BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HỒ NGỌC MINH CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA E[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - HỒ NGỌC MINH CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Hồ Ngọc Minh CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS, Trần Thị Thanh Vân GS TS, Thái Hoàng Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu với hướng dẫn PGS TS Trần Thị Thanh Vân GS TS Thái Hoàng Các số liệu, kết trình bày luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Hồ Ngọc Minh LỜI CÁM ƠN Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Thái Hồng PGS TS Trần Thị Thanh Vân tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ suốt thời gian, học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án Nghiên cứu sinh xin trân trọng cám ơn sở đào tạo Học viện Khoa học Công nghệ/ Viện Hàn lâm Khoa học-Công nghệ Việt Nam Viện Kỹ thuật nhiệt đới/ Viện Hàn lâm Khoa học-Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện tốt cho nghiên cứu sinh trình học tập nghiên cứu Viện Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học Cơng nghệ qn tận tình giúp đỡ tạo điều kiện cho tơt suốt q trình đào tạo Nghiên cứu sinh xin gửi tới thầy, cô, quan, gia đình, bạn bè lịng biết ơn sâu nặng động viên, giúp đỡ, chia sẻ khó khăn giúp nghiên cứu sinh hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập nghiên cứu MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CÁM ƠN iv MỤC LỤC v DANH MỤC BẢNG BIỂU ix DANH MỤC HÌNH xi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT xiv MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/ SỢI THỦY TINH 1.1 Nhựa epoxy 1.2 Phân loại nhựa epoxy 1.2.1 Nhựa epoxy bisphenol A 1.2.2 Nhựa epoxy mạch thẳng 1.2.3 Nhựa epoxy chứa mạch vòng no 1.2.4 Nhựa nhiều nhóm epoxy 1.2.4.1 Nhựa polyglyxydylphenol-formandehyt 1.2.4.2 Nhựa polyglycydylxianurat 1.3 Chất đóng rắn cho nhựa epoxy 1.3.1 Đóng rắn nhựa epoxy amin 1.3.2 Đóng rắn nhựa epoxy axit cacboxylic 1.3.3 Đóng rắn nhựa epoxy anhydrit 10 1.3.4 Đóng rắn hợp chất titan 10 1.4 Một số lĩnh vực ứng dụng nhựa epoxy 13 1.5 Nano silica nano silica hữu hóa 14 1.5.1 Nano silica 14 1.5.2 Biến tính hạt nanosilica 16 1.6 Vật liệu epoxy nanocompozit 22 1.6.1 Giới thiệu vật liệu polyme nanocompozit 22 1.6.2 Vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy 23 1.6.2.1 Vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy ống nano cacbon 23 1.6.2.2 Vật liệu compozit sở nhựa epoxy nano graphen 26 1.6.2.3 Vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy nanoclay 28 1.6.2.4 Vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy nanosilica 30 1.7 Vật liệu compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh 33 1.8 Vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E hạt nanosilica 35 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM, CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 40 2.1 Nguyên liệu hóa chất 40 2.2 Các phương pháp thiết bị nghiên cứu 40 2.2.1 Xác định hiệu suất ghép KR-12 lên nanosilica K200 40 2.2.2 Xác định kích thước hạt zeta nanosilica trước sau biến tính 40 2.2.3 Xác định hàm lượng phần gel mẫu nhựa 41 2.2.4 Phương pháp xác định độ nhớt 41 2.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 2.2.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường (FE-SEM) 41 2.2.7 Phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng tia X 42 2.2.8 Phương pháp phổ hồng ngoại 42 2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt 42 2.2.10 Phương pháp xác định tính chất học động 42 2.2.11 Phương pháp xác định độ bền dai lượng phá hủy vật liệu 43 2.2.12 Phương pháp xác định độ bền uốn 44 2.2.13 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 44 2.2.14 Phương pháp xác định độ bền va đập 44 2.2.15 Phương pháp xác định độ bền điện 44 2.2.16 Phương pháp xác định độ cứng Brinell độ bền mài mòn 44 2.2.17 Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa 45 2.2.18 Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp compozit 46 2.2.19 Phương pháp xác định góc tiếp xúc 46 2.3 Phương pháp chế tạo mẫu 46 2.3.1 Biến tính nanosilica 46 2.3.2 Chế tạo vật liệu nanocompozit sở epoxy m-nanosilica 47 2.3.3 Chế tạo mẫu nhựa epoxy vật liệu nanocompozit đóng rắn chất đóng rắn khác 47 2.3.3.1 Chế tạo mẫu epoxy YD-128 đóng rắn TBuT điều kiện khác 47 2.3.3.2 Chế tạo mẫu nhựa epoxy với chất đóng rắn khác 48 2.3.4 Chế tạo compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh 48 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Biến tính nanosilica 50 3.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ chất phản ứng 50 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng 51 3.1.3 Độ bền nhiệt nanosilica có khơng biến tính 52 3.1.4 Phổ hồng ngoại nanosilca m-nanosilica 53 3.1.5 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 54 3.1.6 Phân bố kích thước hạt zeta 55 3.1.7 Hình thái cấu trúc nanosilica trước sau biến tính 57 3.2 Ảnh hưởng m-nanosilica đến hệ m-nanosilica/epoxy chưa đóng rắn58 3.2.1 Ảnh hưởng m-nanosilica đến thay đổi trạng thái vật lý độ nhớt hệ epoxy/m-nanosilica 58 3.2.2 Ảnh hưởng nanosilica đến nhiệt độ thủy tinh hóa nhiệt chuyển pha (ΔCp) nhựa epoxy 60 3.3 Khảo sát phản ứng đóng rắn nhựa epoxy tetrabutyl titanat (TBuT) 62 3.3.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng q trình đóng rắn nhựa epoxy YD-128 TBuT 63 3.3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đóng rắn 63 3.3.1.2 Ảnh hưởng thời gian đóng rắn 64 3.3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn TBuT 65 3.3.2 Độ bền học nhựa epoxy với chất đóng rắn khác 66 3.3.3 Độ bền nhiệt nhựa epoxy với chất đóng rắn khác 67 3.3.4 Độ bền điện nhựa epoxy-YD128 đóng rắn hợp chất khác 69 3.4 Ảnh hưởng nanosilica đến động học tính chất hệ nhựa epoxy đóng rắn TBuT 69 3.4.1 Ảnh hưởng m-nanosilica đến nhiệt độ đóng rắn hệ epoxy-TBuT 69 3.4.2 Phổ hồng ngoại nhựa epoxy, epoxy/TBuT nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT 71 3.4.3 Năng lượng hoạt hóa động học q trình đóng rắn epoxy epoxy/m-silica TBuT 72 3.4.4 Hình thái cấu trúc vật liệu nanocompozit 78 3.4.5 Độ bền nhiệt độ bền oxy hóa nhiệt vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica 79 3.4.6 Ảnh hưởng m-nanosilica đến cấu trúc tinh thể hệ epoxy/mnanosilica Error! Bookmark not defined 3.4.6.1 Độ bền kéo đứt, độ bền uốn vật liệu nanocompozit epoxy/msilica/TBuT: 82 3.4.6.2 Độ bền va đập nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT: 84 3.4.6.3 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica đến độ bền dai phá hủy vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 85 3.4.6.4 Độ bền rão (Creep resitance)của vật liệu nanocompozit 87 3.4.7 Ảnh hưởng hàm lượng m-nanosilica đến tính chất học nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT 82 3.4.8 Ảnh hưởng m-nanosilica đến độ bền mài mòn độ cứng bề mặt vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 888 3.4.9 Nghiên cứu chế dai hóa nhựa epoxy m-nanosilica 89 3.4.9.1 Sự chuyển hướng vết nứt 90 3.4.9.2 Cơ chế ghim giữ vết nứt 91 3.4.9.3 Cơ chế biến dạng dẻo 93 3.4.9.4 Cơ chế mở rộng lỗ trống 94 3.4.10 Ảnh hưởng nanosilica đến tính chất động lực nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 95 3.4.10.1 Sự biến đổi mô đun tích trữ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica 95 3.4.10.2 Sự biến đổi mô đun tổn hao nhựa epoxy vật liệu nanocompozit phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica 97 3.4.10.3 Sự biến đổi tanδ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica 98 3.4.10.4 Ảnh hưởng tần số 99 3.4.11 Ảnh hưởng nanosilica lên khả chống cháy chế chống cháy nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 100 3.5 Chế tạo khảo sát ảnh hưởng đặc trưng tính chất, hình thái cấu trúc compozit epoxy/m-nanosilia/TBuT/sợi thủy tinh 104 3.5.1 Ảnh hưởng nanosilica đến khả thấm ướt với sợi thủy tinh 104 3.5.2 Ảnh hưởng nanosilica lên khả bám dính nhựa epoy với sợi thủy tinh 105 3.5.3 Ảnh hưởng nanosilica đến độ bền học vật liệu compozit 107 3.5.4 Ảnh hưởng hàm lượng sợi gia cường đến độ bền học vật liệu compozit 108 3.5.4.1 Độ bền kéo đứt, bền uốn vật liệu compozit epoxy/mnanosilica/TBuT/ sợi thủy tinh 1088 3.5.4.2 Độ bền va đập vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/ sơi thủy tinh 109 3.5.4.3 Độ bền dai tách lớp vật liệu compozit 110 3.5.4.4 Vi cấu trúc bề mặt phá hủy compozit 111 3.5.5 Sự phân bố hạt m-nanosilica bề mặt sợi thủy tinh 112 3.5.6 Ảnh hưởng m-nanosilica đến tính chất động lực vật liệu compozit epoxy/TBu/ vải thủy tinh 114 KẾT LUẬN 118 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO 121 thiết bị 751N Wilson Wolpert (Anh), Viện Máy mỏ Sử dụng bi thép hình cầu đường kính 10 mm, lực ấn 29.42 kN 10 giây sau đo xác định lại đường kính ấn lõm kính hiển vi quang học Độ cứng Brinell tính theo công thức: BHN = P/π * D/2 * (D - √𝐷 − 𝑑 ) (5) P áp lực ấn kN, D đường kính bi thép, d đường kính ấn lõm mm Độ bền mài mòn xác định theo tiêu chuẩn ASTM G99-04 sử dụng thiết bị TE97 Friction and Wear Demonstractor Mẫu chuẩn bị dạng hình trụ với kích thước mm (đường kính) x 50mm (chiều dài), xác định khối lượng mẫu lúc đầu sau 30 chu kỳ để tính tốn độ bền mài mịn 2.2.17 Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa Độ bám dính nhựa epoxy có khơng có m-nanosilica lên bề mặt sợi thủy tinh xác định máy INSTRON 3369 Anh, tốc độ kéo 0,5 mm/phút Mơ hình thử nghiệm trình bày hình 2.5 Hình 2.5 Mơ hình xác định độ bền liên kết nhựa-sợi Độ bám dính nhựa epoxy lên bề mặt sợi thủy tinh xác định theo công thức: 𝐼𝐹𝐹𝑆 = 𝐹 𝜋 𝑑 𝑙 Trong đó: IFFS độ bền bám dính, MPa; F: Lực rút sợi, N; d: Đường kính sợi thủy tinh, mm; l: Độ dài sợi bọc nhựa epoxy, mm 2.2.18 Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp compozit Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5528-01 [85], thiết bị Lloyd 500 45 N (Anh) với tốc độ kéo tách lớp mm/phút, Trung tâm NCVL Polyme, ĐH Bách khoa Hà Nội Mẫu thử chuẩn bị hình 2.3 Hình 2.3 Mẫu xác định độ bền dai tách lớp GIC Độ bền dai tách lớp tính tốn theo cơng thức: (2.8) (2.7) Trong đó: + GIC: độ bền dai phá hủy thời điểm bắt đầu xuất vết nứt, J/mm2 + P: lực kéo, N; δ: độ dịch chuyển phép đo kéo, mm + a: chiều dài vết nứt, mm; : hệ số điều chỉnh chiều dài vết nứt + b: chiều rộng mẫu, mm; + N: hệ số điều chỉnh cho khối đặt lực; C = δ/P + A1: độ dốc đường thẳng biểu diễn quan hệ a/h C1/3 + F: hệ số hiệu chỉnh cho δ 2.2.19 Phương pháp xác định góc tiếp xúc Ảnh hưởng m-nanosilica đến khả thấm ướt nhựa epoxy với sợi thủy tinh xác định phương pháp đo góc tiếp xúc Thực nghiệm tiến hành bề mặt sợi thủy tinh K8 có thành phần giống sợi thủy tinh E Cho giọt nhựa tích khoảng 0,5 µL thấm mặt thủy tinh để tránh ảnh hưởng trọng lực lên góc tiếp xúc, để ổn định giọt nhựa 30 giây điều kiện nhiệt độ 30 oC, độ ẩm 60% Chụp lại ảnh giọt nhựa sau chuyển sang máy tính dùng phần mềm Young-Laplace để xác định góc tiếp xúc, thực Viện Vật lý ứng dụng Thiết bị khoa học, Viện HLKHCNVN 2.3 Phương pháp chế tạo mẫu 2.3.1 Biến tính nanosilica Để nâng cao khả phân tán nanosilica K-200 vào hệ nhựa epoxy, 46 hạt nanosilica K200 biến tính bề mặt hợp chất titan (3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanate isopropyl (KR12) Q trình biến tính ghép hợp chất titan KR-12 lên nanosilica thực sau: Cân 1g SiO2 vào cốc thủy tinh, thêm 100 ml toluen vào khuấy máy khuấy siêu tốc tốc độ 21.000 v/ph phút, siêu âm hỗn hợp 10 phút Thêm từ từ KR-12 với hàm lượng khác (5,10,15,30,45 % so với nanosilica) vào hệ, lặp lại trình khuấy siêu âm lần Sau đó, hỗn hợp tách loại dung môi ly tâm với tốc độ 7000 v/ph, thu phần gel dùng toluen rửa loại bỏ phần KR-12 chưa phản ứng Hỗn hợp khuấy siêu tốc siêu âm đến tạo thành dạng đồng sau ly tâm lấy phần gel cho lần rửa tiếp theo, trình rửa lặp lại lần Sau rửa xong SiO2 biến tính sấy loại bỏ dung môi toluen nhiệt độ 90 oC 24 trước phân tán vào nhựa epoxy Nanosilica thu phương pháp biến tính ký hiệu mnanosilica 2.3.2 Chế tạo vật liệu nanocompozit sở epoxy m-nanosilica Trộn nhựa epoxy YD-128 m-nanosilica với hàm lượng khác máy khuấy cơ, trình phân tán m-nanaosilica vào nhựa epoxy sử dụng axeton để hạ độ nhớt hỗn hợp, trì khuấy liên tục thu hỗn hợp đồng Tiếp theo, hỗn hợp sấy chân không 60 oC áp suất mmHg để loại bỏ dung môi axeton Để mẫu ổn định nhiệt độ phòng 24 trước bổ sung chất đóng rắn TBuT theo tỷ lệ 15 phần khối lượng (pkl) Mẫu nhựa sau đổ vào khn định hình làm chống dính Q trình đóng rắn thực nhiệt độ 100 oC, 120 oC, 150 o C, 180 oC 180 phút Lưu mẫu ngày nhiệt độ phòng, trước đem gia cơng xác định tính chất học (độ bền kéo đứt, uốn, va đập) Từ đó, xác định điều kiệu đóng rắn phù hợp TBuT cho nhựa epoxy YD-128 2.3.3 Chế tạo mẫu nhựa epoxy vật liệu nanocompozit đóng rắn chất đóng rắn khác 2.3.3.1 Chế tạo mẫu epoxy YD-128 đóng rắn TBuT điều kiện khác Để xác định điều kiện đóng rắn thích hợp nhựa epoxy YD-128 TBuT, tiến hành khảo sát q trình đóng rắn điều kiện sau: 47 - Nhiệt độ q trình đóng rắn: 100 oC, 130 oC,150 oC 170 oC, 190 oC - Thời gian đóng rắn: 10, 30, 60, 120, 180, 240 phút - Hàm lượng chất đóng rắn: pkl, 10 pkl, 15 pkl, 20 pkl Trộn nhựa epoxy YD-128 với chất đóng rắn TBuT theo hàm lượng Mẫu nhựa đổ vào khn định hình làm chống dính Sau đóng rắn, lưu mẫu ngày nhiệt độ phịng, trước xác định tính chất học (độ bền kéo đứt, nén, uốn, va đập) nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) theo tiêu chuẩn Từ lựa chọn điều kiện đóng rắn thích hợp cho epoxy YD-128/TBuT 2.3.3.2 Chế tạo mẫu nhựa epoxy với chất đóng rắn khác Cân nhựa epoxy chất đóng rắn vào cốc thủy tinh, với thành phần cho bảng 2.4, dùng đũa thủy tinh khuấy hỗn hợp nhựa chất đóng rắn phút Sau khuấy dùng tiến hành hút chân khơng để loại hết bọt khí Hỗn hợp sau đổ vào khn (làm sạch, chống dính) đóng rắn nhiệt độ phòng Để q trình đóng rắn triệt để sấy mẫu liên tục 10 70 oC Lưu mẫu ngày nhiệt độ phịng trước đem gia cơng; xác định tính chất học (độ bền kéo đứt, nén, uốn, va đập) theo tiêu chuẩn Bảng 2.4 Thành phần nhựa epoxy chất đóng rắn Nhựa - Đóng rắn EP-TBuT Epoxy YD128, g 100 Chất đóng rắn, g 5-20 EP-PEPA 100 20 (25 oC); 10 (70 oC) EP-TETA 100 10 (25 oC); 10 (70 oC) EP-mPDA 100 10 (25 oC); 10 (70 oC) Điều kiện đóng rắn 150 oC 2.3.4 Chế tạo vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh m-nanosilica phân tán vào nhựa epoxy YD128 với tỷ lệ từ 0÷7 % trọng lượng, sau thêm 15 pkl chất đóng rắn TBuT Trước chế tạo vật liệu compozit, sợi thủy tinh sấy nhiệt độ 100 oC để loại bỏ ẩm Nhựa epoxy epoxy-nanosilica chế tạo theo mục 2.3.2 Vải thủy tinh sau cắt thành hình chữ nhật có kích thước (150 x 200) mm sau đặt lớp vào khn đổ nhựa lên với tỷ lệ vải/nhựa khác Phân bố nhựa cho thấm vào sợi ru lô chổi lông Vật 48 liệu compozit chế tạo phương pháp lăn ép tay Đặt vải lên mặt khuôn làm chống dính sau sử dụng chổi lăn nhựa cho nhựa thấm bề mặt vải Tiếp tục lại đặt vải khác lên lăn Thao tác liên tục độ dày mẫu khoảng mm với tỷ lệ khối lượng nhựa/sợi thủy tinh thay đổi Để điều chỉnh tỷ lệ nhựa/sợi ta cần cân nhựa sợi trước lăn ép Các mẫu compozit sau đóng rắn nhiệt độ 120 ℃ thời gian tủ sấy chân khơng Mẫu sau đóng rắn làm nguội đến nhiệt độ phòng, lưu mẫu ngày trước xác định đặc trưng tính chất 49 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Biến tính nanosilica Một yêu cầu quan trọng chế tạo vật liệu nanocompozit phải phân tán hạt nano đồng vào polyme [86,87] Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu nâng cao khả phân tán hạt nano như: nghiền tạo masterbach, phân tán trục cán, hữu hóa bề mặt hạt nano, rung siêu âm trực tiếp gián tiếp,… [88] Trong phương pháp hữu hóa bề mặt có hiệu [88-90] tương tác bề mặt hai pha (pha nano pha polyme) cần lượng tối thiểu Trong khuôn khổ luận án này, hạt nanosilia K200 biến tính bề mặt hợp chất titan KR-12 để nâng cao hiệu phân tán vào epoxy Phương pháp sử dụng để đánh giá hiệu suất ghép phân tích nhiệt khối lượng Ảnh hưởng hàm lượng chất biến tính KR-12, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng đến hiệu suất ghép nghiên cứu Quá trình phản ứng KR-12 với bề mặt hạt nanosilica mơ tả hình 3.1 Tiến hành Toluen Hình 3.1 Phản ứng ghép KR-12 lên bề mặt hạt nanosilica 3.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ chất phản ứng Ảnh hưởng tỷ lệ chất phản ứng đến hiệu suất ghép nhiệt độ 30oC trình bày hình 3.2 Kết cho thấy hiệu suất ghép tăng với tăng hàm lượng hợp chất ghép KR-12 Khi biến đổi hàm lượng KR-12 từ 5% đến 15%, hiệu suất ghép tăng mạnh phản ứng nhóm -OH bề mặt nanosilica với nhóm C3H7O- hợp chất titan tạo thành liên kết bền (hình 3.1) Khi hàm 50 lượng KR-12 lớn 15%, hiệu suất ghép tăng chậm Điều hàm lượng 15%, 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl tạo thành đơn lớp bao bọc bề mặt hạt nanosilica ngăn cản trình phản ứng Hiệu suất ghép lên nanosilica K200 đạt 13,16% sử dụng 15% KR-12 Hình 3.2 Sự phụ thuộc hiệu suất ghép vào hàm lượng KR-12 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng Các hợp chất ghép silic (silane coupling agent) phản ứng với silica qua giai đoạn gồm: giai đoạn thủy phân, ngưng tụ tạo thành liên kết Các hợp chất ghép titan với ưu điểm phản ứng trực tiếp với bề mặt có proton tự mà không cần qua giai đoạn thủy phân [91-93] Ảnh hưởng nhiệt độ Hiệu suất ghép, % thời gian đến hiệu suất phản ứng ghép trình bày hình 3.3 3.4 Hình 3.3 Sự phụ thuộc hiệu suất ghép vào nhiệt độ phản ứng Kết hình 3.3 cho thấy nhiệt độ khơng ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất 51 ghép KR-12 lên bề mặt nanosilica Điều cho thấy phản ứng KR-12 với nhóm hydroxyl bề mặt nanosiica tương đối thuận lợi, cần lượng hoạt hóa thấp, phản ứng xảy tốt nhiệt độ phịng Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng ghép tiến hành nhiệt độ 30 oC, hàm lượng KR-12 15 % Kết cho thấy giai đoạn đầu, phản ứng tiến hành 15 phút, hiệu suất ghép đạt 12,2 % chứng tỏ phản ứng ghép nhóm hydroxyl bề mặt hạt nanosilica nhóm propoxyl KR-12 xảy nhanh, tiếp tục kéo dài thời gian lên 45 phút, hiệu suất ghép tăng nhẹ, đạt 13,16 % Khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng, hiệu suất ghép tăng chậm, phản ứng ghép đạt bão hịa Như vậy, xác định thời gian phản ứng thích hợp Hiệu suất ghép, % 45 phút Hình 3.4 Sự phụ thuộc hiệu suất ghép vào thời gian phản ứng Từ kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất ghép KR-12 vào nanosilica K200, lựa chọn điều kiện phản ứng ghép thích hợp: nhiệt độ 30 oC, thời gian phản ứng 45 phút, hàm lượng KR-12 phản ứng 15 % (ký hiệu mnanosilica), để tiếp tục nghiên cứu đặc trưng tính chất hóa lý hình thái cấu trúc vật liệu nanocompozit 3.1.3 Độ bền nhiệt nanosilica có khơng biến tính Độ bền nhiệt nanosilica m-nanosilica đánh giá phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) mơi trường khí nitơ Hình 3.5 giản đồ TG nanosilica có khơng biến tính KR-12 Có thể thấy, nanosilica khơng 52 biến tính bền nhiệt, tổn hao khối lượng gia nhiệt đến 800 oC 2,88%, tổn hao khối lượng xảy vùng nhiệt độ thấp nhỏ 100 oC lượng nước hấp phụ vật lý bề mặt hạt silica Đối với m-nanosilica tổn hao khối lượng gia nhiệt đến 800 oC 13,43 % Tổn hao khối lượng lớn xảy khoảng nhiệt độ 260÷360 oC tương ứng với trình phân hủy phần hữu KR-12 ghép bề mặt nanosilica Quá trình phân hủy kết thúc 400 oC khơng có biến đổi khối lượng nâng nhiệt đến 800 oC TG /% [1] 100.00 Mass Change: -2.88 % [2] Mass Change: -13.43 % 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 100.0 Main 2016-03-07 14:13 [#] Instrument [1] STA 409 PC/PG [2] STA 409 PC/PG 200.0 300.0 User: TUAN_ANH File Nanosilica AB (kk.10.800).dsv 1h(kk.10.800).dsv Date 2015-11-24 2016-01-06 Identity Nanosilica AB 1h(kk.10.800) 400.0 Temperature /°C 500.0 Nhiệt độ, oCMass/mg Sample Nanosilica AB 1h(kk.10.800) 15.366 6.730 Segment 1/1 1/1 600.0 Range 30/10.0(K/min)/800 30/10.0(K/min)/800 700.0 Atmosphere kk/20 / -/ - / N2/ kk/20 / -/ - / N2/ - Corr 020 820 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng nanosilica biến tính khơng biến tính với KR-12 3.1.4 Phổ hồng ngoại nanosilca m-nanosilica Phổ hồng ngoại nanosilica biến tính khơng biến tính trình bày hình 3.6 Trên phổ IR mẫu nanosilica xuất pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị dao động biến dạng nhóm -OH bề mặt hạt nanosilica số song 3450 cm-1 1637 cm-1 Các pic 1102,34 cm-1, 805 cm-1 471,25 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng, dao động hóa trị đối xứng dao động biến dạng nhóm Si-O-Si Ngồi ra, cịn xuất pic yếu 955 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng nhóm Si-OH [94-96] Phổ hồng ngoại m-nanosilica xuất pic tương tự đặc trưng cho dao động nhóm -OH Si-O silica, đồng thời xuất pic 53 đặc trưng cho nhóm chức hữu ghép bề mặt hạt nanosilica 2960,26 cm-1 2360,03 cm-1 Cụ thể, pic hấp thụ 2960,26 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị nhóm Csp3 H, với cường độ yếu Pic hấp thụ 2360,03 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm -PO(OH) KR-12 Kết phân tích phổ FT-IR cho Đơn vị hấp thụ thấy hợp chất titan KR-12 ghép vào bề mặt hạt nanosilica Số sóng, cm-1 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại nanosilica khơng biến tính (a), KR-12 (b), nanosilica biến tính KR-12 (c) 3.1.5 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Kết phân tích phổ tán xạ lượng tia X nanosilica có khơng biến tính hình 3.7, thành phần nguyên tố liệt kê bảng 3.1 Từ phổ EDX ta thấy, nanosilica chưa biến tính chứa Si (63,75%) O (23,25 %) Sở dĩ hàm lượng Si lớn phương pháp EDX có độ nhạy cao nguyên tố nặng nhạy với nguyên tố nhẹ [97,98] Với mẫu nanosilica biến tính 5% KR-12 (SiO2-KR12(5)) , phổ EDX khơng phát ngun tố Ti tỷ lệ phản ứng hàm lượng KR-12 ghép vào nanosilica nhỏ nằm giới hạn phát phương pháp Với mẫu lại, tăng hàm lượng tác nhân ghép KR-12, quan sát thấy xuất nguyên tố C, Ti, P với hàm lượng tăng dần Sự xuất nguyên tố lần khẳng định hợp chất titan KR-12 ghép thành công lên bề mặt 54 nanosilica 2400 (a) 002 (b) 2100 O Si 1800 Counts 1500 1200 Ti 900 Ti C 600 P Ti Ti 300 0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80 5.60 keV Hình 3.7 Phổ tán xạ lượng tia X nanosilica chưa biến tính (a) biến tính (b) Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố nanosilica biến tính khơng biến tính Ngun tố C O Si Ti P E (keV) 0,277 0,525 1,739 4,508 2,018 Hàm lượng, % SiO2 chưa biến tính - 26,25 63,75 - - SiO2-KR-12(5) 3,86 23,07 72,14 - 0,92 SiO2-KR-12 (10) 3,97 23,79 71,33 0,09 0,82 SiO2-KR-12 (15) 3,84 23,03 71,99 0,21 0,92 SiO2-KR-12 (30) 3,88 23,19 71,86 0,20 0,87 SiO2-KR-12 (45) 4,01 23,89 71,05 0,21 0,91 3.1.6 Phân bố kích thước hạt zeta Phân bố kích thước hạt nanosilica trước sau biến tính trình bày hình 3.8 hình 3.9 Khi chưa biến tính bề mặt, kích thước hạt nanosilica khơng đồng với kích thước hạt lớn Phân bố kích thước hạt theo số có hai pic 529,7nm (99,7 %) 4962 nm (0,3 %), phân bố kích thước hạt theo cường độ tán xạ laze có pic 656,7 nm (72,7 %) 5078 nm (27,3 %) Điều giải thích tượng cộng kết hạt nanosilica trình bảo quản dẫn đến tăng kích thước Đối với nanosilica biến tính, kích thước hạt nhỏ nhiều so với nanosilica chưa biến tính Phân bố kích thước hạt theo số có pic 86,38 nm, phân bố kích thước hạt theo cường độ tán xạ laze có pic 84,58 nm 55 Điều chứng tỏ, sử dụng hợp chất ghép titan đóng vai trị quan trọng để tăng khả phân tán hạt nanosilica nhờ phản ứng nhóm chức hydroxyl bề mặt nanosilica với KR-12 tạo thành lớp polyme ngăn cản trình kết tụ hạt nanosilica (b) (a) ) Kích thước, nm Kích thước, nm Hình 3.8 Phân bố kích thước hạt nanosilica trước biến tính (a) phân bố theo số (b) phân bố theo cường độ tán xạ laze (a) (b) ) Kích thước, nm Kích thước, nm Hình 3.9 Phân bố kích thước hạt nanosilica sau biến tính (a) phân bố theo số (b) phân bố theo cường độ tán xạ laze Thế zeta thông số quan trọng định đến ổn định hay sa lắng hệ keo, đặc trưng cho lực đẩy hạt tích điện dấu nằm cạnh môi trường phân tán Thế lớn hệ ổn định ngược lại nhỏ hệ dễ bị sa lắng Đặc trưng tích điện bề mặt hạt nanosilica trước sau biến tính xác định thơng qua zeta môi trường phân tán nước Kết xác định zeta nanosilica có khơng biến tính pH=7 trình bày hình 3.9 Khi hàm lượng KR-12 10 %, zeta nanosilica chuyển dịch mạnh phía điện dương, với pic -21,7 mV -6,3 mV, đồng thời hệ có số hạt tồn điểm đẳng điện số có điện dương Điều lượng chất biến tính phản ứng đủ lớn, chúng tích tụ 56 bề mặt hạt nanosilica với thành phần gốc hydrocacbon lớn làm tăng mạnh tính kỵ nước hạt Gốc hydrocacbon mang tính trung hòa điện nên chuyển dịch zeta làm hệ sa lắng Khi tăng hàm lượng KR-12 đến 15 % zeta -9,0 mV, phần hạt trung hịa điện tích điện dương tăng lên Do tiếp tục phản ứng KR12 với nhóm silanol, làm tính kỵ nước hạt nanosilica tăng Như vậy, thấy ghép hợp chất titan KR-12 lên bề mặt nanosilica chuyển hệ từ ưa nước sang Tải FULL (154 trang): https://bit.ly/3fQM1u2 Dự phòng: fb.com/KhoTaiLieuAZ kỵ nước Nanosilic a chưa biến tính m-nanosilica 1,0 % KR-12 3,0 % KR-12 5,0 % KR-12 10 % KR-12 15 % KR12 Hình 3.10 Thế zeta hệ nanosilica biến tính khơng biến tính 3.1.7 Hình thái cấu trúc nanosilica trước sau biến tính Hình thái cấu trúc hạt nanosilica trước sau biến tính quan sát ảnh TEM (hình 3.11 hình 3.12) Hình 3.11 Ảnh TEM nanosilica chưa biến tính Quan sát ảnh TEM hình 3.11 nhận thấy hạt nanosilica có dạng hình cầu đặc, kích thước hạt khơng từ 20 nm đến 30 nm Tuy nhiên, hình thành liên kết hiđro liên phân tử nên hạt nanosilica có xu hướng kết tụ với thành 57 cụm hạt với kích thước lớn, cỡ 600-1000 nm, tương tự xác định phương pháp tán xạ laze Chính cộng kết hạt nanosilica bảo quản hạn chế khả phân tán nanosilica polyme Hình 3.12 Ảnh TEM nanosilica sau biến tính Sau biến tính với KR-12, kết hợp với khuấy siêu âm, hạt nanosilica có kích thước nhỏ hơn, cỡ 30-40 nm, kết tụ dạng đám lớn khơng cịn, ranh giới bề mặt hạt rõ ràng Điều giải thích bề mặt hạt silica lúc bao bọc lớp titan hữu làm tăng tính kị nước làm giảm lượng bề mặt hạt nanosilica Tuy nhiên, phân tán m-nanoslica dạng đơn hạt trình bảo quản phần kết tụ hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững dạng Si-O-Si 3.2 Ảnh hưởng m-nanosilica đến hệ m-nanosilica/epoxy chưa đóng rắn 3.2.1 Ảnh hưởng m-nanosilica đến thay đổi trạng thái vật lý độ nhớt hệ epoxy/m-nanosilica Tải FULL (154 trang): https://bit.ly/3fQM1u2 Dự phòng: fb.com/KhoTaiLieuAZ Khả phân tán hạt nano ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu nanocompozit, hạt nano phân tán tốt polyme cho hiệu gia cường tốt [99,100] Ảnh hưởng nanosilica biến tính khơng biến tính đến biến đổi trạng thái độ nhớt nhựa epoxy YD-128 bảng 3.2 Đối với nanosilica chưa biến tính, với hàm lượng 1,0% epoxy, mẫu tồn trạng thái gel có màu mờ đục, khơng xác định độ nhớt hạt nanosilica có diện tích bề mặt riêng lớn (> 200 m2/g) chứa lượng lớn nhóm hydroxyl bề mặt, chúng có khả tương tác mạnh với nhóm hydroxyl glycidyl nhựa epoxy để hình thành gel Chính đặc điểm mà silica thường 58 sử dụng chất làm đặc cơng nghiệp hóa chất thực phẩm Với mnanosilica, phân tán epoxy cải thiện rõ rệt Với hàm lượng 1÷5%, hỗn hợp trì trạng thái lỏng nhớt, từ hàm lượng 6% trở lên hệ chuyển sang trạng thái gel Bảng 3.2 Độ nhớt nhựa epoxy với hàm lượng nanosilica khác Tên mẫu Epoxy, g Nanosilica, g Epoxy 100 Trạng thái vật lý Lỏng Độ nhớt 25 o C, cP 53,509 Nanosilica K 200 chưa biến tính (un-nanosilica) EP-SiO2 99 Gel, mờ - Nanoslica K 200 biến tính (m-nanosilica) Lỏng, suốt Lỏng, mờ đục 145,873 97 Lỏng, mờ đục 256,923 EP-N4 96 Lỏng, mờ đục 546,345 EP-N5 95 Lỏng, mờ đục 803,823 EP-N6 94 Gel, mờ đục - EP-N7 93 Gel, mờ đục - EP-N1 99 EP-N2 98 EP-N3 69,256 Độ nhớt hệ epoxy /1% m-nanosilica tăng nhẹ so với nhựa epoxy nguyên chất Nếu tiếp tục tăng hàm lượng nanosilica, độ nhớt hỗn hợp tăng mạnh đạt giá trị cực đại hàm lượng 5% m-nanosilica với độ nhớt đạt 803,823 cP Như vậy, hàm lượng m-nanosilica phân tán nhựa tối đa mà hệ tồn trạng thái lỏng 5% m-nanosilica có khả phân tán cao, lúc bề mặt hạt nano bao phủ lớp màng hữu cơ, làm giảm tương tác nhóm silanol (Si-OH) bề mặt nanosilica với nhóm hydroxyl, glyxidyl nhựa epoxy dẫn đến giảm mạnh tượng gel hóa, đồng thời gốc hyrocacbon KR-12 ghép vào bề mặt nanosilica đẩy theo hiệu ứng không gian giúp ngăn chặn tượng kết tụ hạt nano Sự có mặt lớp màng hữu giúp m-nanosilica tương hợp tốt nâng cao khả phân tán nhựa epoxy Mơ hình phân tán nanosilica biến tính khơng biến tính hữu nhựa epoxy trình bày hình 3.13 59 6190944 ... nanocompozit sở nhựa epoxy nanosilica 30 1.7 Vật liệu compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh 33 1.8 Vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E hạt nanosilica ... tính chất, hình thái cấu trúc hệ nhựa epoxy nanocompozit epoxy/ nanosilica biến tính hữu (m -nanosilica) đóng rắn tetrabutyl titanat Chế tạo, khảo sát đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc vật liệu. .. tetrabutyltitanat CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/ NANOSILICA/ SỢI THỦY TINH 1.1 Nhựa epoxy Nhựa epoxy có tính vượt trội so với loại nhựa khác như: khả bám