Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu biến tính graphen oxit dạng khử bằng sắt oxit và ứng dụng

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên c ứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu đưa luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả Nguyễn Thị Anh Thư ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đinh Quang Khiếu PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hồn tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, khoa Hoá học- trường Đại học Sư phạm, phòng Sau đại học-trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Dương, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; PGS.TS Nguyễn Hải Phong, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; TS Nguyễn Đức Cường-khoa Du lịch, Đại học Huế; GS.TS Nguyễn Văn Hiếu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội; PGS.TS Võ Viễn, Đại học Quy Nhơn; ThS Lê Cao Nguyên; ThS Phùng Hữu Hiền, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế tận tình giúp đỡ tơi thực luận án Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, b ạn bè đồng nghiệp động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tác giả Nguyễn Thị Anh Thư iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii DANH MỤC CÁC BẢNG xii ĐẶT VẤN ĐỀ Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GRAPHIT, GRAPHIT OXIT/GRAPHEN OXIT VÀ GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ 1.1.1 Graphit 1.1.2 Graphit oxit graphen oxit 1.1.2.1 Giới thiệu graphit oxit graphen oxit 1.1.2.2 Các phương pháp tổng hợp graphit oxit/graphen oxit 1.1.2.3 Cấu trúc GO 1.1.3 Graphen oxit dạng khử (reduced graphene oxide: rGO) 1.1.3.1 Graphen graphen oxit dạng khử 1.1.3.2 Tổng hợp graphen .10 1.1.4 Ứng dụng graphen oxit graphen 15 1.2 BIẾN TÍNH GRAPHEN/GRAPHEN OXIT BẰNG OXIT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG .16 1.3 COMPOSIT SẮT TỪ OXIT/GRAPHEN 18 1.3.1 Tổng hợp composit sắt từ oxit/graphen 19 1.3.1.1 Phương pháp tổng hợp trực tiếp 19 1.3.1.2 Phương pháp gián tiếp 21 1.3.2 Một số ứng dụng composit Fe3O4/rGO(GO) 23 1.3.2.1 Ứng dụng hấp phụ .24 1.3.2.2 Ứng dụng điện hoá 25 1.4 SƠ LƯỢC VỀ CẢM BIẾN KHÍ DỰA TRÊN -Fe2O3 .27 iv Chương MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 MỤC TIÊU 31 2.2 NỘI DUNG 31 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .31 2.3.1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 31 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) 31 2.3.1.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 32 2.3.1.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 33 2.3.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) 33 2.3.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy: TEM) .34 2.3.1.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) .34 2.3.1.7 Phương pháp phân tích nhiệt 35 2.3.1.8 Phương pháp xác định tính chất từ vật liệu 35 2.3.2 Các phương pháp phân tích 36 2.3.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 36 2.3.2.2 Phương pháp Von-Ampe hòa tan 36 2.4 THỰC NGHIỆM 37 2.4.1 Hoá chất 37 2.4.2 Tổng hợp graphit oxit (GrO) graphen oxit (GO) 38 2.4.3 Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO) 39 2.4.4 Tổng hợp composit oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử (Fe 3O4/rGO) 39 2.4.5 Chuẩn bị điện cực 41 2.4.6 Chế tạo cảm biến 41 2.4.7 Khảo sát hấp phụ ion kim loại lên vật liệu Fe 3O4/rGO tổng hợp 42 2.4.7.1 Xác định điểm điện tích khơng (pHPZC) 42 2.4.7.3 Nghiên cứu động học hấp phụ 43 2.4.7.4 Ảnh hưởng ion cạnh tranh đến hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO .43 2.4.8 Ứng dụng điện cực than thuỷ tinh biến tính xác định paracetamol (PRC) 44 v 2.4.9 Khảo sát tính nhạy khí cảm biến 44 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 TỔNG HỢP COMPOSIT Fe3O4/rGO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI NẶNG .45 3.1.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp 45 3.1.2 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO hấp phụ ion kim loại nặng 52 3.1.2.1 Xác định điểm điện tích khơng (pHPZC) 52 3.1.2.2 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ 52 3.1.2.3 Động học hấp phụ .55 3.1.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ 63 3.1.2.5 Ảnh hưởng ion cạnh tranh đến hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO 68 3.2 TỔNG HỢP COMPOSIT Fe3O4/rGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HĨA VÀ CẢM BIẾN KHÍ 70 3.2.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp 71 3.2.2 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO biến tính điện cực 76 3.2.2.1 Khảo sát điều kiện để biến tính điện cực 76 3.2.2.2 Tính chất điện hóa PRC điện cực biến tính .81 3.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hịa tan 82 3.2.2.4 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát độ lặp lại 89 3.2.2.5 Xác định PRC mẫu thực .92 3.2.3 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO cảm biến khí 93 3.2.3.1 Đặc trưng composit Fe3O4/rGO sau xử lý nhiệt 93 3.2.3.2 Ứng dụng cảm biến khí .96 KẾT LUẬN CHÍNH .105 CÁC CÔNG TRÌNH Đà CƠNG B Ố LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA Axit ascorbic (Ascorbic acid) AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy) ABS Dung dịch đệm axetat (Acetate buffer solution) AU Axit uric (Uric acid) BET Brunauer-Emmet-Teller BRBS Dung dịch đệm Britton-Robinson (Britton-Robinson buffer solution) CBS Dung dịch đệm citrat (Citrate buffer solution) CF Cafein (Caffeine) CV Von-Ampe vòng (Cyclic voltammograms) DLHP Dung lượng hấp phụ DMF Dimethylformamide DP Xung vi phân (Differential Pulse) DP-ASV Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân (Anodic Stripping Voltammetry- Differential Pulse) Eacc Thế làm giàu (Accumulation potential) Ep,a Thế đỉnh anot Ep,c Thế đỉnh catot FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-transform infrared spectroscopy) GCE Điện cực than thuỷ tinh (Glassy carbon electrode) GO Graphen oxit (Graphene oxide) GrO Graphit oxit (Graphite oxide) HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao (high-performance liquid chromatography) Ip,a Dòng đỉnh anot Ip,c Dòng đ ỉnh catot vii IE Hiệu gây cản (Inhibition efficiency) IUPAC Hiệp hội hoá học ứng dụng quốc tế (International Union of Pure and Applied Chemistry) LC-MS Sắc ký lỏng khối phổ (Liquyd chromatography–mass spectrometry) PBS Dung dịch đệm photphat (Phosphate buffer solution) rGO Graphen oxit dạng khử (Reduced graphene oxide) PRC Paracetamol RSD Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation) Ra Điện trở khơng khí Rg Điện trở khí cần đo tacc Thời gian làm giàu (Accumulation time) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) recov Thời gian phục hồi resp Thời gian đáp ứng UBS Dung dịch đệm Urotropin (Urotropin buffer solution) VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) viii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc graphit Hình 1.2 Các mơ hình cấu trúc GO Hình 1.3 Hình ảnh graphen mô .10 Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp graphen từ graphit 11 Hình 1.5 Cơ chế đề nghị cho phản ứng khử nhóm epoxy, hydroxyl đixeton HI/CH3COOH .13 Hình 1.6 Cơ chế khử nhóm epoxyl hydroxyl hyđroxylamin 14 Hình 1.7 Sơ đồ biến tính graphen oxit sắt mangan .18 Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/rGO theo phương pháp khử trực tiếp 19 Hình 1.9 Minh họa trình tổng hợp Fe3O4/graphen 20 Hình 1.10 Sơ đ minh họa hình thành composit Fe3O4/rGO từ GO Fe2+ .21 Hình 1.11 Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen Wang .22 Hình 1.12 Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen Liang 22 Hình 1.13 Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen Kireeti 23 Hình 1.14 Sự thay đổi lượng sau hấp phụ tiểu phân tích điện 27 Hình 1.15 Đ ộ hồi đáp cảm biến α-Fe2O3 nano hạt nano etanol nhiệt độ khác 28 Hình 1.16 (a) Độ hồi đáp cảm biến α- Fe2O3 kiểu bóng rỗng (nhiệt độ từ 250 C đến 450 C, nồng độ etanol từ 50 đến 500 ppm); (b) Điện trở cảm biến theo thời gian 450 C 29 Hình 1.17 Độ hồi đáp cảm biến α-Fe2O3 kiểu chuỗi (nanostrings) kiểu dây thừng (nanoropes) (a) etanol 100 ppm nhiệt độ khác nhau; (b) Etanol nồng độ khác nhau, nhiệt độ 240 C 30 Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể 31 ix Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO hỗn hợp muối Fe(II), Fe(III) .39 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO muối Fe(II) 40 Hình 2.4 Sơ đồ cảm biến khí .42 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu graphit 45 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu GO, rGO, Fe3O4/rGO từ hỗn hợp hai muối Fe(II) Fe(III) 45 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại mẫu GO, rGO Fe3O4/rGO .47 Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu GO (a) Fe3O4/rGO (quy trình 1) (b) .47 Hình 3.5 Phổ XPS mẫu Fe3O4/rGO (a), phổ XPS phân giải cao ứng với mức C 1s GO (b), rGO(c) mức Fe 2p Fe3O4/rGO (d) 48 Hình 3.6 Đường cong từ hóa Fe3O4/rGO 49 Hình 3.7 Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ mẫu GO, rGO Fe3O4/rGO50 Hình 3.8 Sơ đồ trình khử GO axit ascorbic .51 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH pHđ 52 Hình 3.10 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ As(V), Pb(II) Ni(II) 53 Hình 3.11 Biểu diễn ảnh hưởng pH đến hấp phụ 55 Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) theo thời gian nồng độ khác Fe3O4/rGO .56 Hình 3.13 Đồ thị mơ tả động học hấp phụ biểu kiến bậc trình hấp phụ As(V)(a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) Fe3O4/rGO .57 Hình 3.14 Đồ thị mơ tả động học biểu kiến bậc trình hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) Fe3O4/rGO 58 Hình 3.15 Đ thị mơ tả động học khuếch tán mao quản theo mơ hình Weber q trình hấp phụ As (V) (a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) lên Fe3O4/rGO 61 Hình 3.16 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V)(a), Ni(II)(b), Pb(II)(c) lên Fe3O4/rGO .64 Hình 3.17 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b), Pb(II) (c) lên Fe3O4/rGO .65 x Hình 3.18 Dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO có mặt ion NO3−, CO32−, PO43− 68 Hình 3.19 Dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO có mặt ion Ca2+, Mg2+ .69 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu GrO, rGO Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) 71 Hình 3.21 Ảnh TEM mẫu rGO (a) Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) (b) 72 Hình 3.22 Phổ FT-IR GrO, rGO Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) 72 Hình 3.23 Phổ XPS Fe3O4/rGO (a); phổ phân giải cao ứng với mức C1s rGO (b) mức Fe2p Fe3O4 (c) .74 Hình 3.24 Đường cong từ hóa mẫu Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) 75 Hình 3.25 Đ ẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ GrO, rGO Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) .75 Hình 3.26 Các đư ờng Von-Ampe vòng điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE dung dịch PRC với dung môi khác 77 Hình 3.27 (a) Các đường CV điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE dung dịch PRC pH từ 4,8 đến 9,8 (b) đường biểu diễn dòng đỉnh theo pH .78 Hình 3.28 Các đường CV PRC dung dịch đệm khác pH = 6,0 .79 Hình 3.29 Dịng đ ỉnh hồ tan PRC theo thể tích huyền phù Fe3O4/rGO 80 Hình 3.30 Các đường CV PRC điện cực khác .81 Hình 3.31 (a) Các đư ờng CV PRC 3.10−4 M điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE đệm ABS pH = 6,0 với tốc độ quét từ 0,02 V/s đến 0,5 V/s ; (b) Sự phụ thuộc dòng đỉnh anot (Ip,a), catot (Ip,c) vào v1/2; (c) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnIp,a lnIp,c theo lnv; (d) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc đỉnh vào lnv 83 Hình 3.32 Sơ đồ phản ứng oxy hóa PRC 85 Hình 3.33 Đư ờng biểu diễn ln Ip,a theo v 85 Hình 3.34 Đường biểu diễn ln(Ip) theo Ep 86 Hình 3.35 (a) Sự phụ thuộc Ip (CPRC =1.104 M) đệm ABS pH = 6,0 vào biên độ xung (∆E); (b) đường DP-ASV PRC ứng với ∆E = 100 mV 87 Hình 3.36 Sự phụ thuộc Ip,a (CPRC = 1.104 M) đệm ABS pH = 6,0 vào làm giàu (Eacc) (a) thời gian làm giàu (tacc) (b) 88 95 Đặc trưng phổ hồng ngoại (FTIR) Hình 3.41 cho thấy xuất dải hấp thụ số sóng 466 540 cm−1 ứng với α-Fe2O3 Ngồi ra, dải hấp thụ số sóng 1628 3433 cm−1 ứng với dao động biến dạng hóa trị nhóm OH nước hấp phụ [65, 128] 1628 2924 80 3433 60 40 540 466 §é trun qua (%) 100 20 4000 3000 2000 -1 Sè sãng (cm ) 1000 Hình 3.41 Phổ hồng ngoại (FT – IR) α-Fe2O3 Giản đồ phân tích nhiệt composit Fe3O4/rGO Hình 3.42 cho thấy ba giai đoạn giảm khối lượng TG (%) 100 90 80 70 100 200 300 400 500 Nhiệt độ (oC) 600 Hình 3.42 Giản đồ phân tích nhiệt Fe 3O4/rGO Ở nhiệt độ 150 °C có giảm nhẹ khối lượng (khoảng %) ứng với bay phân tử nước hấp phụ mẫu Từ 150 đến 350 °C, khối lượng giảm khoảng % tương ứng với loại bỏ nhóm chức chứa oxy khơng bền phân tử nước sâu bên Giai đoạn khối lượng cuối (khoảng 20 %) xảy 96 từ 350 đến 550 °C tương ứng với oxy hóa phân hủy rGO khơng khí s ự chuyển từ Fe3O4 thành sản phẩm cuối α-Fe2O3 [24, 115] Sau 600 °C, khơng có giảm khối lượng chứng tỏ nanocomposit Fe3O4/rGO chuyển hoàn toàn thành vật liệu xốp α-Fe2O3 Diện tích bề mặt cấu trúc xốp α-Fe2O3 tạo xác định phép đo đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 (Hình 3.43) 10 Hấp phụ Khử hấp phụ Thể tích Hấp phụ (cm3/g, STP) 0.0 0.2 0.4 P/Po 0.6 0.8 1.0 Hình 3.43 Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N -Fe2O3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 thuộc loại IV với vịng trễ kiểu H1 chứng tỏ có mặt cấu trúc mao quản trung bình sản phẩm [95] Diện tích bề mặt α-Fe2O3 tính tốn từ số liệu hấp phụ- khử hấp phụ 16,5 m2/g Tính chất xốp cao α-Fe2O3 thu sau xử lý nhiệt Fe3O4/rGO tạo thành hệ nhạy khí cao với nhiều tâm nhạy khí Từ kết đặc trưng cho thấy sau xử lý nhiệt 600 C, tiền chất Fe3O4/rGO chuy ển hồn tồn thành Fe2O3 có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng 16,5 m2/g 3.2.3.2 Ứng dụng cảm biến khí Quy trình chế tạo cảm biến trình bày mục 2.4.6 Tính nhạy khí cảm biến khảo sát với khí khử gồm C2H5OH, CO, H2, NH3 nồng độ nhiệt độ khác trình bày mục 2.4.9 97 Hình 3.44 trình bày tính nhạy khí C2H5OH cảm biến đo nhiệt độ 350 °C, 400 °C 450 °C (a) ,4 10 (2) (4) 10 C , (5) OH H (4) C 2(3) (1) (1) (6) (2) (1) 10 ppm (2) 25 ppm (3) 50 ppm (4) 100 ppm (5) 250 ppm (6) 500 ppm (7) 1000 ppm (2) oC H, O H5 C (6) (3) (4) 10 200 400 600 800 1000 (7) (5) (c) 100 ppm C2H5OH, 400 oC 800 1600 2400 3200 4000 Độ hồi đáp (Rg/Ra) o 00 10 15 25 1600 2400 (6) 20 15 3200 (7) (d) 10 800 Thêi gian (s) C 2H u OH t h , 40 ¸n o g C (7) 15 20 12 [C2H5OH] (ppm) 20 25 16 25 20 Độ hồi đáp (Rg/Ra) Độ hồi đáp (Rg/Ra) (1) (3) (7) (6) OH (5) H5 C2 15 C o 50 350 oC 400 oC 450 oC (b) Sa 20 24 Độ hồi đáp (Rg/Ra) 25 (5) (4) (3) (2) (1) Thêi gian (s) 1000 2000 Thêi gian (s) 3000 Hình 3.44 Tính nhạy khí C 2H5OH cảm biến a Độ hồi đáp C2H5OH theo thời gian nhiệt độ 350 °C, 400 °C, 450 °C nồng độ từ 10 ppm đến 1000 ppm b Độ hồi đáp theo nồng độ khí C2H5OH nhiệt độ 350 °C, 400 °C, 450 °C c Độ hồi đáp C2H5OH 100 ppm theo thời gian 400 °C (lặp lại lần) d Độ hồi đáp C2H5OH (sau tháng) theo thời gian 400 C Từ Hình 3.44a,b thấy tính nhạy khí cảm biến chế tạo từ nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Với nồng độ C2H5OH, độ hồi đáp tăng nhiệt độ tăng từ 350 đến 400 °C, sau giảm tăng nhiệt độ đến 450 C 98 Độ hồi đáp phụ thuộc gần tuyến tính vào nồng độ C2H5OH Khi nhiệt độ tăng từ 350 đến 400 °C, độ hồi đáp cảm biến tăng tất nồng độ C2H5OH khảo sát Ở nhiệt độ tối ưu 400 °C, độ hồi đáp nồng độ C2H5OH 10; 25; 50; 100; 250; 500 1000 ppm 2,57; 4,67; 6,77; 9,07; 14,1; 17,56 22,18 Theo Hung cộng [62], nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến α-Fe2O3 dạng cầu rỗng (hollow balls) C2H5OH 400 °C Tuy nhiên, độ hồi đáp cảm biến α-Fe2O3 dạng cầu rỗng đạt 1,77 nồng độ C2H5OH 50 ppm, thấp nhiều so với kết nghiên cứu (6,77) So với kết nghiên cứu tác giả khác có m ột số khác biệt Chẳng hạn, nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến α-Fe2O3 (kiểu chuỗi kiểu dây thừng) Yan cộng [141] 240 °C, Fan cộng [37] 285 °C cảm biến αFe2O3 (kiểu thắt lưng), Rao cộng [104] 340 °C cảm biến α-Fe2O3 (tinh thể đa diện) Tao [122] 300 °C cảm biến α-Fe2O3 (khối nano) Như vậy, hình thái vật liệu ảnh hưởng đến nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến Độ ổn định ngắn hạn (short-term stability) cảm biến C2H5OH 100 ppm 400 °C đư ợc đánh giá Kết Hình 3.44c cho thấy cảm biến có độ lặp lại tín hiệu độ ổn định tốt sau chín lần đo Bên cạnh đó, để đánh giá độ ổn định lâu dài ảnh hưởng độ ẩm đến hoạt động cảm biến, cảm biến đặt nhiệt độ phòng với nhiệt độ từ 20 đến 35 °C, độ ẩm từ 60 đến 90 % ba tháng sau sử dụng để kiểm tra độ hồi đáp C2H5OH với nồng độ khác 400 C Từ giá trị độ hồi đáp Hình 3.44d cho thấy, cảm biến ổn định tốt sau ba tháng Độ hồi đáp cảm biến sau ba tháng nồng độ C2H5OH khác không khác so với độ hồi đáp cảm biến ban đầu (Hình 3.44a Hình 3.44d) Điều cho thấy độ ổn định tốt cảm biến thời gian dài độ ẩm cao So với kết cơng bố trước tính nhạy khí C2H5OH nano αFe2O3 nano oxit kim loại khác, cảm biến chế tạo từ Fe3O4/rGO sau xử lý nhiệt nghiên cứu có độ hồi đáp cải thiện đáng kể (Bảng 3.16) Theo Hung cộng [62], độ xốp vật liệu đóng vai trò quan trọng việc định độ nhạy cảm biến định tốc độ khuếch tán phân tử khí phân tích vào lớp cảm biến Vì thế, việc cải thiện tính nhạy khí cảm biến nghiên cứu 99 cấu trúc xốp bên vật liệu mà nguyên nhân oxy hóa rGO tạo nhiều tâm hoạt tính làm tăng hệ số khuếch tán khí Bảng 3.16 Độ hồi đáp C 2H5OH cảm biến chế tạo từ nano oxit kim loại khác Vật liệu Nồng độ C2H5OH (ppm) Độ hồi đáp nhiệt độ tối ưu TLTK Fe3O4/rGO (xử lý nhiệt) 100 ~ 9,02 50 ~ 6,75 Nghiên cứu α-Fe2O3 (Hạt nano) 100 ~ 2,2 [134] α-Fe2O3 (Khối cầu rỗng) 100 ~ 2,25 [62] α-Fe2O3 (Kiểu chuỗi) 100 ~ 2,5 [141] α-Fe2O3 (Kiểu thắt lưng) 100 ~ 2,9 [37] α-Fe2O3 (Kiểu hình hộp sáu mặt thoi) 100 ~3 [85] α-Fe2O3 (Tinh thể diện) 100 ~ 4,5 [104] α-Fe2O3 (Khối lập phương) 200 ~ 5,2 [122] α-Fe2O3 (Thanh nano) 200 ~ 5,84 [122] α-Fe2O3 (Khối lập phương) 100 ~6 [114] α-Fe2O3 (Kiểu hình hộp mặt hình bình hành) 100 ~ 7,5 [81] SnO2 (Kiểu hoa) 100 ~ 2,5 [86] SnO2 (Thanh nano) 100 ~5 [58] SnO2 (Ống nano) 100 ~6 [139] ZnO (Hạt nano) 50 ~ 2,5 [55] WO3 (Kiểu bơng hoa) 50 ~3 [87] 100 Tính nhạy khí cảm biến đư ợc khảo sát khí CO (10 – 200 ppm), H2 (25 – 1000 ppm), NH3 (50 – 1000 ppm) Hình 3.45 độ hồi đáp khí 1.5 1000 ppm 1.0 1.0 50 ppm 100 ppm 2.0 (c) o NH3, 400 C 1.5 1.0 1.0 50 ppm 1.5 2.0 CO, 350 10 ppm 1.5 o C 50 ppm 100 ppm 200 ppm 10 500 1000 1500 Thêi gian (s) 1000 ppm 10 ppm 500 1000 1500 2000 2500 500 ppm 2.0 200 ppm 250 ppm CO, 400 C 100 ppm o Độ hồi đáp (Ra/Rg) 250 ppm 100 ppm 100 ppm 1.5 50 ppm o 200 ppm 2.0 H2 , 400 C 50 ppm CO, 450 C 10 ppm (b) o 25 ppm (a) 2.0 500 ppm khảo sát 2000 (d) 100 ppm 1.0 500 1000 Thêi gian (s) 1500 NH3 H2 C2H5OH CO Hình 3.45 Tính nhạy khí cảm biến a Độ hồi đáp khí CO 350 C, 400 C, 450 C b Độ hồi đáp khí H2 400 C c Độ hồi đáp khí NH3 400 C d Độ hồi đáp khí NH3, H2, C2H5OH, CO nồng độ 100 ppm 400 C Kết khảo sát tính nhạy khí CO nhiệt độ khác trình bày Hình 3.45a cho thấy vật liệu cảm biến nghiên cứu tương đối nhạy với khí CO, độ hồi đáp đạt xấp xỉ 2 Độ hồi đáp cảm biến khí CO thay đổi khoảng nhiệt 101 độ khảo sát từ 350 C đến 450 C Nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến khí CO đạt 400 C, tương tự với kết khảo sát C2H5OH Khi thay đổi nồng độ khí CO từ 10 đến 200 ppm, độ hồi đáp cảm biến tăng nhẹ tất nhiệt độ khảo sát Ở nhiệt độ tối ưu (400 C), giá trị độ hồi đáp cảm biến khí CO nồng độ 100 ppm 200 ppm 1,8 1,9 Đối với khí H2 NH3, cảm biến có độ nhạy thấp Giá trị độ hồi đáp 400 C cảm biến khí H2 nồng độ từ 25 ppm đến 1000 ppm tăng từ 1,2 đến 1,9 (Hình 3.45b), cịn khí NH3 nồng độ từ 50 ppm đến 1000 ppm tăng từ 1,1 đến 1,2 (Hình 3.45c) Tính chọn lọc tốt khí khảo sát yếu tố quan trọng cảm biến khí Tính chọn lọc khí NH3, H2, C2H5OH, CO nồng độ 100 ppm 400 C trình bày Hình 3.45d Giá trị độ hồi đáp cảm biến khí C2H5OH, CO, H2 NH3 9,5; 1,8; 1,5 1,1 cho thấy cảm biến có khả chọn lọc tốt C2H5OH Tính chất nhạy khí xác định dịng khí khơ thổi liên tục vào bề mặt cảm biến Cơ chế nhạy khí cảm biến giải thích vùng suy giảm electron Các phân tử oxy khơng khí hấp phụ lên bề mặt cảm biến Các phân tử oxy bắt giữ electron tự tinh thể α-Fe2O3, hình thành vùng cạn kiệt electron Trên bề mặt cảm biến, oxy hấp phụ tồn dạng ion O2−, O−, O2− theo phương trình sau: O2(khí) O2(hấp phụ) (3.28) O2(hấp phụ) + e− O2−(hấp phụ) (3.29) O2−(hấp phụ) + e− 2O−(hấp phụ) (3.30) O−(hấp phụ) + e− O2− (3.31) Trong đó, dạng O− chủ yếu [122] Khi bề mặt cảm biến tiếp xúc với khí phân tích, phân tử khí tương tác với dạng oxy bị hấp phụ theo phản ứng từ 3.32 đến 3.34, giải phóng electron tự do, trả lại cho bề mặt cảm biến, làm giảm điện trở cảm biến Khi ngắt dịng khí phân tích, q trình lặp lại trên, điện trở cảm biến trở giá trị ban đầu Lượng oxy khí phân tích bề mặt vật liệu phụ thuộc 102 nhiều vào cấu trúc vi mô vật liệu cụ thể diện tích bề mặt, kích thước hạt độ xốp [62, 134] C2H5OH + O− CO + O− NH3 + 7O− CO2 + H2O + e− (3.32) CO2 + e− (3.33) NO2 + H2O + e− (3.34) Nhìn chung, cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn phát có chọn lọc khí oxy hóa khí khử thay đổi điện trở cảm biến đo khí oxy hóa khí khử thuận nghịch Vì vậy, bên cạnh khí khử trên, tính nhạy khí cảm biến khí oxy hóa điển NO2 SO2 khảo sát Hình 3.46 trình bày độ hồi đáp khí NO2 SO2 khoảng nồng độ 0,1 ppm đến ppm 400 C Kết cho thấy khoảng nồng độ từ 0,1 ppm đến ppm NO2 SO2, độ hồi đáp thay đổi từ 1,2 đến 1,6 Như vậy, độ hồi đáp tăng nhẹ tăng nồng độ khí Từ kết kết luận cảm biến chế tạo từ nanocomposit Fe3O4/rGO kèm theo xử lý nhiệt nghiên cứu phát chọn lọc C2H5OH SO 400 C 1.5 0.5 ppm (b) 1.0 ppm 2.0 0.25 ppm 1.0 ppm (a) 0.1 ppm 1.5 0.5 ppm 0.25 ppm 0.1 ppm Độ Response(R hồi đáp (Rg/R a)/R ) gas air NO2 400 C Response(R ) Độ hồi đáp (Rggas /R/R a) air 2.0 1.0 1.0 500 1000 1500 2000 Thời gian Time(s) (s) 500 1000 1500 2000 Thời gian (s) Time (s) Hình 3.46 Độ hồi đáp NO SO2 theo thời gian 400 °C Thời gian đáp ứng thời gian phục hồi thông số quan trọng khác ứng dụng thực tiễn cảm biến Hình 3.47a, b, c điện trở cảm biến C2H5OH 100 ppm nhiệt độ khác theo thời gian Hình 3.47d thời gian đáp ứng phục hồi cảm biến theo nhiệt độ 103 resp.90% = s o 100 ppm etanol, 350 C 2.0M 3M 2M o (a) KhÝ 100 200 300 400 Thêi gian (s) resp.90% = s resp (s) recov.90% = 75 s 2.0M 1.5M 100 ppm etanol, o 450 C 1.0M 500.0k (c) 100 200 300 (b) KhÝ 100 200 300 400 500 Thêi gian (s) recov (s) §iƯn trë () 2.5M 0.0 100 ppm etanol, 400 C 1M recov.90% = 138 s KhÝ vµo 4.0M 0.0 resp.90% = s 4M recov.90% = 179 s khí vào Điện trở () Điện trở () 6.0M Thời gian đáp ứng 200 150 (d) 100 Thời gian phục hồi 50 350 400 Thêi gian (s) 400 Nhiệt độ hoạt động (oC) 450 Hình 3.47 Thời gian đáp ứng phục hồi C 2H5OH 100 ppm nhiệt độ khác nhau: a, b, c điện trở cảm biến nhiệt độ khác nhau; d thời gian đáp ứng phục hồi theo nhiệt độ Có thể tóm tắt kết Bảng 3.17 Bảng 3.17 Thời gian đáp ứng phục hồi nhiệt độ khác C2H5OH 100 ppm 350 400 450 Thời gian đáp ứng (s) Thời gian phục hồi (s) 179 138 75 Nhiệt độ (C) Thời gian đáp ứng cảm biến đủ nhanh, phù hợp cho ứng dụng thực tiễn Tuy nhiên thời gian phục hồi tương đối dài, cần sử dụng kết hợp thêm kỹ thuật khác sử dụng xạ tử ngoại nhiệt độ cao để cải thiện thời gian phục hồi Kết phù h ợp với số nghiên cứu công b ố trước (Bảng 3.18) 104 Bảng 3.18 So sánh thời gian đáp ứng phục hồi số cảm biến C2H5OH Vật liệu Nồng độ Nhiệt độ Thời gian C2H5OH (ppm) (°C) đáp ứng (s) Thời gian phục hồi (s) TLTK Fe3O4/rGO (có xử lý nhiệt) 100 400 138 Nghiên cứu α-Fe2O3 (khối cầu rỗng) 50 400 12 [62] α-Fe2O3 (Kiểu thắt lưng) 50 285 < 10 < 24 [37] α-Fe2O3 (Khối lập phương) 200 300 16 12 [122] α-Fe2O3 (pha tạp Cu) 100 225 34 [114] Tóm lại, việc nghiên cứu tính chất nhạy khí cho thấy cảm biến chế tạo từ nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp kèm theo xử lý nhiệt có độ nhạy tốt, độ chọn lọc độ ổn định cao C2H5OH 105 KẾT LUẬN CHÍNH Từ kết nghiên cứu, chúng tơi rút kết luận sau đây: Đã t hợp graphen oxit (GO) từ graphit phương pháp hoá học, khử graphen oxit để tạo graphen oxit dạng khử (rGO) axit ascorbic Biến tính graphen oxit dạng khử sắt từ oxit (Fe3O4/rGO) sử dụng hỗn hợp hai muối FeCl3.6H2O FeSO4.7H2O Kết đặc trưng mẫu tồn nhóm chức chứa oxy trạng thái oxy hóa nguyên tố bề mặt vật liệu tổng hợp (GO, rGO, Fe3O4/rGO), hạt nano Fe3O4 với kích thước khoảng 20 nm phân tán rGO Nanocomposit Fe3O4/rGO thể tính siêu thuận từ nhiệt độ phịng với độ từ hóa bão hịa 59 emu/g Diện tích bề mặt rGO giảm sau biến tính Fe3O4, đạt 109 m2/g Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp thể hoạt tính hấp phụ cao ion As(V), Ni(II) Pb(II) dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại 54,48; 76,34 65,79 mg/g Động học trình hấp phụ tn theo mơ hình động học biểu kiến bậc Hai mơ hình đ ẳng nhiệt Langmuir Freundlich mô tả phù hợp cho cân hấp phụ As(V), Ni(II) Pb(II) lên vật liệu Fe3O4/rGO Các ion CO32 PO43 gây cản trở trình hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO, ion NO3, Ca2+, Mg2+ không làm ảnh hưởng đến trình hấp phụ Đã tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO từ rGO muối FeCl2.4H2O nhiệt độ phòng Kết đặc trưng mẫu cho thấy phân tán hạt nano sắt oxit (kích thước từ 10-15 nm) rGO, bên cạnh hình thành Fe3O4 có phần Fe2O3 Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp có độ từ hố bão hồ tương đối thấp đạt 34 emu/g, diện tích bề mặt riêng lớn đạt 189,96 m2/g Điện cực than thuỷ tinh biến tính Fe3O4/rGO tổng hợp từ muối Fe(II) thể hoạt tính điện hóa cao phản ứng oxy hóa khử paracetamol, cải tiến độ nhạy việc xác định paracetamol với giới hạn phát thấp (7,2.107 M) Độ thu hồi 106 khơng bị ảnh hưởng có mặt axit ascorbic, axit uric, cafein chất thường có viên thuốc thị trường Cảm biến khí chế tạo từ nanocomposit Fe3O4/rGO kèm theo xử lý nhiệt có độ nhạy tốt, độ chọn lọc độ ổn định cao C2H5OH Các kết thu từ nghiên cứu sử dụng nguyên tắc thiết kế để tổng hợp oxit kim loại bán dẫn xốp khác ứng dụng cảm biến khí ứng dụng khác 107 CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG B Ố LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Tạp chí quốc tế Nguyen Thi Vuong Hoan, Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc, Nguyen Duc Cuong, Dinh Quang Khieu, and Vien Vo (2016), Fe3O4/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite: Synthesis and Its Application for Toxic Metal Ion Removal, Hindawi Journal of Chemistry, Vol 2016, Article ID 2418172, 10 pages (SCIE, IF (2016) = 1,3) Nguyen Thi Anh Thu, Nguyen Duc Cuong, Le Cao Nguyen, Dinh Quang Khieu, Pham Cam Nam, Nguyen Van Toan, Chu Manh Hung, Nguyen Van Hieu (2018), Fe2O3 nanoporous network fabricated from Fe3O4/reduced graphene oxide for highperformance ethanol gas sensor, Sensors and Actuators B: Chemical, 255, 32753283 (SCI, IF (2017) = 5,667) Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc, Nguyen Hai Phong, Nguyen Duc Cuong, Nguyen Thi Vuong Hoan, Dinh Quang Khieu (2018), Electrochemical determination of paracetamol using Fe3O4/reduced graphene-oxide-based electrode, Hindawi Journal of Nanomaterials, Article ID 7619419, 15 pages (SCIE, IF (2017) = 2,207) Tạp chí nước Nguyễn Thị Vương Hoàn, Võ Vi ễn, Nguyễn Thị Anh Thư, Ðinh Quang Khiếu, Vũ Anh Tuấn (2015), Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu nanocompozit Fe3O4/graphen theo phương pháp gián tiếp, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T.4(3), 126-130 Nguyen Thi Anh Thu, Nguyen Thi Vuong Hoan, Hoang Van Duc (2016), Adsorption of arsenate on Fe3O4/reduced graphene oxide nanocomposite, Hue University Journal of Science, 116(2), 73-83 Nguyễn Thị Anh Thư, Lê Cao Nguyên, Nguyễn Đức Cường, Hoàng Văn Đức, Nguyễn Thị Vương Hoàn (2017), Tổng hợp đặc trưng nanocomposite 108 Fe3O4/graphen oxit dạng khử từ muối Fe(II) nhiệt độ phịng, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T.6(4), 104–109 Nguyễn Thị Anh Thư, Phùng Hữu Hiền, Hoàng Văn Đức, Nguyễn Hải Phong (2017), Fe3O4/graphen oxit dạng khử: Tổng hợp ứng dụng biến tính điện cực, Tạp chí Hố học & Ứng dụng, T.3(39), 32-35,79 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Tuấn Dung, Cao Thị Thanh, Ðặng Thị Thu Hiền, Trần Ðại Lâm, Phan Ngọc Minh (2015), Tổng hợp khảo sát tính nhạy chì (II) màng tổ hợp graphene/poly (1,5-diaminonaphtalen), Tạp chí hóa học, T.53(3E12), 427-432 [2] Lê Thị Mai Hoa (2016), Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ, Viện HLKH&CN Việt Nam [3] Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Cao Văn Hoàng, Võ Vi ễn (2015), Cải thiện khả phân tán sắt vật liệu graphen oxit, Tạp chí hóa học, 3e12(53), 360-364 [4] Nguyễn Hữu Hiếu, Đặng Thị Minh Kiều, Phan Thị Hoài Diễm (2015), Tổng hợp Fe3O4/graphen oxit nanocomposit để xử lý nư ớc thải, Tạp chí phát triển KH&CN, tập 18, số T6, 212-220 [5] Lê Quốc Hùng (2016), Điện hóa học nâng cao, NXB KHTN & CN, Hà Nội [6] Đinh Quang Khiếu (2015), Giáo trình số phương pháp phân tích hóa lý, N XB Đại học Huế [7] Phạm Ngọc Ngun (2004), Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật Lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà nội [8] Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vơ tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội [9] Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội [10] Hồ Viết Quý (2000), Phân tích lý hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội [11] Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý tượng từ, NXB ĐH Quốc gia Hà Nội [12] Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội