ TGA mẫu M18 PL20 Phụ lục 39 Giản đồ TGA mẫu M21 Phụ lục 40 Giản đồ TGA mẫu M24 PL21 Phụ lục 41 Giản đồ TGA mẫu M27 Phụ lục 42 Giản đồ TGA mẫu M30 PL22 Phụ lục 43 Giản đồ TGA mẫu M33 Phụ lục 44 Giản đồ TGA mẫu M36 PL23 Phụ lục 45 Số liệu tính chất lý mẫu M0 PL24 Phụ lục 46 Số liệu tính chất lý mẫu M12 PL25 Phụ lục 47 Số liệu tính chất lý mẫu M24 PL26 Phụ lục 48 Số liệu tính chất lý mẫu M36 PL27 Ttb (0C) Tx (0C) R (mm) Rx (mm) Utb (%) E (mm) S (h) St (d) Tháng 30,9 39,0 78 41 67 163 191 22 Tháng 30,1 37,5 85 31 71 137 220 12 Tháng 29,6 38,5 132 60 72 134 176 11 Tháng 29,6 38,5 132 60 72 134 176 11 Tháng 10 25,6 32,0 605 189 87 57 129 Tháng 11 24,2 30,0 344 160 88 48 106 Tháng 12 19,2 25,8 160 48 82 70 35 Tháng 18,8 25,0 84 42 84 55 130 Tháng 20,7 27,2 40 91 28 64 Tháng 24,2 36,7 32 24 90 39 100 Tháng 25,6 41,0 206 133 85 72 173 Tháng 31,0 40,5 70 176 298 18 Tháng 30,9 39,5 73 36 69 153 290 22 Tháng 29,1 39,3 88 15 72 136 106 Tháng 29,6 38,6 36 19 76 114 241 Tháng 28,8 38,6 567 194 81 93 204 Tháng 10 25,8 32,8 95 36 81 79 170 Tháng 11 25,5 31,0 339 68 86 49 143 Tháng 12 21,2 29,2 79 47 85 55 75 Tháng 19,8 27,3 70 44 89 35 48 Tháng 17,6 35,2 80 70 82 Tháng 20,6 28,5 16 89 36 80 Tháng 25,7 40,0 53 36 87 53 169 Tháng 28,4 36,5 75 38 80 92 244 Tháng 31,0 38,5 119 63 70 117 260 13 Tháng 30,5 38,5 12 71 157 276 11 Tháng 29,8 37,5 103 26 74 145 192 Tháng 28,2 36,3 603 192 82 83 150 Tháng 10 26,9 32,8 1341 747 86 64 130 Thời gian 2014 2015 2016 PL28 2017 Tháng 11 26,3 29,3 367 129 87 52 67 Tháng 12 21,0 26,5 209 99 86 61 28 Tháng 20,6 26,0 142 47 90 37 48 Tháng 20,2 27,0 36 88 42 99 Tháng 23,1 29,6 73 41 89 44 103 Tháng 25,7 38,4 53 26 83 82 146 Tháng 27,7 37,0 131 67 83 77 178 Tháng 30,9 37,5 50 39 71 170 249 12 Ttb: Nhiệt độ trung bình; Utb: Độ ẩm trung bình; Tx: Nhiệt độ cao nhất; E: Lượng nước; R: Tổng lượng mưa; S: Số nắng; RX: Lượng mưa cao ngày; St: Gió Phụ lục 49 Số liệu khí hậu Thành phố Đồng Hới - Quảng Bình [13] ... vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn thực luận án với đề tài: ? ?Nghiên cứu biến đổi đặc trưng, tính chất hình thái cấu trúc polyethylene tỷ trọng cao trình thử nghiệm tự nhiên Bắc Trung Bộ? ?? Đối tượng nghiên. .. nhiên thử nghiệm gia tốc polymer 1.4.1 Thử nghiệm tự nhiên Thử nghiệm tự nhiên polymer thử nghiệm polymer trời điều kiện sử dụng để đánh giá thay đổi đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc polymer,... tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án vật liệu tổ hợp polyethylene tỷ trọng cao có phụ gia /chất độn calcium carbonate biến tính acid stearic thử nghiệm tự nhiên Trạm thử nghiệm tự nhiên Thành