CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƢỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HỒ NGỌC MINH CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƢỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62440119 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội - 2019 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Cơng nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS TS Trần Thị Thanh Vân Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: GS TS Thái Hoàng Phản biện 1: ………………………… Phản biện 2: ………………………… Phản biện 3: ………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt NaM DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai "Characteristics and morphology of nanosilica modified with isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate coupling agent", Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol18, No 5, 2018, pp 36243630(7) (ISI) Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Effect of surface-modified nanosilica on the characteristics, poroperties and morphology of silica/epoxy nanocomposites, The 6th Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM6), pp 343348, 2017 Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Epoxy/titanate modified nanosilica composites: morphology, mechanical properties and fracture toughness Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 56 (2A),133-140, 2018 Hồ Ngọc Minh, Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Thúy Chinh, Thái Hoàng, Chế tạo, nghiên cứu đặc trưng, tính chất nhựa epoxy đóng rắn hợp chất titan số hợp chất amin, Tạp chí Hóa học, 56(3), 401-406 (2018) Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Epoxy-silica nanocomposite: Creep resitance and toughening mechanisms, Emerging Polymer Technologies Summit (EPTS) and Emerging Material Technologies Summit 2018 (EPTS/EMTS'18) / 2018 Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Ternary nanocomposites based on epoxy, modified silica, and tetrabutyl titanate: Morphology, characteristics, and kinetics of the curing process, Inc J Appl Polym Sci 2019, 136, 47412 (ISI) MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh dùng phổ biến lĩnh vực giao thơng, điện tử, khí, chế tạo máy, hóa chất… Tuy nhiên, nhược điểm, hạn chế ảnh hưởng đến khả ứng dụng loại vật liệu compozit tính giịn, chịu va đập Do đó, nghiên cứu nâng cao độ dai/dai hóa cho nhựa epoxy cần thiết Một số phụ gia kích thước nano đ ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit epoxy làm sản phẩm phục vụ ngành công nghiệp Trong số phụ gia nano, nanosilica biến tính hữu loại sử dụng phổ biến cho polyme, cao su, nhựa dễ kiếm, dễ sử dụng, tương đối rẻ… Hệ nhựa epoxy đóng r n ng hợp chất titan làm việc lâu dài nhiệt độ cao môi trường kh c nghiệt Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sở epoxy/vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu sử dụng chất đóng r n titan mới, hứa hẹn tạo hệ vật liệu tiềm có tính cơ, lý, nhiệt, điện tốt, kết hợp ưu điểm phụ gia nanosilica chất đóng r n titan Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn tiến hành đề tài luận án "Chế tạo, khảo sát tính chất hình thái cấu trúc vật liệu compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E nanosilica” Mục tiêu nghiên cứu luận án Chế tạo vật liệu compozit sở epoxy gia cường vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu sử dụng chất đóng r n titan có độ bền học cao, bền nhiệt, có khả kìm h m cháy Cải thiện độ dai nhựa epoxy b ng kết hợp chất gia cường nanosilica iến tính hữu vải thủy tinh với điều kiện chế tạo tỷ lệ thành phần hợp lý Các nội dung nghiên cứu luận án Nghiên cứu biến tính ề mặt hạt nanosilica b ng hợp chất ghép titan KR-12 để nâng cao khả phân tán chúng nhựa epoxy Nghiên cứu phản ứng đóng r n nhựa epoxy YD-128 b ng tetra utyl titanat tính chất sản phẩm sau hóa r n Chế tạo, khảo sát đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc hệ nhựa epoxy nanocompozit epoxy/nanosilica biến tính hữu (m-nanosilica) đóng r n b ng tetrabutyl titanat Chế tạo, khảo sát đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/tetra utyl titanat gia cường sợi thủy tinh Đóng góp luận án Đ iến tính thành cơng ề mặt hạt nanosilica K200 b ng chất ghép titan KR-12 với hiệu suất ghép cao Hạt nanosilica sau biến tính hữu có khả phân tán tốt vào nhựa epoxy Đ nghiên cứu phản ứng đóng r n nhựa epoxy YD-128 b ng tetra utl titannat làm rõ ưu điểm chất đóng r n đóng r n so với hợp chất amin thông thường Đ giải thích hiệu tích cực nanosilica biến tính KR-12 (m-nanosilica) đến tính chất học, tính chất học động, độ dai, khả dai hóa, chế dai hóa vật liệu compozit epoxy gia cường vải thủy tinh đóng r n b ng tetrabutyltitanat CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/ SỢI THỦY TINH Chương trình ày tổng quan vấn đề sau: Nhựa epoxy: Phân loại, tính chất hóa lý epoxy Các chất đóng r n, chế đóng r n ứng dụng epoxy lĩnh vực Nanosilica: giới thiệu chung thành phần, tính chất, cấu trúc, ứng nanosilica cơng nghiệp phương pháp iến tính ề mặt nanosilica để tăng khả phân tán chúng nhựa Giới thiệu vật liệu polyme compozit, epoxy, chất gia cường thông số ảnh hưởng tới độ bền vật liệu Tình hình nghiên cứu trong, ngồi nước ứng dụng vật liệu compozit sở epoxy/ nanosilica/ sợi thủy tinh CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu hóa chất - Nhựa epoxy YD-128 h ng Dow Chemical, (Mỹ) - Chất đóng r n tetrabutyl titanate (TBuT) cung cấp h ng Aldrich Sigma, (Singapo) - Chất đóng r n polyetylen polyamin (PEPA); Tritylen tetramin (TETA) (Trung Quốc); Chất đóng r n m-phenylen diamin (m-PDA) h ng Aldrich Sigma (Mỹ) - Nanosilica loại K200 (Hàn Quốc) - Sợi thủy tinh loại Э3 - 200 LB Nga sản xuất theo tiêu chuẩn GOST 19907-83 - Chất biến tính 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl (KR-12, 99%) h ng Kenrich Petrochemicals (Mỹ) - Toluen: AR (Trung Quốc) - Axeton: AR (Trung Quốc) 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1 Xác định hiệu suất ghép KR-12 lên nanosilica K200 Được xác định b ng phân tích nhiệt trọng lượng: H = (mbt.750 – mbd.750)/ mo Trong đó: mbt.750 khối lượng SiO2 sau biến tính 750 oC mbd.750 khối lượng SiO2 chưa iến tính 750 oC mo khối lượng SiO2 an đầu 2.2.2 Phương pháp xác định kích thước hạt zeta Phân ố kích thước hạt zeta nanosilica trước sau biến tính xác định máy Zetasizer Nano ZS (Malvern-UK) b ng phương pháp tán xạ laze 2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel Hàm lượng phần gel mẫu sau đóng r n xác định b ng chiết Soxhlet tính theo cơng thức sau: GC = 100 (m1/m0) Trong đó: m0 khối lượng mẫu an đầu (g); m1 khối lượng mẫu cịn lại sau trích ly (g); GC: hàm lượng phần gel (%) 2.2.4 Phương pháp xác định độ nhớt Độ nhớt xác định nhớt kế Brookfield Model RVTSeries 93412 (Mỹ), nhiệt độ 25 oC theo tiêu chuẩn DIN 53018 2.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh TEM ghi thiết bị JEM1010 h ng JEOL (Nhật Bản) Mẫu c t thành lớp siêu mỏng kích thước 50÷60 nm b ng dao chun dụng Leica Ultracut S microtome, đưa vào chụp ảnh TEM với hiệu điện gia tốc 80 kV 2.2.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường Được thực thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Model HITACHI S-4800, Nhật Bản, hiệu điện gia tốc kV 2.2.7 Phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng tia X Được xác định thiết bị phân tích phổ tán s c lượng tia X (EDX) Model HORIBA 7593H (Anh) 2.2.8 Phương pháp phổ hồng ngoại Phổ FT-IR ghi ởi máy TENSOR II (Brucker) với số sóng t 4000 cm-1 đến 400 cm-1 nhiệt độ phòng 2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt * Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Sử dụng thiết bị NETSZSCH STA 409 PC/PG (Đức), mơi trường nitơ khơng khí, tốc độ gia nhiệt 10 oC/ phút * Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC): Được thực thiết bị Netsch DSC 204F1, mơi trường khí nitơ, nhiệt độ khảo sát 30–300 oC với tốc độ gia nhiệt 5, 10, 15, 20 oC/phút 2.2.10 Phương pháp xác định tính chất học động Được thực thiết bị phân tích -động lực DMA-8000 (Perkin Elmer, Hoa Kỳ) theo phương pháp uốn đơn, với tốc độ gia nhiệt oC/ phút, nhiệt độ khảo sát 30-200 oC, tần số dao động Hz 2.2.11 Phương pháp xác định độ bền dai lượng phá hủy vật liệu Độ bền dai phá hủy mẫu xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5045-99 thiết bị LLoyd 500 N (Anh), tốc độ đặt lực 10 mm/phút nhiệt độ phòng 2.2.12 Phương pháp xác định độ bền uốn Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178:2010 máy Instron 5582-100 kN (Anh), tốc độ uốn mm/phút 2.2.13 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt Được đo thiết bị đo học đa Zwick (Đức) theo ISO 527-1:2012 với tốc độ kéo mm phút 2.2.14 Phương pháp xác định độ bền va đập Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D6110 máy Ray Ran (Mỹ) Mỗi mẫu đo lần lấy kết trung ình 2.2.15 Phương pháp xác định độ cứng Brinell độ bền mài mòn Độ cứng Brinell xác định theo tiêu chuẩn EN 1534 (2000), thực thiết bị 751N Wilson Wolpert (Anh) Độ bền mài mòn xác định theo tiêu chuẩn ASTM G99-04 sử dụng thiết bị TE97 Friction and Wear Demonstractor 2.2.16 Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa Độ ám dính nhựa epoxy có khơng có m-nanosilica lên ề mặt sợi thủy tinh xác định máy INSTRON 3369 Anh, tốc độ kéo 0,5 mm/phút 2.2.17 Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp compozit Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5528-01 [85], thiết bị Lloyd 500 N (Anh) với tốc độ kéo tách lớp mm/phút 2.2.18 Phương pháp xác định góc tiếp xúc Được xác định thiết bị Pheonix 300 điều kiện nhiệt độ 30 o C, độ ẩm 60% Ảnh giọt nhựa sau chụp chuyển sang máy tính dùng phần mềm Young-Laplace để xác định góc tiếp xúc 2.3 Phƣơng pháp chế tạo mẫu 2.3.1 Biến tính nanosilica Cân nanosilica vào cốc thủy tinh, thêm toluen vào khuấy b ng máy khuấy siêu tốc tốc độ 21.000 v/ph phút, siêu âm hỗn hợp 10 phút Thêm t t KR-12 với hàm lượng khác (5; 10; 15; 30; 45 % so với nanosilica) vào hệ, lặp lại trình khuấy siêu âm lần Sau đó, hỗn hợp tách loại dung mơi ng ly tâm với tốc độ 7000 v/ph, thu phần gel dùng toluen rửa loại bỏ phần KR-12 chưa phản ứng, trình lặp lại lần sấy loại bỏ dung môi toluen nhiệt độ 90 oC 24 2.3.2 Chế tạo vật liệu nanocompozit sở epoxy m-nanosilica Trộn nhựa epoxy YD-128 m-nanosilica với hàm lượng khác ng máy khuấy cơ, ổ sung chất đóng r n TBuT theo tỷ lệ nghiên cứu, đổ vào khn định hình đ làm chống dính Q trình đóng r n thực nhiệt độ thời gian khác sau đem gia cơng xác định tính chất học (độ bền kéo đứt, uốn, va đập) 2.3.3 Chế tạo mẫu nhựa epoxy với chất đóng rắn khác Cân nhựa epoxy chất đóng r n vào cốc thủy tinh, với thành phần cho bảng 2.1, khuấy hỗn hợp nhựa chất đóng r n phút tiến hành hút chân không để loại hết bọt khí Hỗn hợp sau đổ vào khn (làm sạch, chống dính) đóng r n xác định độ bền học Bảng 2.1 Thành phần nhựa epoxy chất đóng r n Nhựa Epoxy Chất đóng Điều kiện đóng r n Đóng r n YD128, g r n, g EP-TBuT 100 5-20 150 oC EP-PEPA 100 20 (25 oC); 10 (70 oC) EP-TETA 100 10 (25 oC); 10 (70 oC) EP-mPDA 100 10 (25oC); 10 (70 oC) 2.3.4 Chế tạo compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/vải thủy tinh m-nanosilica phân tán vào nhựa epoxy YD128 với tỷ lệ t 0÷7 % trọng lượng, sau thêm 15 phần khối lượng (pkl) chất đóng r n TBuT Vải thủy tinh sấy nhiệt độ 100 oC để loại bỏ ẩm Nhựa epoxy epoxy-nanosilica chế tạo theo mục 2.3.2 Vải thủy tinh c t thành hình chữ nhật có kích thước (150 x 200) mm sau đặt t ng lớp vào khuôn đổ nhựa lên với tỷ lệ vải/nhựa khác Phân ố nhựa cho thấm vào sợi b ng ru lô chổi lông Các mẫu compozit sau đóng r n nhiệt độ 120 thời gian tủ sấy chân không CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Biến tính nanosilica Q trình phản ứng KR-12 với bề mặt hạt nanosilica mô tả hình 3.1 Tiến hành Toluen Hình 3.1 Phản ứng ghép KR-12 lên ề mặt hạt nanosilica T kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, hàm lượng chất phản ứng đến hiệu suất ghép nanosilica K200 KR-12 đ xác định điều kiện phản ứng: nhiệt độ 30oC, thời gian phản ứng 45 phút, hàm lượng KR-12 phản ứng 15 % hiệu suất ghép đạt 13,16%, ký hiệu m-nanosilica để tiếp tục nghiên cứu cấu trúc sản phẩm sâu thơng qua phương pháp hóa lý đại, kết trình ày phần 3.1.1 Phân bố kích thước hạt nanosilica trước, sau biến tính Phân ố kích thước hạt nanosilica trước sau iến tính cho thấy, chưa iến tính ề mặt, kích thước hạt nanosilica khơng đồng với kích thước hạt lớn Phân ố kích thước hạt theo số xuất hai pic 529,7nm (99,7%) 4962 nm (0,3%), phân bố kích thước hạt theo cường độ tán xạ laze gồm pic 656,7 nm (72,7%) 5078 nm (27,3%) Điều giải thích tượng cộng kết hạt nanosilica q trình ảo quản dẫn đến tăng kích thước Đối với nanosilica biến tính, kích thước hạt nhỏ đạt 116,6 MPa (tăng 33,2 % 31,5 %) so sánh với nhựa epoxy nguyên chất đóng r n 150 oC Kết cho thấy đưa thêm m-nanosilica vào hệ epoxy/m-nanosilica có tác dụng xúc tác làm giảm lượng hoạt hóa hệ, giúp phản ứng đóng r n xảy triệt để nhiệt độ thấp, đồng thời có mặt pha nano làm tăng đáng kể độ bền học hệ nanocompozit 3.4.2 Năng lượng hoạt hóa động học q trình đóng rắn epoxy epoxy/m-silica TBuT Năng lượng hoạt hóa (E) trình đóng r n hệ epoxy/TBuT, epoxy/nanosilica khơng iến tính/TBuT epoxy/msilica/TBuT xác định theo Phương trình Flynn-Wall-Ozawa (3.1) phương trình Kissinger (3.2) t số liệu nhiệt lượng vi sai quét Kết trình ày bảng 3.2 [ ( p )   p ) ( ) ] p )=  p ) (3.1) ( ) (3.2)  Bảng 3.2 Năng lượng hoạt hóa hệ epoxy/TBuT; epoxy/TBuT với nanosilica biến tính (a) khơng iến tính Hệ nhựa EFlynn-Wall-Ozawa EKissinger Etrung ình Epoxy/TBuT Epoxy/5% nanosilica chưa biến tính/TBuT Epoxy/5% mnanosilica/TBuT 69,614 66,171 67,893 63,3 59,75 61,53 52,87 48,94 50,91 Khi hệ nanocompozit có sử dụng thành phần nanosilica biến tính, lượng hoạt hóa hệ giảm đáng kể Điều hiệu 12 ứng xúc tác nanosilica cho phản ứng đóng r n epoxy Với nanosilica chưa iến tính, lượng hoạt hóa phản ứng đóng r n giảm 4,59 (kJ/mol), với nanosilica đ iến tính ghi nhận giảm sâu lượng họat hóa đến 15,02 (kJ/mol) Nguyên nhân với hạt nanosilica chưa iến tính có tượng cộng kết nên có phần tồn kích thước nano có hiệu ứng xúc tác Với hạt m-nanosilica chúng tồn phổ biến dạng nano với kích thước hạt trung ình khoảng 30 nm nên có hiệu ứng xúc tác lớn hơn, làm giảm mạnh lượng hoạt hóa phản ứng đóng r n 3.4.3 Hình thái cấu trúc vật liệu nanocompozit Kết ảnh TEM mẫu nanocompozit hình 3.5 Epoxy-unSiO2 Epoxy EP-N7 EP-N5 Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu nanocompozit epoxy/m-nanoslica với hàm lượng m-nanosilickhác 13 T ảnh TEM cho thấy, chưa iến tính, hạt nanosilica phân ố nhựa trạng thái cộng kết thành mảng lớn có kích thước đến micron Với hạt nano biến tính chúng phân tán tốt nhựa epoxy, hạt tồn trạng thái nano với kích thước khoảng 30÷60 nm Khi hàm lượng m-nanosilica lớn %, quan sát ảnh TEM mẫu EP-N7 thấy xuất kết tụ số hạt nano tạo thành đám lớn với kích thước khoảng 600 nm, tương ứng với chuyển trạng thái mẫu chưa đóng r n t dạng lỏng sang dạng gel Hiện tượng với hàm lượng m-nanosilica cao khoảng cách hạt nano bị thu hẹp làm tăng tương tác chúng dẫn đến hạt bị kết tụ nhựa bị gel hóa 3.4.3 Ảnh hưởng hàm lượng m-nanosilica đến độ bền kéo đứt, độ bền uốn vật liệu nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT: Ảnh hưởng m-nanosilica lên độ bền kéo đứt độ bền uốn vật liệu nanocompozit hình 3.6 Kết cho thấy, nhìn chung thêm m-nanosilica, độ bền học vật liệu nanocompozit cải thiện đáng kể so với mẫu nhựa epoxy ban đầu Độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập nanocompozit đạt giá trị lớn hàm lượng m-nanosilica 5,0 % tương ứng với giá trị 76,3 MPa; 116,6 MPa; 36,95 kJ/m2 Sự cải thiện độ bền học vật liệu nanocompozit có mặt nano giải thích số nguyên nhân sau: Thứ nhất, việc phân tán tốt giúp nâng cao tương tác hạt nanosilica pha nền, nên đòi hỏi nhiều lượng để phá hủy vật liệu, kết ảnh SEM bề mặt mẫu sau phá hủy cho thấy có mặt m-nanosilica đặc trưng ề mặt thơ nhám, diện tích phá hủy lớn, nhựa epoxy nguyên chất bề mặt pháp hủy ln nhẵn phẳng đặ trưng cho vật liệu giịn Thứ hai, hạt m-nanosilica có độ cứng lớn nhiều so với độ cứng pha epoxy, nên vật liệu nanocompozit biến dạng có tượng biến dạng trễ hai pha, dẫn đến hấp thụ nhiều lượng tăng độ bền học 14 Độ bền va đập, kJ/m2 Hình 3.6 Độ bền kéo đứt (a) độ bền uốn (b) mẫu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT với hàm lượng mnanosilica khác 3.4.4 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica đến độ bền dai lượng phá hủy vật liệu nanocompozit epoxy/mnanosilica/TBuT Nhựa epoxy nguyên chất có độ bền dai phá hủy 1,06 MPa.m1/2 giá trị tương đồng với cơng ố vật liệu epoxy nói chung Khi thêm m-nanosilica vào hệ độ bền dai vật liệu tăng đáng kể Giá trị KIC 1,73 MPa.m1/2, hàm lượng % mnanosilica tăng 91,51 % so với nhựa epoxy an đầu Sự tăng KIC vật liệu nanocompozit cho thấy hiệu dai hóa tốt mnanosilica lên nhựa epoxy, vật liệu nanocompozit có xu hướng 15 chuyển t dạng giòn thủy tinh sang dạng dai Tiếp tục tăng hàm lượng m-nanosilica, giá trị KIC giảm, mẫu EP-N7 có giá trị KIC giảm cịn 1,45 MPa.m1/2 tượng kết tụ hạt nanosilica hàm lượng lớn, trình lan truyền vết nứt qua vùng kết tụ xảy dễ dàng đòi hỏi lượng thấp nhiều so với phá hủy liên kết nhựa hạt nano Hình 3.7 KIC GIC nhựa epoxy phụ thuộc vào hàm lượng mnanosilica Năng lượng phá hủy vật liệu GIC phần lượng cần thiết để lan truyền vết nứt vật liệu tạo bề mặt mới, xác định t giá trị mô đun đàn hồi (E), độ bền dai hệ số Poisson (µ) theo phương trình: GIC = [(1 - µ2)]/E Kết hình 3.35 cho thấy GIC nhựa epoxy 243 J/m2, giá trị tương đối thấp đặc trưng cho vật liệu giòn Khi thêm m-nanosilica đ làm tăng đáng kể lượng phá hủy vật liệu compozit Mẫu EP-N5 có GIC 660 J/m2 tăng 171,6% so với nhựa epoxy an đầu Sự tăng lượng phá hủy lần cho thấy khả dai hóa tốt m-nanosilica Với giá trị GIC trên, vật liệu nanocomozit có đặc trưng vật liệu bền dai 16 3.4.5 Ảnh hưởng nanosilica lên khả chống cháy chế chống cháy nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT Sự phụ thuộc LOI vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica /TBuT vào hàm lượng nanosilica trình ày hình 3.8 Hình 3.8 Giá trị LOI nhựa epoxy nanocompozit epoxy/mnanosilica/TBuT Kết cho thấy giá trị LOI vật liệu tăng dần với tăng hàm lượng nanosilica, mẫu EP-N7 có giá trị LOI lớn đạt 27,4 tăng 1,21 lần so với mẫu nhựa epoxy an đầu, có m-nanosilica khả ức chế cháy vật liệu đ tăng đáng kể Nguyên nhân tăng LOI giải thích hình thành lớp nanosilica ề mặt cháy ngăn cản xâm nhập oxy vào ên vật liệu Ảnh SEM bề mặt mẫu nanocompozit nhựa epoxy hình 3.9 cho thấy tồn lớp nanosilica chặt xít ề mặt mẫu sau phân hủy, phân ố hạt nanosilica với kích thước khoảng 30-80 nm, lớp vật liệu có tác dụng ngăn cản thấm oxy nhiệt vào để phân hủy polyme làm cho nanocompozit có giá trị LOI cao mẫu nhựa ban đầu, mẫu EP-N7 quan sát thấy có cộng kết hạt tạo cấu trúc có kích thước micron 17 EP-N1 EP-N5 EP-N7 EP-N0 Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt nhựa epoxy nanocompozit sau phân hủy nhiệt 3.5 Chế tạo khảo sát đặc trƣng tính chất, compozit epoxy/m-nanosilia/TBuT/vải thủy tinh 3.5.1 Ảnh hưởng nanosilica đến độ bền học vật liệu compozit Kết ảnh hưởng m-của nanosilica đến độ bền học compozit bảng 3.3 cho thấy, có m-nanosilica độ bền học compozit epoxy/TBuT/sợi thủy tinh tăng đáng kể Hàm lượng mnanosilica sử dụng thích hợp % tương ứng với độ bền kéo đứt tăng 35,38 %, độ bền uốn tăng 15,68 %, độ bền va đập tăng 31,78 % so với mẫu compozit khơng có m-nanosilica Ngun nhân giải thích có mặt cầu liên kết nanosilica làm tăng khả liên kết nhựa sợi thủy tinh giúp nâng cao độ bền học 18 compozit Bảng 3.3 Ảnh hưởng m-nanosilica đến độ ền học compozit epoxy-nanosilica-vải thủy tinh Mẫu compozit Epoxy-nanosilica-vải thủy tinh Vải Hàm lượng Độ bền kéo Độ bền uốn, Độ bền va /nhựa nanosilica, % đứt, MPa MPa đập, kJ/m2 60/40 281,3±9 315,7 141,0 60/40 332,8±6 348,0 157,41 60/40 357,5±7 353,1 165,13 60/40 380.9±7 365,2 185,81 60/40 313,9±5 289,4 153,11 3.5.2 Ảnh hưởng hàm lượng sợi gia cường đến độ bền học vật liệu compozit Kết độ bền kéo đứt, độ bền uốn độ bền va đập vật liệu compozit trình ày bảng 3.4 cho thấy giá trị độ bền compozit tăng tăng hàm lượng vải thủy tinh gia cường đạt cực đại 60% khối lượng, tương ứng với độ bền kéo đứt tăng 399,21% độ bền uốn tăng 227,24 %, độ bền va đập tăng 402,87 % so sánh với nhựa epoxy, tiếp tục tăng hàm lượng sợi độ bền học compozit giảm nhanh Điều do, sợi thủy tinh có độ bền độ cứng lớn nên thay dần epoxy compozit nâng cao độ bền kéo đứt, uốn compozit Tuy nhiên, vượt 60 % vải lượng nhựa không đủ thấm ướt hết sợi nên giảm độ bền compozit So sánh với compozit khơng có hạt nano gia cường nhận thấy có mặt m-nanosilica làm tăng đến 35,38 % giá trị độ bền kéo đứt, 31,78 % độ bền uốn, độ bền va đập tăng 31,78 % điều biến tính ng m-nanosilica đ nâng cao độ bền học hệ nhựa nền, đồng thời có mặt nanosilica giúp cải thiện tương tác ám dính nhựa sợi dẫn đến chịu tác động ngoại lực, ứng suất phá hủy phân ố compozit, pha pha 19 gia cường phát huy tối đa hiệu làm tăng độ bền học Bảng 3.4 Sự phụ thuộc độ bền học compozit epoxy/mnanosilica/TBuT/vải thủy tinh vào hàm lượng vải thủy tinh Độ bền học compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/vải thủy tinh Hàm Độ bền kéo Độ bền uốn, Độ bền va GIC, kJ/m2 lượng sợi đứt, MPa MPa đập, J/m (%) 76,3 ±4 111,6 ± 5,1 36,95±5,21 645 ± 11 30 164,6±5 189,1±4,3 161,62±4,13 664±10 40 246,7±9 212,5±9,2 167,34±5,26 729±9 50 341,5±8 303,4±6,4 173,78±3,35 965±15 60 380,9±7 365,2±9,3 185,81±5,16 1144±12 70 297,3±9 288,0±8,2 139,59 ±3,28 505±15 Compozit epoxy/ vải thủy tinh 60 281,35±1 315,7±12 141,03±5,43 845±11 3.5.3 Độ bền dai tách lớp vật liệu compozit Kết xác định độ bền dai tách lớp cho thấy hàm lượng vải thấp khoảng 30÷40 % giá trị GIP compozit thay đổi không nhiều so với nhựa an đầu Khi tăng hàm lượng vải lên 50÷60 % giá trị GIP tăng mạnh đạt cực đại 60 % vải tương ứng với độ bền dai tách lớp 1144 kJ/m2 tăng 77,36 % so với nhựa epoxy biến tính, nhiên, tăng đến 70% vải thủy tinh, giá trị GIP giảm nhanh chóng xuống 505 kJ/m2 Nguyên nhân hàm lượng 5060 % sợi, lúc trình phá hủy nhựa epoxy, cịn cần phá hủy tương tác ám dính nhựa epoxy-nanosilica sợi thủy tinh, trình cần tiêu tốn nhiều lượng nhiều so với nhựa epoxy an đầu, làm tăng độ bền dai tách lớp Khi tăng đến 70% sợi, lượng nhựa nhỏ không đủ thấm ướt bề mặt sợi làm giảm tương tác ám dính nhựa/sợi, tạo điều kiện cho lan truyền vết nứt dẫn đến giá trị GIP giảm 20 Hình 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ vải thủy tinh đến độ bền dai tách lớp compozit Khi so sánh với nhựa epoxy không iến tính với hàm lượng sợi, nhận thấy giá trị GIP mẫu compozit có nanosilica tăng đáng kể đến 35,38 % điều nghiên cứu K Thunhorst Kinloh đ có mặt m-nanosilica làm tăng độ bền học, độ bền dai phá hủy hệ nanocompozit, đồng thời nâng cao tương tác ám dính với bề mặt sợi thủy tinh dẫn đến tăng độ bền dai phá hủy tách lớp mẫu có chứa nanosilica tăng cao, điều cho phép mở rộng lĩnh vực ứng dụng nhựa epoxy 3.5.4 Ảnh hưởng m-nanosilica đến tính chất động lực vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh Sự thay đổi giá trị mơ đun tích trữ động vật liệu compozit với hàm lượng sợi khác trình ày hình 3.11 Khi có mặt sợi gia cường mô đun vật liệu tăng mạnh, đạt cực đại mẫu V/N 60/40 tương ứng với giá trị mô đun E’ tăng 588,59 % so với nhựa Sự gia tăng giá trị mô đun E’ có mặt sợi thủy tinh gia cường với độ bền độ cứng lớn nhiều pha polyme, đồng thời cho thấy phân ố đồng ứng suất tác dụng lên pha vật liệu, điều đồng nghĩa với việc đ có tương tác ám dính tốt nhựa sợi gia cường 21 Mơ đun tích trữ, MPa Nhiệt độ, oC Hình 3.11 Sự phụ thuộc mơ đun tích trữ mẫu compozit với hàm lượng sợi thủy tinh khác vào nhiệt độ Mô đun tổn hao, MPa Sự biến đổi mô đun tổn hao phụ thuộc vào nhiệt độ vật liệu compozit trình ày hình 3.12 Kết cho thấy giá trị E” compozit lớn nhiều so sánh với nhựa epoxy ban đầu, điều kết hợp với sợi thủy tinh làm hạn chế q trình hồi phục vật liệu Mơ đun tổn hao lớn compozit xảy nhiệt độ thủy tinh hóa vật liệu Nhiệt độ, oC Hình 3.12 Biểu đồ phụ thuộc mơ-đun tổn hao mẫu compozit vào nhiệt độ 22 Tanδ * Ảnh hưởng m-nanosilica đến tanδ vật liệu compozit Hình 3.13 biến đổi giá trị tanδ phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu compozit với hàm lượng sợi gia cường khác Kết cho thấy tanδ vật liệu compozit tăng với tăng nhiệt độ đạt đến giá trị cực đại vùng nhiệt độ thủy tinh hóa, tiếp tục nâng nhiệt giá trị tanδ giảm vào ổn định vùng trạng thái cao su Pic tanδ compozit nhỏ hàm lượng sợi thủy tinh lớn lớn nhiều so với nhựa epoxy compozit, sợi thủy tinh chịu tác động phần lớn ứng suất, phần nhỏ vùng sợi bề mặt phân chia pha với nhựa bị biến dạng Do phân tán lượng xảy chủ yếu polyme bề mặt phân chia pha nhựa-sợi đặc trưng ng phân tán lượng thấp Nhiệt độ, oC Hình 3.13 Sự phụ thuộc tanδ mẫu compozit với hàm lượng sợi thủy tinh khác vào nhiệt độ 23 KẾT LUẬN Đ ghép thành công KR-12 lên ề mặt nanosilica Xác định hàm lượng KR-12 thích hợp 15 %, hiệu suất ghép đạt 13,16 % Sau ghép KR-12, kích thước hạt m-nanosilica giảm đáng kể so với an đầu Nanosilica sau ghép KR-12 (m-nanosilica) có khả phân tán tốt vào nhựa epoxy YD-128, với hàm lượng 5%, hệ giữ trạng thái lỏng với độ nhớt động học 25 oC 803,823 cP mnanosilica có tác dụng giảm nhiệt độ thủy tinh hóa nhiệt chuyển pha nhựa epoxy giảm, hàm lượng m-nanosilica lớn 5%, giá trị Tg nhựa epoxy tăng Điều kiện thích hợp cho phản ứng đóng r n epoxy YD-128 b ng tetrabutyltitanat là: nhiệt độ đóng r n: 150 oC; thời gian: 180 phút; hàm lượng chất đóng r n: 15 phần khối lượng Sản phẩm thu có độ bền kéo đứt 57,6 MPa; độ bền uốn 88,7 MPa; độ bền va đập 19,71 kJ/m2, nhiệt độ thủy tinh hóa 121,1 oC Năng lượng hoạt hóa phản ứng đóng r n epoxy b ng TBuT Ea= 67,893 (kJ/mol) m- nanosilica có tác dụng nâng cao độ bền học, độ bền r o, độ bền nhiệt cho nhựa epoxy, nhựa sau đóng r n có xu hướng chuyển trạng thái t giòn sang dai Hàm lượng m-nanosilica thích hợp %, nanocompozit thu có độ bền kéo đứt 76,3 MPa (tăng 33,5 % so với nhựa epoxy); độ bền uốn 116,6 MPa (tăng 31,2 %); độ bền va đập 36,95 kJ/m2 (tăng 87,47 %); Cường độ ứng suất tới hạn 1,73 (tăng 91,51 %); lượng phá hủy GIC 660 kJ/m2 (tăng 171,6 %) Việc sử dụng m-nanosilica làm tăng độ bền nhiệt khả kìm h m cháy nhựa epoxy Sử dụng 5% m-nanosilica làm giảm 15,02 kJ/mol lượng hoạt hóa phản ứng đóng r n Đ chế tạo thành công vật liệu compozit epoxy/mnanosilica/TBuT/ sợi thủy tinh, với hàm lượng sợi thích hợp 60%, sử dụng m-nanosilica giúp nâng cao độ bền học vật liệu compozit Giá trị độ bền kéo đứt vật liệu compozit epoxy/mnanosilica/TBuT/ 60 % sợi thủy tinh tăng 35,38 %, độ bền uốn 31,78 % so với compozit khơng có m-nanosilica gia cường Độ bền dai tách lớp GIP compozit đạt cực đại 60% sợi thủy tinh (GIP đạt 1144 kJ/m2 tăng 77,36 % so với nhựa epoxy biến tính, tăng 35,38 % so với compozit khơng có nanosilica) 24 25 26