Tổng hợp vật liệu hấp phụ trên nền khung hữu cơ kim loại (mofs) ứng dụng lưu trữ khí co2, và tách khí co2n2 báo cáo tổng kết đề tài khoa học cấp trường

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌCCẤP TRƯỜNG Tên đề tài TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ TRÊN NỀN KHUNG HỮU CƠ- KIM LOẠI (MOFs) ỨNG DỤNG LƯU TRỮ KHÍ CO2 VÀ TÁCH KHÍ CO2/N2 Mã số đề tài: 19.2H02 Chủ nhiệm đề tài: TS VÕ THẾ KỲ Đơn vị thực hiện: Khoa Cơng nghệ Hóa Học TP HỒ CHÍ MINH, 04.2021 i DANH MỤC VIẾT TẮT  IAST: Idea adsorbed solution theory  TPD-CO2: Temperature programmed-desorption of CO2  XRD: X-ray diffraction  FT-IR: Fourier transform infrared spectroscopy  SEM: Scanning electron microscope  TGA : Thermogravimetric analysis  DSLF: Dual-site Langmuir-Freundlich ii MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT ii MỤC LỤC iii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv DANH MỤC HÌNH ẢNH v CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan vật liệu khung kim loại –hữu (MOFs) 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs……………………………………………….11 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 Phương pháp nhiệt dung mơi ………………………………………………… 11 Phương pháp vi sóng…………………………………………………………… 11 Phương pháp siêu âm……………………………………………………… …….11 Tổng hợp không dung môi (tổng hợp xanh)……………………………………….12 1.3 Ứng dụng vật liệu MOFs lưu trữ tách khí CO2…………………………………12 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM …18 2.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 18 2.2 Quy trình tiến hành 18 2.2.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 18 2.2.2 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 pha tạp ethylenediamine 19 2.2.3 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 pha tạp (HO)2BDC 19 2.3 Các phương pháp phân tích hóa lý 19 2.4 Khảo sát khả hấp phụ CO2 N2 20 2.5 Tính tốn độ chọn lọc CO2/N2 nhiệt hấp phụ CO2 vật liệu 20 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 3.1 Xác định cấu trúc vật liệu 22 3.1.1 Phân tích XPS 22 3.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23 3.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24 3.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 26 3.1.5 Phân tích độ bền nhiệt (TGA) 27 3.1.6 Hấp phụ giải hấp N2 28 3.2 Khảo sát khả hấp phụ khí CO2 N2 vật liệu 32 3.2.1 Hấp phụ khí MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 32 a) Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 N2 32 b) Tính tốn độ chọn lọc hấp phụ CO2/N2 nhiệt hấp phụ CO2 35 c) Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu (HO)2BDC@CrN 39 3.2.2 Hấp phụ khí vật liệu ethylenediamine@MIL-101(Cr)-NH2 40 a) Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 40 b) Nhiệt hấp phụ CO2 41 c) Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu 43 Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ … 45 4.1.Kết luận 45 4.2.Kiến nghị 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………………… 47 iii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các phân tử ligand thường sử dụng để liên kết tâm kim loại với trình tổng hợp vật liệu MOFs Bảng 2.1 Hóa chất 18 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt BET thể tích lỗ xốp MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN 41 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt BET thể tích lỗ xốp EA@MIL-101(Cr)-NH2 43 Bảng 3.3 So sánh dung tích CO2 số vật liệu MOF pha tạp amin………………………52 iv DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Trình bày số đơn vị cấu trúc số loại MOFs 10 Hình 1.2 So sánh diện tích bề mặt MOFs số vật liệu truyền thống 11 Hình 1.3 So sánh dung tích hấp phụ, nhiệt hấp phụ CO2 MOFs zeolite 13X 13 Hình 1.4 Phân loại nguồn khí thải nhà kính 16 Hình 3.1 Phân tích XPS MIL-101(Cr)-NH2: (a) Phổ khảo sát, (b) Cr 2p, (c) C 1s, and (d) O1s 22 Hình 3.2 Ảnh SEM (a) MIL-101(Cr)–NH2, (b) 9.1EA@MIL-101(Cr)–NH2, (c) 32.6EA@MIL-101(Cr)–NH2, and (d) 39.5EA@MIL-101(Cr)–NH2 23 Hình 3.3 Ảnh SEM (a) MIL-101(Cr)-NH2, (b) (HO)2BDC@CrN-4, (c) (HO)2BDC@CrN-12, and (d) (HO)2BDC@CrN-16 24 Hình 3.4 Phân tích XRD MIL-101(Cr)–NH2 and EA@MIL-101(Cr)–NH2 samples 25 Hình 3.5 Phân tích XRD MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN 25 Hình 3.6 (A and B) phổ FT–IR (a) MIL-101(Cr)–NH2 , (b) 9.1EA@MIL-101(Cr)– NH2, (c) 21.5EA@MIL-101(Cr)–NH2, (d) 32.6EA@MIL-101(Cr)–NH2, and (e) 39.5EA@MIL-101(Cr)–NH2 26 Hình 3.7 Phân tích FT-IR (a) MIL-101(Cr)-NH2, (b) (HO)2BDC@CrN-4, (c) (HO)2BDC@CrN-8, (d) (HO)2BDC@CrN-12, (e) (HO)2BDC@CrN-16, (f) (HO)2BDC 27 Hình 3.8 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA ) vật liệu 28 Hình 3.9 (a) Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 (HO)2BDC@CrN , (b) Phân bố kích thước lỗ xốp 29 Hình 3.10 (a) Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 EA@MIL-101(Cr)-NH2 , (b) Phân bố kích thước lỗ xốp 31 Hình 3.11 Hấp phụ CO2 N2 MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN 25 oC 33 Hình 3.12 Phân tích CO2 –TPD MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN 34 Hình 3.13 Phụ thuộc diện tích bề mặt BET dung tích hấp phụ CO2 theo nồng độ tâm OH 35 Hình 3.14 Độ chọn lọc IAST-CO2/N2 MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN 36 Hình 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng (HO)2BDC đến dung tích hấp phụ làm việc CO2 độ chọn lọc CO2/N2 37 Hình 3.16 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 đo nhiệt độ khác (HO)2BDC@CrN 38 v Hình 3.17 Nhiệt hấp phụ CO2 MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN-12 38 Hình 3.18 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu (HO)2BDC@CrN: (a) Hấp phụ giải hấp phụ lần thứ thứ 2, (b) chu trình hấp phụ giải hấp CO2 39 Hình 3.19 Hấp phụ CO2 vật liệu EA@MIL-101(Cr)-NH2 25 oC 40 Hình 3.20 Đường hấp phụ CO2 vật liệu 32.6EA@MIL-101(Cr)-NH2 nhiệt độ khác 42 Hình 3.21 So sánh nhiệt hấp CO2 MIL-101(Cr)-NH2 EA@MIL-101(Cr)-NH2 43 Hình 3.22 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu EA@MIL-101(Cr)-NH2: (a) chu trình hấp phụ -giải hấp co2 thứ thứ hai, (b)10 chu trình hấp phụ -giải hấp co2 liên tiếp……………………………………………………………………………………….44 vi LỜI CẢM ƠN Chúng xin chân thành cảm ơn Quỹ nghiên cứu khoa học Trường Đại học Cơng nghiệp Tp HCM, lãnh đạo khoa Cơng nghệ Hóa học, Phịng thí nghiệm Khoa Cơng nghệ Hóa học Xin chân thành cảm ơn hợp tác giúp đỡ Giáo sư Jinsoo Kim, Khoa cơng nghệ Hóa học Trường Đại học Kyung Hee, Hàn Quốc Xin chân thành cảm ơn thành viên đề tài giúp tơi hồn thành đề tài nghiên cứu khoa học vii PHẦN I THƠNG TIN CHUNG I Thơng tin tổng quát 1.1 Tên đề tài Tổng hợp vật liệu hấp phụ khung hữu cơ- kim loại (MOFs) ứng dụng lưu trữ khí CO2 tách khí CO2/N2 1.2 Mã số: 19.2H02 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài Họ tên TT Đơn vị cơng tác Vai trị thực đề tài Trường Đại học Công nghiệp Tp HCM Chủ nhiệm Cao Xuân Thắng, Tiến sĩ Trường Đại học Công nghiệp Tp HCM Thành viên Jinsoo Kim, Giáo sư-Tiến sĩ Trường Đại học Kyung Hee Thành viên (học hàm, học vị) Võ Thế Kỳ, Tiến sĩ 1.4 Đơn vị chủ trì: Khoa Cơng nghệ Hóa học, Đại học Cơng nghiệp Tp.HCM 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 10 năm 2019 đến tháng 10 năm 2020 1.5.2 Gia hạn (nếu có): Khơng 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 10 năm 2019 đến tháng 04 năm 2021 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): II Kết nghiên cứu Đặt vấn đề Hiện nay, 80% nhu cầu lượng giới cung ứng trình đốt cháy nguồn nhiên liệu hóa thạch Q trình thải lượng lớn khí carbondioxide (CO2) gây nhiễm bầu khơng khí biến đổi khí hậu Do đó, nghiên cứu phát triển cấu trúc vật liệu cho lưu trữ tách khí CO2 nhận nhiều quan tâm năm gần Trong đó, vật liệu khung hữu –kim loại (metal –organic frameworks, MOFs) xem vật liệu hứa hẹn dùng để phân lập lưu trữ khí sở hữu nhiều tính chất ưu việt so với vật liệu truyền thống diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp điều chỉnh, độ bền hóa học nhiệt cao Đề tài nhằm nghiên cứu phát triển cấu trúc vật liệu khung hữu cơ-kim loại sử dụng chiến lược gắn phân tử mang nhóm amine (-NH2) hydroxyl (-OH) vào cấu trúc mạng 3D MOF để nâng cao dung tích hấp phụ khí (adsorption capcity) độ chọn lọc (selectivity) khí CO2 Cấu trúc tính chất vật liệu alkylamine@MOF DOBC@MOF xác định phương pháp phân tích hấp phụ – giải hấp N2, FE-SEM, TEM, XRD, XPS, FT-IR, TGA, v.v Khả lưu trữ CO2 tách khí CO2/N2 vật liệu đo nhiệt độ -5 oC - 35 oC áp suất 0-100 kPa sử dụng nguồn khí đầu vào CO2 (99.99%) N2 (99.99%) Năng lượng tương tác phân tử khí CO2 với cấu trúc vật liệu khả tách CO2/N2 từ hỗn hợp khí (CO2 & N2) tỷ lệ khác vật liệu tính tốn hệ thống Mục tiêu 2.1 Mục tiêu tổng quát  Góp phần giải vấn đề nhiễm khơng khí, biến đổi khí hậu khí thải CO2  Đề tài thực dựa hợp tác phịng thí nghiệm Khoa cơng Nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp TP.HCM phịng thí nghiệm Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường đại học Kyung Hee- Hàn Quốc, mở hội giao lưu khoa học, hợp tác quốc tế giữu hai phòng thí nghiệm  Thơng qua đề tài, nâng cao chất lượng nghiên cứu khoa học đào tạo thực hành cho giảng viên, sinh viên ngành Cơng nghệ Hóa học- Trường Đại Học Cơng Nghiệp TP Hồ Chí Minh 2.2 Mục tiêu cụ thể  Nghiên cứu tổng hợp vật liệu vật liệu MOF để nâng cao độ hấp phụ khí CO2 khả tách CO2/N2 hai chiến lược: (i) Gắn phân tử alkylamine vào số cấu trúc MOF (ii) Tạo phối trí tâm kim loại chưa bão hịa phối trí MOF với linker mang nhiều nhóm hydroxy (–OH) (2, 5-dihydroxyl -1,4 dicarboxyl benzen -DOBC)  Vật liệu tổng hợp alkylamine@MOF DOBC@MOF có khả lưu trữ khí CO2 cao 40 -60% so với MOF ban đầu  Vật liệu tổng hợp alkylamine@MOF DOBC@MOF có độ chọn lọc CO2/N2 cao 20-30% so với vật liệu MOF ban đầu  Vật liệu tổng hợp có khả tái hấp phụ cao Phương pháp nghiên cứu  Đọc tài liệu;  Thiết kế qui trình thực nghiệm;  Xây dựng kế hoạch thực nghiệm; 3.2 80 IAST-CO2/N2selectivity 2.4 60 1.6 40 0.8 20 0.0 IAST-CO2/N2selectivity CO2working capacity (mmol/g) CO2working capacity 0 12 16 (HO)2BDC loading (wt.%) Hình 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng (HO)2BDC đến dung tích hấp phụ làm việc CO2 độ chọn lọc CO2/N2 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 MIL-10(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN-12 (Hình 3.16 ) nhiệt độ khác sử dụng để tính nhiệt hấp phụ CO2 vật liệu sử dụng phương trình Clausius-Clapeyron (Hình 3.17) Nhiệt hấp phụ CO2 (HO)2BDC@CrN-12 cao MOF tinh khiết, cho thấy (HO)2BDC@CrN tương tác với CO2 mạnh MIL-101(Cr)-NH2 Hơn nữa, dung tích hấp phụ thấp, nhiệt hấp phụ CO2 MIL-101(Cr)-NH2 46 kJ/mol, phù hợp với nhiệt hấp phụ CO2 báo cáo cho MIL-101(Cr)-NH2 số MOF có nhóm amin khác[61] Mẫu (HO)2BDC@CrN12 có nhiệt hấp phụ CO2 54 kJ/mol, cao MIL-101(Cr)-NH2 Điều cho việc đưa thêm nhóm chức phân cực vào khung MIL-101(Cr)-NH2, dẫn đến tăng cường tương tác chất hấp phụ phân tử CO2 [62] Điều chứng minh qua phân tích CO2-TPD, diện tâm hydroxyl (HO)2BDC@CrN-12 gây tương tác với CO2 mạnh so với tâm kim loại Cr (III); nhiên, yếu so với tương tác giữu CO2 với amin Hơn nữa, nhiệt hấp phụ CO2 (HO)2BDC@CrN-12 cao nhiệt MIL-101(Cr) (33 kJ/mol), MIL-101(Cr, Mg) (35 kJ/mol) [23], DOBDC @ MIL-100 (Fe) (33 kJ/mol) [48], GrO @ MIL-101 (Cr) (45 kJ/mol) [27] Ngược lại, 37 nhiệt hấp phụ CO2 vật liệu thấp số MOF pha tạp amin khác, chẳng hạn mmen-Mg2(dobpdc) (71 kJ/mol [10] Mg2 (dobdc) (N2H4) 1,8 (120 kJ/mol ) CO2 adsorbed amount (mmol/g) [33] 278 K 283 K 298 K 303 K 0 20 40 60 80 100 Pressure (kPa) Hình 3.16 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 đo nhiệt độ khác (HO)2BDC@CrN Isosteric heat (kJ/mol) 60 MIL-101(Cr) -NH2 50 (HO)2BDC@CrN-12 40 30 20 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 CO2 adsorption capacity (mmol/g) Hình 3.17 Nhiệt hấp phụ CO2 MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN-12 38 c) Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu (HO)2BDC@CrN Một số chu trình hấp phụ-giải hấp CO2 thực để khảo sát khả tái sinh chất hấp phụ (HO)2BDC@CrN-12 Sau lần hấp phụ, CO2 giải hấp phụ 25 oC Chất hấp phụ sau gia nhiệt thêm 100 ° C 60 phút điều kiện chân khơng để đảm bảo tồn CO2 thu hồi Chất hấp phụ tái sinh sau sử dụng cho chu trình hấp phụ-giải hấp phụ CO2 khác Hình 3.18(a), độ trễ nhỏ quan sát đường cong hấp phụ giải hấp Hơn nữa, q trình giải hấp phụ gần hồn thành, CO2 bị hấp phụ giải hấp thụ tốt khỏi chất hấp phụ 25 oC Sau sáu chu kỳ hấp phụ-giải hấp phụ liên tiếp, dung tích lưu trữ CO2 (HO)2BDC@CrN-12 ước tính khoảng 96% so với giá trị ban đầu (Hình 3.18 (b)) Kết cho thấy hao hụt dung tích CO2 sau sáu lần hấp phụ-giải hấp phụ liên tiếp khơng đáng kể Hình 3.18 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu (HO)2BDC@CrN: (a) Hấp phụ giải hấp phụ lần thứ thứ 2, (b) chu trình hấp phụ giải hấp CO2 39 3.2.1 Hấp phụ khí vật liệu ethylenediamine@MIL-101(Cr)-NH2 a) Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 Hình 3.19 so sánh khả hấp phụ CO2 MIL-101(Cr)-NH2 EA@MIL-101(Cr)NH2 25 °C áp suất 0–100 kPa Ở 100 kPa, MIL-101 (Cr)-NH2 có dung tích hấp phụ CO2 2.10 mmol/g, tương đương với báo cáo trước MIL-101(Cr)-NH2 [25] Khi pha tạp EA với hàm lượng 9.1, 21.5 32.6 wt% MIL-101(Cr)-NH2, khả hấp phụ CO2 tăng lên 2.5, 2.80 3.4 mmol/g Điều việc đưa thêm nhóm amin vào MIL-101(Cr)-NH2 nâng cao khả hấp phụ CO2 vật liệu Điều cho tạo thêm tâm hấp phụ CO2 Nghiên cứu có tương tác hóa học CO2 tâm hấp phụ amin, làm tăng hấp thụ CO2 vật liệu pha tạp MOF [21, 22, 26] Hình 3.19 Hấp phụ CO2 vật liệu EA@MIL-101(Cr)-NH2 25 oC Tuy nhiên, kết đo hấp phụ khí cho thấy việc pha tạp lượng lớn amin ( > 39.5wt%) làm giảm khả hấp thụ CO2 Điều giải thích diện tích bề mặt thể tích lỗ rỗng chất hấp phụ giảm nhanh chóng Lượng dư amin làm tắc nghẽn 40 cấu trúc lỗ xốp làm chậm tốc độ khuếch tán phân tử khí Trong nghiên cứu này, khả thu giữ CO2 cao 3.4 mmol/g thu mẫu 32.6EA@MIL101(Cr)-NH2, tương đương với vật liệu PEI@ MIL-101(Cr), cao số chất hấp phụ ethylenediamine@MIL-100(Cr), tris (2-aminoetyl)amine @ MIL-101 (Cr), triethylenediamine@MIL-101 (Cr), diethylenetriamine@ MIL-101 (Cr) (Bảng 3.3) Bảng 3.3 So sánh dung tích CO2 số vật liệu MOF pha tạp amin Dung tích CO2 (mmol/g) 25°C, 100 kPa Ref Ethylendiamine@MIL-101(Cr)–NH2 3.4 Nghiên cứu Diethylenetriamine@MIL-101(Cr) 0.7 [19] Ethylenediamine@MIL-101(Cr) 1.9 [18] Tris(2-aminoethyl) amine@MIL-101(Cr) 2.2 [18] Triethylene diamine@MIL-101(Cr) 1.7 [18] Ethylenediamine@MIL-100(Cr)(*) 2.4 [22] N,N′-dimethylethylenediamine@MIL-100(Cr)(*) 1.7 [22] PEI@MIL-101(Cr)–NH2 3.6 [31] PEI@MIL-101(Cr) 3.7 [20] Adsorbent b) Nhiệt hấp phụ CO2 Hình 3.20 cho thấy khả hấp phụ CO2 vật liệu tổng hợp 32.6EA@MIL-101 (Cr)–NH2 nhiệt độ khác Theo đó, khả hấp phụ CO2 giảm nhiệt độ tăng, điều cho q trình hấp phụ khí mẫu 32.6EA@MIL-101(Cr)–NH2 kèm tỏa nhiệt Dữ liệu hấp phụ CO2 thu MIL-101(Cr)–NH2 32.6EA@MIL41 101(Cr)-NH2 nhiệt độ khác mơ mơ hình hấp phụ Dual-site Langmuir – Freundlich để thu giá trị áp suất xác tương ứng với lượng CO2 bị hấp phụ Sau đó, liệu sử dụng để ước tính nhiệt hấp phụ CO2 vật liệu CO2 adsorbed amount (mmol/g) cách sử dụng phương trình Clausius-Clapeyron oC 10 oC 25 oC 30 oC 0 20 40 60 80 100 Pressure (kPa) Hình 3.20 Đường hấp phụ CO2 vật liệu 32.6EA@MIL-101(Cr)-NH2 nhiệt độ khác Hình 3.21 cho thấy nhiệt hấp phụ CO2 vật liệu MIL-101(Cr)–NH2 32.6EA@MIL-101 (Cr)–NH2 hàm dung tích hấp phụ CO2 Ở dung lượng hấp phụ thấp, nhiệt hấp phụ CO2 MIL-101(Cr)–NH2 ~43 kJ/mol, phù hợp với liệu cơng bố trước đó[25] Trong đó, nhiệt hấp phụ CO2 32.6EA@MIL101(Cr)–NH2 ~83 kJ/mol, cao nhiều so với MIL-101(Cr)–NH2 Điều cho thấy vật liệu 32.6EA@MIL-101(Cr)-NH2 tương tác mạnh với CO2 so với MOF tinh khiết Điều cho thấy tương tác mạnh có chọn lọc phân tử CO2 với nhóm chức alkylamine [21, 22, 26] Kết thu EA ghép MIL-101(Cr)-NH2 hoạt động bazơ Lewis, hấp phụ phân tử CO2 có tính axit mạnh axit Lewis tâm bất bão hòa Cr (III) MOF tinh khiết cách hình thành phức cacbamat [19, 26] 42 Hình 3.21 So sánh nhiệt hấp CO2 MIL-101(Cr)-NH2 EA@MIL-101(Cr)-NH2 c) Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu Khả tái sinh vật liệu thực để đánh giá khả thu hồi chất hấp phụ sau sử dụng Một loạt thí nghiệm hấp phụ giải hấp CO2 tiến hành vật liệu 32.6EA@MIL-101(Cr)–NH2 25 °C Sau chu kỳ hấp phụ-giải hấp CO2, chất hấp phụ gia nhiệt đến 90 ° C chân không để giải hấp triệt để lượng CO2 hấp phụ trước sử dụng vật liệu tái sinh Hình 3.22(a) cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp CO2 chu kỳ thứ thứ hai Theo đó, xuất độ trễ nhỏ đường cong hấp phụ giải hấp, trình giải hấp CO2 khơng hồn tồn 25 oC, điều cho thấy cần nhiều lượng để tái tạo hoàn toàn chất hấp phụ Sau 10 chu kỳ hấp phụ - giải hấp liên tiếp, dung tích hấp phụ CO2 vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 pha tạp EA gần 95% so với dung tích CO2 cực đại [Hình 3.22(b)] Điều cho thấy vật liệu tổng hợp EA@MIL-101(Cr)-NH2 có độ bền cao tái sinh tốt sau nhiều lần sử dụng 43 Hình 3.22 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu EA@MIL-101(Cr)-NH2: (a) Chu trình hấp phụ -giải hấp CO2 thứ thứ hai, (b) 10 chu trình hấp phụ -giải hấp CO2 liên tiếp 44 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Trong nghiên cứu này, tổng hợp thành công vật liệu gồm khung kim loại-hữu MIL-101(Cr)-NH2, MIL-101(Cr)-NH2 pha tạp axit 2,5-dihydroxyl terephthalic, MIL-101(Cr)-NH2 pha tạp ethylenediamine phương pháp nhiệt dung môi Vật liệu sau tổng hợp xác định cấu trúc phương pháp phân tích Hóa lý đại SEM, HR-TEM, XRD, FT-IR, TGA, XPS TPD-CO2 Kết phân tích cho thấy cấu trúc khung kim loại –hữu MIL-101(Cr)-NH2 tổng hợp thành công Axit 2,5-dihydroxyl terephthalic ethylendiamine pha tạp vào cấu trúc lỗ xốp MIL-101(Cr)-NH2 Khả hấp phụ CO2 N2 vật liệu MIL-101(Cr)-NH2, (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 ethylendiamine@MIL-101(Cr)-NH2 khảo sát hệ thống Các đạt lượng quan trọng cho trình hấp phụ nhiệt hấp phụ CO2, độ chọn lọc CO2/N2, khả tái sử dụng vật liệu nghiên cứu đầy đủ Theo đó, vật liệu (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 ethylendiamine@MIL-101(Cr)-NH2 có khả hấp phụ CO2 cao vật liệu MOF tinh khiết vượt trội so với nhiều vật liệu cơng bố trước Ngồi ra, vật liệu thể khả tái sử dụng tốt sau nhiều lần sử dụng Điều cho thấy vật liệu (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 ethylendiamine@MIL-101(Cr)-NH2 có tiềm lớn xử lý khí nhà kính CO2 Theo kết nghiên cứu đạt được:  Vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 có dung tích hấp phụ CO2 ~ 2.10 mmol/g  Vật liệu ethylendiamine@MIL-101(Cr)-NH2 có dung tích hấp phụ CO2 ~ 3.4 mmol/g, tăng 62 % so với MOF ban đầu (25 oC, 100 kPa)  Vật liệu (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 có dung tích hấp phụ CO2 ~ 3.58 mmol/g, tăng 40% so với MOF ban đầu (25 oC, 100 kPa)  Độ chọn lọc IAST-CO2/N2 (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 đạt 67 (25 oC, 100 kPa), tăng lần so với MOF ban đầu 45 - Các vật liệu tổng hợp có khả tái sử dụng cao 4.2 Kiến nghị Những kết đạt thành công việc phát triển vật liệu hiệu cho xử lý khí nhà kính CO2, góp phần giảm thiểu nhiễm khơng khí biến đổi khí hậu Cần tiến hành thêm nghiên cứu ứng dụng vật liệu điều kiện khác có độ ẩm, khí thải từ nhà máy công nghiệp để đánh giá đầy đủ tiềm ứng dụng vật liệu tổng hợp 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J Qiu, X Zhang, Y Feng, X Zhang, H Wang, J Yao, Modified metal-organic frameworks as photocatalysts, Appl Catal., B 231 (2018) 317-342 [2] T.K Vo, V.N Le, K.S Yoo, M Song, D Kim, J Kim, Facile Synthesis of UiO-66(Zr) Using a Microwave-Assisted Continuous Tubular Reactor and Its Application for Toluene Adsorption, Cryst Growth Des 19 (2019) 4949-4956 [3] H Furukawa, K.E Cordova, M O’Keeffe, O.M Yaghi, The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks, Science 341 (2013) 1230444 [4] Z.U Zango, N.S Sambudi, K Jumbri, N.H.H Abu Bakar, N.A.F Abdullah, E.-S.M Negim, B Saad, Experimental and molecular docking model studies for the adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons onto UiO-66(Zr) and NH2-UiO-66(Zr) metal-organic frameworks, Chem Eng Sci 220 (2020) 115608 [5] P Hou, G Xing, D Han, Y Zhao, G Zhang, H Wang, C Zhao, C Yu, MIL101(Cr)/graphene hybrid aerogel used as a highly effective adsorbent for wastewater purification, J Porous Mat 26 (2019) 1607-1618 [6] H.T.M Thanh, N.T.T Tu, N.P Hung, T.N Tuyen, T.X Mau, D.Q Khieu, Magnetic iron oxide modified MIL-101 composite as an efficient visible-light-driven photocatalyst for methylene blue degradation, J Porous Mat 26 (2019) 1699-1712 [7] T.K Vo, T.P Trinh, V.C Nguyen, J Kim, Facile synthesis of graphite oxide/MIL-101(Cr) hybrid composites for enhanced adsorption performance towards industrial toxic dyes, J Ind Eng Chem 95 (2020) 224-234 [8] K Sumida, D.L Rogow, J.A Mason, T.M McDonald, E.D Bloch, Z.R Herm, T.-H Bae, J.R Long, Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks, Chem Rev 112 (2012) 724781 [9] T.K Vo, V.N Le, D.T Quang, M Song, D Kim, J Kim, Rapid defect engineering of UiO67 (Zr) via microwave-assisted continuous-flow synthesis: Effects of modulator species and concentration on the toluene adsorption, Microporous Mesoporous Mater 306 (2020) 110405 [10] Z Hu, Y Wang, B.B Shah, D Zhao, CO2 Capture in Metal–Organic Framework Adsorbents: An Engineering Perspective, Adv Sustain Syst (2019) 1800080 [11] T.K Vo, J.-H Kim, H.T Kwon, J Kim, Cost-effective and eco-friendly synthesis of MIL101(Cr) from waste hexavalent chromium and its application for carbon monoxide separation, J Ind Eng Chem 80 (2019) 345-351 [12] Z Bao, L Yu, Q Ren, X Lu, S Deng, Adsorption of CO2 and CH4 on a magnesium-based metal organic framework, J Colloid Interface Sci 353 (2011) 549-556 [13] T.K Vo, Y.-S Bae, B.-J Chang, S.-Y Moon, J.-H Kim, J Kim, Highly CO selective Cu(I)-doped MIL-100(Fe) adsorbent with high CO/CO2 selectivity due to π complexation: Effects of Cu(I) loading and activation temperature, Microporous Mesoporous Mater 274 (2019) 17-24 [14] T.K Vo, V.N Le, V.C Nguyen, M Song, D Kim, K.S Yoo, B.J Park, J Kim, Microwave-assisted continuous-flow synthesis of mixed-ligand UiO-66(Zr) frameworks and their application to toluene adsorption, J Ind Eng Chem (2020) [15] R Zou, A.I Abdel-Fattah, H Xu, Y Zhao, D.D Hickmott, Storage and separation applications of nanoporous metal–organic frameworks, CrystEngComm 12 (2010) 1337-1353 47 [16] J.M Simmons, H Wu, W Zhou, T Yildirim, Carbon capture in metal-organic frameworksa comparative study, Energy Environ Sci (2011) 2177-2185 [17] Y.-S Bae, R.Q Snurr, Development and Evaluation of Porous Materials for Carbon Dioxide Separation and Capture, Angew Chem Int Edit 50 (2011) 11586-11596 [18] R Zhong, X Yu, W Meng, J Liu, C Zhi, R Zou, Amine-Grafted MIL-101(Cr) via Double-Solvent Incorporation for Synergistic Enhancement of CO2 Uptake and Selectivity, ACS Sustain Chem Eng (2018) 16493-16502 [19] S.-N Kim, S.-T Yang, J Kim, J.-E Park, W.-S Ahn, Post-synthesis functionalization of MIL-101 using diethylenetriamine: a study on adsorption and catalysis, CrystEngComm 14 (2012) 4142-4147 [20] Y Lin, H Lin, H Wang, Y Suo, B Li, C Kong, L Chen, Enhanced selective CO2 adsorption on polyamine/MIL-101(Cr) composites, J Mater Chem A (2014) 14658-14665 [21] T.M McDonald, D.M D'Alessandro, R Krishna, J.R Long, Enhanced carbon dioxide capture upon incorporation of N,N′-dimethylethylenediamine in the metal–organic framework CuBTTri, Chem Sci (2011) 2022-2028 [22] C.P Cabello, G Berlier, G Magnacca, P Rumori, G.T Palomino, Enhanced CO2 adsorption capacity of amine-functionalized MIL-100(Cr) metal–organic frameworks, CrystEngComm 17 (2015) 430-437 [23] Z Zhou, L Mei, C Ma, F Xu, J Xiao, Q Xia, Z Li, A novel bimetallic MIL-101(Cr, Mg) with high CO2 adsorption capacity and CO2/N2 selectivity, Chem Eng Sci 147 (2016) 109117 [24] M Montazerolghaem, S.F Aghamiri, S Tangestaninejad, M.R Talaie, A metal–organic framework MIL-101 doped with metal nanoparticles (Ni & Cu) and its effect on CO2 adsorption properties, RSC Adv (2016) 632-640 [25] Y Lin, C Kong, L Chen, Direct synthesis of amine-functionalized MIL-101(Cr) nanoparticles and application for CO2 capture, RSC Adv (2012) 6417-6419 [26] W.R Lee, S.Y Hwang, D.W Ryu, K.S Lim, S.S Han, D Moon, J Choi, C.S Hong, Diamine-functionalized metal-organic framework: exceptionally high CO2 capacities from ambient air and flue gas, ultrafast CO2 uptake rate, and adsorption mechanism, Energy Environ Sci (2014) 744-751 [27] X Zhou, W Huang, J Miao, Q Xia, Z Zhang, H Wang, Z Li, Enhanced separation performance of a novel composite material GrO@MIL-101 for CO2/CH4 binary mixture, Chem Eng J 266 (2015) 339-344 [28] W Huang, X Zhou, Q Xia, J Peng, H Wang, Z Li, Preparation and Adsorption Performance of GrO@Cu-BTC for Separation of CO2/CH4, Ind Eng Chem Res 53 (2014) 11176-11184 [29] X Zhou, W Huang, J Liu, H Wang, Z Li, Quenched breathing effect, enhanced CO2 uptake and improved CO2/CH4 selectivity of MIL-53(Cr)/graphene oxide composites, Chem Eng Sci 167 (2017) 98-104 [30] Y Cao, Y Zhao, Z Lv, F Song, Q Zhong, Preparation and enhanced CO2 adsorption capacity of UiO-66/graphene oxide composites, J Ind Eng Chem 27 (2015) 102-107 [31] Q Yan, Y Lin, C Kong, L Chen, Remarkable CO2/CH4 selectivity and CO2 adsorption capacity exhibited by polyamine-decorated metal–organic framework adsorbents, Chem Commun 49 (2013) 6873-6875 48 [32] T.K Vo, W.-S Kim, J Kim, Ethylenediamine-incorporated MIL-101(Cr)-NH2 metalorganic frameworks for enhanced CO2 adsorption, Korean J Chem Eng 37 (2020) [33] P.-Q Liao, X.-W Chen, S.-Y Liu, X.-Y Li, Y.-T Xu, M Tang, Z Rui, H Ji, J.-P Zhang, X.-M Chen, Putting an ultrahigh concentration of amine groups into a metal–organic framework for CO2 capture at low pressures, Chem Sci (2016) 6528-6533 [34] K.K.A.L Nam T.S Phan, Tuan D.Phan, MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions, Appl Catal A 382 (2010) 246 - 253 [35] T.T.N Lien T.L.Nguyen, Khoa D.Nguyen, Nam T.S.Phan, Metal–organic framework MOF199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction, Appl Catal A 425-426 (2012) 44 - 52 [36] K.K.A.L Lien T L Nguyen, Hien X Truong, Nam T S Phan, Metal–organic frameworks for catalysis: the Knoevenagel reaction using zeolite imidazolate framework ZIF-9 as an efficient heterogeneous catalyst, Catal Sci Technol (2012) 521-528 [37] N.T.T Lê Thành Dũng, Phan Thanh Sơn Nam, Vật liệu khung kim (MOFs): Các ứng dụng từ hấp phụ khí đến xúc tác, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ (2012) 751-766 [38] T Thuy Van Nguyen, L Cam Loc, H Tien Cuong, N Tri, B Thanh Huong, N Phuc Hoang Duy, T Thuy Phuong Pham, Synthesis of MOF-199 and application to CO adsorption, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology (2013) 035016 [39] F.G Huong T D NguyenY B N TranHung N NguyenTranh C Nguyen, Phuong T K Nguyen, A Series of Metal–Organic Frameworks for Selective CO2 Capture and Catalytic Oxidative Carboxylation of Olefins, Inorg Chem 57 (2018) 13772-13782 [40] A.-R Kim, T.-U Yoon, S.-I Kim, K Cho, S.-S Han, Y.-S Bae, Creating high CO/CO2 selectivity and large CO working capacity through facile loading of Cu(I) species into an ironbased mesoporous metal-organic framework, Chem Eng J 348 (2018) 135-142 [41] S.M Mahurin, J Górka, K.M Nelson, R.T Mayes, S Dai, Enhanced CO2/N2 selectivity in amidoxime-modified porous carbon, Carbon 67 (2014) 457-464 [42] F Gao, Y Wang, X Wang, S Wang, Selective CO adsorbent CuCl/AC prepared using CuCl2 as a precursor by a facile method, RSC Adv (2016) 34439-34446 [43] S.J Caldwell, B Al-Duri, N Sun, C.-g Sun, C.E Snape, K Li, J Wood, Carbon Dioxide Separation from Nitrogen/Hydrogen Mixtures over Activated Carbon Beads: Adsorption Isotherms and Breakthrough Studies, Energy Fuels 29 (2015) 3796-3807 [44] H Guo, D Wang, J Chen, W Weng, M Huang, Z Zheng, Simple fabrication of flake-like NH2-MIL-53(Cr) and its application as an electrochemical sensor for the detection of Pb2+, Chem Eng J 289 (2016) 479-485 [45] D Wang, Y Ke, D Guo, H Guo, J Chen, W Weng, Facile fabrication of cauliflower-like MIL-100(Cr) and its simultaneous determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ from aqueous solution, Sens Actuator B-Chem 216 (2015) 504-510 [46] M Saikia, L Saikia, Palladium nanoparticles immobilized on an amine-functionalized MIL101(Cr) as a highly active catalyst for oxidative amination of aldehydes, RSC Adv (2016) 14937-14947 [47] A.T Ezhil Vilian, B Dinesh, R Muruganantham, S.R Choe, S.-M Kang, Y.S Huh, Y.-K Han, A screen printed carbon electrode modified with an amino-functionalized metal organic framework of type MIL-101(Cr) and with palladium nanoparticles for voltammetric sensing of nitrite, Microchim Acta 184 (2017) 4793-4801 49 [48] L Mei, T Jiang, X Zhou, Y Li, H Wang, Z Li, A novel DOBDC-functionalized MIL100(Fe) and its enhanced CO2 capacity and selectivity, Chem Eng J 321 (2017) 600-607 [49] N Janakiraman, M Johnson, Functional groups of tree ferns (Cyathea) using FTIR: Chemotaxonomic implications, Rom J Biophys 25 (2015) 131-141 [50] Y Chen, K Ding, L Yang, B Xie, F Song, J Wan, G Wang, M Han, Nanoscale ferromagnetic chromium oxide film from gas-phase nanocluster deposition, Appl Phys Lett 92 (2008) 173112 [51] Z Zhang, X Li, B Liu, Q Zhao, G Chen, Hexagonal microspindle of NH2-MIL-101(Fe) metal–organic frameworks with visible-light-induced photocatalytic activity for the degradation of toluene, RSC Adv (2016) 4289-4295 [52] H Kumar, P.N Tengli, V.K Mishra, P Tripathi, D.B Pal, P.K Mishra, Synthesis and catalytic activity of Cu–Cr–O–TiO2 composites for the thermal decomposition of ammonium per-chlorate: enhanced decomposition rate of fuel for solid rocket motors, RSC Adv (2017) 12486-12495 [53] T.K Vo, J Kim, Facile synthesis of mesoporous Cr2O3 microspheres by spray pyrolysis and their photocatalytic activity: Effects of surfactant and pyrolysis temperature, Korean J Chem Eng 37 (2020) 571-575 [54] J Yu, S Wang, J Low, W Xiao, Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4–TiO2 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air, Phys Chem Chem Phys 15 (2013) 16883-16890 [55] T.K Vo, V.N Le, K.S Yoo, M Song, D Kim, J Kim, Facile Synthesis of UiO-66(Zr) Using a Microwave-Assisted Continuous Tubular Reactor and Its Application for Toluene Adsorption, Cryst Growth Des (2019) [56] S Bhattacharjee, C Chen, W.-S Ahn, Chromium terephthalate metal–organic framework MIL-101: synthesis, functionalization, and applications for adsorption and catalysis, RSC Adv (2014) 52500-52525 [57] S Bernt, V Guillerm, C Serre, N Stock, Direct covalent post-synthetic chemical modification of Cr-MIL-101 using nitrating acid, Chem Commun 47 (2011) 2838-2840 [58] X.-X Zheng, L.-J Shen, X.-P Chen, X.-H Zheng, C.-T Au, L.-L Jiang, Amino-Modified Fe-Terephthalate Metal–Organic Framework as an Efficient Catalyst for the Selective Oxidation of H2S, Inorg Chem 57 (2018) 10081-10089 [59] J Peng, S Xian, J Xiao, Y Huang, Q Xia, H Wang, Z Li, A supported Cu(I)@MIL100(Fe) adsorbent with high CO adsorption capacity and CO/N2 selectivity, Chem Eng J 270 (2015) 282-289 [60] S Xian, Y Wu, J Wu, X Wang, J Xiao, Enhanced Dynamic CO2 Adsorption Capacity and CO2/CH4 Selectivity on Polyethylenimine-Impregnated UiO-66, Ind Eng Chem Res 54 (2015) 11151-11158 [61] R Vaidhyanathan, S.S Iremonger, K.W Dawson, G.K.H Shimizu, An aminefunctionalized metal organic framework for preferential CO2adsorption at low pressures, Chem Commun (2009) 5230-5232 [62] Z Hu, Y Peng, Z Kang, Y Qian, D Zhao, A Modulated Hydrothermal (MHT) Approach for the Facile Synthesis of UiO-66-Type MOFs, Inorg Chem 54 (2015) 4862-4868 50 PHỤC LỤC 51