Tổng hợp và ứng dụng vật liệu mil 101(cr) pha tạp cufe để xác định hàm lượng co trong hỗn hợp coco2 và con2

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỖ CAO HẬU TỞNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MIL101(Cr) PHA TẠP CuFe ĐỂ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CO TRONG HỖN HỢP CO/CO2 VÀ CO/N2 Chuyên ngành: HĨA PHÂN TÍCH Mã chun ngành: 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: TS Võ Thế Kỳ, PGS TS Nguyễn Văn Cường Luận văn thạc sĩ bảo vệ Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 05 tháng 03 năm 2022 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: GS.TS Nguyễn Cửu Khoa - Chủ tịch Hội đồng PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn - Phản biện PGS.TS Ngô Văn Tứ - Phản biện TS Nguyễn Quốc Thắng - Ủy viên TS Lê Đình Vũ - Thư ký (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GS.TS Nguyễn Cửu Khoa TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ HỌC PGS TS Nguyễn Văn Cường BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: ĐỖ CAO HẬU MSHV: 19630231 Ngày, tháng, năm sinh: 23/03/1996 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chuyên ngành: Hố phân tích Mã chun ngành: 8440118 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO hỗn hợp CO/CO2 CO/N2 NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Thu thập tài liệu tổng quan lĩnh vực đề tài nghiên cứu; − Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr); − Phân tích cấu trúc vật liệu phương pháp phân tích đại: FT-IR, FE-SEM, TEM, TGA, XRD, XPS, EDX hấp phụ-giải hấp N2; − Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ CO, CO2 N2; − Tính tốn hệ số chọn lọc, nhiệt hấp phụ; − Xác định hiệu suất thu hồi CO từ thí nghiệm breakthrough tách CO từ hỗn hợp CO/CO2 CO/N2; − Đánh giá khả ổn định tái sử dụng vật liệu II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/06/2021 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/12/2021 IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Võ Thế Kỳ PGS.TS Nguyễn Văn Cường NGƯỜI HƯỚNG DẪN 01 (Họ tên chữ ký) Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20 … NGƯỜI CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) HƯỚNG DẪN 02 (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ HỌC LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành cảm ơn đến Ba mẹ, quý Thầy cô, bạn bè em sinh siên giúp đỡ, chia sẻ, động viên suốt thời gian học tập thực luận văn Luận văn thực thời gian nước chống dịch, đơi lúc có khoảng thời gian không đến trường Tuy nhiên nhà trường tạo điều kiện tối đa, Thầy cô khoa Cơng Nghệ Hố giúp đỡ tận tình, Tơi hồn thành nhiệm vụ giao thời gian giao làm luận văn thạc sỹ Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới hai thầy hướng dẫn: TS Võ Thế Kỳ PGS.TS Nguyễn Văn Cường - người giảng viên tận tụy trực tiếp hướng dẫn chu đáo, đợng viên, khuyến khích tơi rất nhiều để hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn! i TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Trong nghiên cứu này, vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp lưỡng kim loại Cu(I)Fe(II) phát triển ứng dụng cho tách loại khí CO Trước tiên, tỉ lệ khác hỗn hợp Cu(II)–Fe(II) đưa vào mạng lưới khung kim MIL-101(Cr) phương pháp dung môi kép: nước -hexane (Double solvent -DS) Kế tiếp, Cu(II) khử một cách chọn lọc thành Cu(I) formal (HCOO−) suốt q trình hoạt hóa 250°C Các kết thu cho thấy việc kết hợp đồng thời Fe(II) phương pháp DS làm tăng đáng kể phân tán Cu(I) vào bên vật liệu MIL-101(Cr) Vật liệu hấp phụ 4CuFe@MIL-101(Cr)-1.0 (4 mmol.g-1 CuCl 1.0 mmol.g-1 FeCl2) thể khả hấp phụ CO đạt 3.42 mmol.g-1 Độ chọn lọc CO/N2 428 25°C 100 kPa, cao so với độ chọn lọc vật liệu tổng hợp phương pháp tẩm ướt truyền thống (Wetness impregnation- IM) Thí nghiệm tách CO hỗn hợp khí CO/CO2 CO/N2 (breakthrough) cho thấy vật liệu có khả tách CO mợt cách hiệu CO khỏi CO2 N2 với hiệu suất hấp phụ ~75.9% ~85.7% Ngoài ra, khả kháng oxy hóa vật liệu Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) cải thiện đáng kể nhờ diện Fe(II) Khả hấp phụ CO Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) trì mức 90~65% sau tiếp xúc với độ ẩm không khí 15~30 ngày Những kết đạt cho thấy vật liệu Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) tởng hợp có tiềm lớn ứng dụng tách loại xác định khí CO ii ABSTRACT In this study, a bimetallic CuFe-incorporated MIL-101(Cr) adsorbent was developed with enhanced CO adsorption capacity and oxygen resistance Different compositions of bimetallic Cu(II)–Fe(II) were incorporated into the MIL-101(Cr) framework with ultrahigh porosity by the double-solvent (DS) method, followed by facile reduction at a low temperature of 250◦C By employing formate (HCOO-), Cu(II) was selectively reduced to Cu(I) at 250◦C Moreover, the presence of the reducing agent, Fe(II), enhanced the reduction of Cu(II) in the adsorbent The obtained results indicated that the synergistic effect of utilizing Fe(II) and employing the DS method significantly enhanced the formed Cu(I) dispersion in the support The DS-assisted CuFe (4 mmol.g-1 of CuCl and 1.0 mmol.g-1 FeCl2)-incorporated MIL-101(Cr) adsorbent exhibited a high CO-adsorption capacity of ca 3.42 mmol.g-1 and CO/N2 selectivity of 428 at 25◦C and 100 kPa, which were superior to those of the counterpart that was prepared by the wetness impregnation method Breakthrough experiments under dynamic flow conditions show that the material can effectively separate CO from a mixture with CO2 and N2 with adsorption efficiencies of ~75.9% and ~85.7%, respectively Additionally, the CO-adsorption capacity of the prepared CuFe-incorporated MIL-100(Fe) was still 90–65% after it was exposed to atmospheric humidity for 15–30 days The obtained results show that the synthesized Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) material has great potential for application in the separation and determination of CO iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân Các kết nghiên cứu, số liệu thực nghiệm, kết luận luận văn “Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO hỗn hợp CO/CO2 CO/N2” trung thực, khơng chép bất kỳ hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Học viên Đỗ Cao Hậu iv MỤC LỤC LỜI CảM ƠN i TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ii ABSTRACT iii LỜI CAM ĐOAN iv MỤC LỤC v DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG BIỂU x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU .1 Đặt vấn đề .1 Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu .2 Ý nghĩa thực tiễn đề tài .3 CHƯƠNG 1.1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU .5 Tổng quan vật liệu MOFs 1.1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs .5 1.1.2 Giới thiệu MIL-101(Cr) .6 1.1.3 Tổng hợp MOFs 1.1.4 Ứng dụng MIL-101(Cr) 12 1.2 Tình hình nghiên cứu nước .15 1.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 22 1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) .22 1.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 23 1.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .24 1.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET 24 1.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .25 v 1.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 26 1.3.7 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) .27 CHƯƠNG 2.1 THỰC NGHIỆM 28 Hoá chất dụng cụ 28 2.1.1 Hoá chất .28 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 28 2.2 Tổng hợp vật liệu 28 2.2.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) 28 2.2.2 Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr) 29 2.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 30 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) .30 2.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 30 2.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .30 2.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET) 31 2.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .31 2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 31 2.3.7 2.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) .31 Hấp phụ đơn khí CO, CO2 N2 31 2.4.1 Đẳng nhiệt hấp phụ 31 2.4.2 Độ chọn lọc hấp phụ 32 2.5 Đường breakthrough xác định CO hỗn hợp CO/N2 CO/CO2 33 2.6 Tái sử dụng độ bền vật liệu 34 CHƯƠNG 3.1 3.1.1 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .36 Đặc trưng vật liệu CuFe@MIL-101(Cr) 36 Phân tích XRD MIL-101(Cr) CuFe@MIL-101(Cr) 36 3.1.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) EDX 37 3.1.3 Phân tích phở FT-IR 37 3.1.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .38 vi 3.1.5 Phân tích phở XPS .39 3.1.6 Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) 40 3.2 Đo hấp phụ đơn khí CO, N2 CO2 .41 3.3 Xác định CO hỗn hợp khí CO/CO2 CO/N2 (breakthrough) .48 3.4 Kết tái sử dụng độ bền vật liệu .49 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 vii Hình 3.10 cho thấy nhiệt hấp phụ CO CO2 chất hấp phụ 4CuFe@MCr1.0 tính tốn dựa phương trình Clausius-Clapeyron đường đẳng nhiệt hấp phụ thu nhiệt đợ khác Có thể quan sát nhiệt hấp phụ CO cao đáng kể so với nhiệt hấp phụ CO2 CuFe@MCr, cho thấy CO tương tác mạnh với CuFe@MCr so với CO2 Đặc biệt, nhiệt hấp phụ ban đầu CO2 xấp xỉ 39 kJ.mol-1, so sánh với CO2 hấp phụ MIL-101(Cr) (~ 33 kJ.mol-1) [36] Trong đó, nhiệt ban đầu trình hấp phụ CO CuFe@ MCr xấp xỉ 76 kJ.mol-1 Các nghiên cứu nhiệt hấp phụ CO vật liệu Cu(I)@MOF nằm khoảng 43–80 kJ.mol-1 [74, 75, 77] Điều đáng nói nhiệt hấp phụ CO vật liệu MOFs kết hợp Cu(I) thấp nhiều so với nhiệt hấp phụ CO zeolit chứa Cu(I), chẳng hạn Cu(I)-ZSM-5 (~ 100 kJ.mol-1 ) Cu(I)FAU (~ 90 kJ.mol-1), làm cho chúng tiết kiệm lượng để thu hồi CO Hình 3.10 Nhiệt hấp phụ CO CO2 vật liệu 4CuFe@MCr-1.0 47 3.3 Xác định CO hỗn hợp khí CO/CO2 CO/N2 (breakthrough) a) b) Hình 3.11 Đường cong breakthrough hỗn hợp CO/N2 (50/50, v/v) (a) CO/CO2 (50/50, v/v) (b) điều kiện P= 100kPa, T=300K, tốc đợ dịng 1.5ml/phút Khả tách loại CO hỗn hợp với CO2 N2 kiểm chứng thông qua thí nghiệm breakthrough Kết thực nghiệm đường cong breakthrough Hình 3.11(a), ta thấy N2 nhanh chóng đạt điểm breakthrough 52.4s N2 nhanh bão hoà vật liệu, CO vật liệu hấp phụ tốt điểm breakthroug đạt 48 386.4s Đáng ý, đỉnh cao thấy đường cong breakthrough N2 (C/C0=1.12) cạnh tranh hấp phụ phân tử CO với N2 làm cho phân tử CO đẩy N2 khỏi vị trí hấp phụ Dung lượng hấp phụ CO qua đường cong breakthrough đạt 3.23 mmol/g, so với giá trị thực dòng khí CO tinh khiết (3.42 mmol/g) khơng có thay đởi đáng kể so với kết từ thí nghiệm hấp phụ đơn khí Hiệu suất hấp phụ CO N2 hỗn hợp CO:N2 (50:50) 82.7% 5.47% Với Hình 3.11(b), CO2 đạt điểm breakthrough 98.8s CO2 nhanh chóng bão hồ vật liệu hấp phụ, CO đạt điểm breakthrough 366.4s vật liệu hấp phụ tốt Tương tự N2, CO2 có cạnh tranh với CO, dẫn đến một đỉnh cao quan sát (C/C0 = 1.26) Dung lượng hấp phụ CO trường hợp 2.91 mmol/g, hiệu suất hấp phụ CO CO2 đạt 75.9% 20.8% Điều cho thấy vật liệu có khả tách loại CO tốt có mặt N2 CO2, ảnh hưởng khí đến khả hấp phụ CO không đáng kể Bảng 3.3 Lượng CO thu dựa đường cong breakthrough điều kiện 100kPa, T= 300K, tốc đợ dịng 1.5 ml/phút Hỗn hợp Tỉ lệ (v/v) CO/N2 CO/CO2 50/50 50/50 CO ban đầu, mmol 0.29 0.29 CO bị hấp phụ, mmol 0.24 0.22 Hiệu suất hấp phụ, R% 82.7 75.9 3.4 Kết tái sử dụng và độ bền vật liệu Hình 3.12 cho thấy chu kỳ hấp phụ-giải hấp CO 25 oC, lượng CO bị hấp phụ chất hấp phụ giảm không đáng kể sau một loạt chu kỳ hấp phụ-giải hấp phụ Sau lần sử dụng thứ sáu, khả hấp phụ CO vào chất hấp phụ 3.28 mmol.g -1 , điều cho thấy giảm khả hấp phụ ~ 4% so với giá trị lớn nhất Do chứng tỏ chất hấp phụ tởng hợp có khả tái sử dụng tốt 49 Hình 3.12 Hấp phụ - giải hấp phụ CO vật liệu 4CuFe@MCr-1.0 lần khác Các vị trí Cu(I) thường bị oxy hóa thành Cu (II) chất hấp phụ tiếp xúc với đợ ẩm khơng khí điều kiện mơi trường xung quanh Do đó, tính ởn định Cu(I) π -chất hấp phụ có ý nghĩa lớn thực tiễn Như trình bày Hình 3.13 (a – b), lượng CO chất hấp phụ có chứa Fe(II) hấp phụ nhiều so với lượng CO bị hấp phụ chất hấp phụ không chứa Fe(II) Sau tiếp xúc với điều kiện nhiệt độ môi trường 15–30 ngày, lượng CO hấp phụ 4CuFe@MCr-1.0 giảm xuống 3.08–2.20 mmol.g-1 100 kPa, với hiệu suất giảm từ 90–65% Trong đó, khả hấp phụ CO chất hấp phụ 4Cu@MCr giảm nhanh chóng xuống cịn 1.98–0.88 mmol.g-1 100 kPa, với hiệu suất giảm từ 77–35% Đáng ý, có mặt Fe(II) chất hấp phụ CuFe@MCr sau khử cho khả bảo vệ Cu(I) tạo thành từ trình oxy hóa Fe(II) oxy hóa tiêu chuẩn cao (0.771V) so với Cu(I) (0.519 V) 50 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO chất hấp phụ (a) CuFe@MCr (b) Cu@MCr 25oC sau một thời gian tiếp xúc với đợ ẩm khí 51 Bảng 3.4 So sánh chất hấp phụ 4CuFe@MCr-1.0 với chất hấp phụ chứa Cu(I) khác Cu(I)/AC Cu(I)/Y CuCl/NaY 2.44 2.70 2.34 CO/CO2 CO/N2 Độ chọn lọc Độ chọn lọc (IAST*/Cân (IAST*/Cân bằng) bằng) 298 K 30/1.2 -/22.1 303 K -/2.8 -/67.5 303 K -/1.8 -/29.2 Cu(I)@SNW-1 0.96 293 K 23/3.9 - CuCl/Boehmite CuCl/bayerite Cu(I)@MIL100(Fe) CuCl/MIL101(Cr) Cu(I)@MIL101(Cr) CuAlCl4@MIL101(Cr) 1.56 2.16 293 K 293 K -/11.1 139/12.4 2.78 298 K 2.82 Chất hấp phụ QCO, Nhiệt mmol/g độ ở bar (K) Ổn định oxi Tài liệu [61] [69] [1] - 100% h - - 169/6.2 - [74] 298 K 34/3.31 315/35.25 - [77] 2.42 298 K - 1233/25.5** - [75] 2.39 298 K - -/31.31 - [73] CuV@MIL101(Cr) 1.30 298 K - 70/6.01 4CuFe@MCr1.0 3.42 298 K 103/6.8 428/39 52 [8] [70] [71] 54.1% 30 [78] ngày 90~65% Luận văn 15~30 ngày KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận  Chất hấp phụ MIL-101(Cr) kết hợp với CuFe tổng hợp thành công cách kết hợp phương pháp DS với trình khử nhiệt độ thấp 250oC  Việc kết hợp Cu (II)–Fe(II) vào MIL-101 (Cr) theo phương pháp DS làm tăng mức độ phân tán chất pha tạp kim loại chất mang so với mức độ phân tán chất hấp phụ chuẩn bị phương pháp tẩm ướt  Chất hấp phụ MIL-101 (Cr) CuCl (4 mmol.g−1) FeCl2 (1.0 mmol.g−1) kết hợp thể khả hấp phụ CO cao nhất (3.42 mmol.g−1) độ chọn lọc CO/N2 (428)  Lượng CO hấp phụ 4CuFe@MCr giảm từ 90–65% sau tiếp xúc với đợ ẩm khơng khí 15–30 ngày  Thí nghiệm breakthrough cho thấy khả tác CO một cách hiệu hỗn hợp khí với N2 CO2, với hiệu suất hấp phụ CO 82.7% 75.9% Kiến nghị Vật liệu CuFe@MCr có dung lượng hấp phụ CO lớn, độ chọn lọc CO tốt, một vật liệu hứa hẹn lấy mẫu phân tích tiêu CO khí thải Cần nghiên cứu thêm để đánh giá vật liệu lấy mẫu phân tích CO phịng thí nghiệm phương pháp sắc ký khí Ngồi ra, cần nghiên cứu sản x́t vật liệu với quy mô lớn nhằm đáp ứng điều kiện thực tiễn loại bỏ CO từ nguồn phát thải 53 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN The Ky Vo, Do Cao Hau et al "Double-solvent-assisted synthesis of bimetallic CuFe-incorporated MIL-101(Cr) for improved CO-adsorption performance and oxygen-resistant stability," Applied Surface Science Vol 546, p 149087, 2021 (Q1, IF: 6.7) 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] Y Xie et al "Zeolites modified by CuCl for separating CO from gas mixtures containing CO2," Adsorption Vol 3, pp 27-32, 1997 E Barea et al "Toxic gas removal – metal–organic frameworks for the capture and degradation of toxic gases and vapours," Chemical Society Reviews Vol 43, pp 5419-5430, 2014 T K Vo et al "Highly CO selective Cu(I)-doped MIL-100(Fe) adsorbent with high CO/CO2 selectivity due to π complexation: Effects of Cu(I) loading and activation temperature," Microporous and Mesoporous Materials Vol 274, pp 17-24, 2019 D Saha and S Deng "Adsorption Equilibria and Kinetics of Carbon Monoxide on Zeolite 5A, 13X, MOF-5, and MOF-177," Journal of Chemical & Engineering Data Vol 54, pp 2245-2250, 2009 T R Board and N R Council The Ongoing Challenge of Managing Carbon Monoxide Pollution in Fairbanks, Alaska: Interim Report Washington, DC: The National Academies Press, p 154, 2002 A.-R Kim et al "Creating high CO/CO2 selectivity and large CO working capacity through facile loading of Cu(I) species into an iron-based mesoporous metal-organic framework," Chemical Engineering Journal Vol 348, pp 135142, 2018 F Gao et al "Selective CO adsorbent CuCl/AC prepared using CuCl2 as a precursor by a facile method," RSC Advances Vol 6, pp 34439-34446, 2016 J W Yoon et al "Highly selective adsorption of CO over CO2 in a Cu(I)chelated porous organic polymer," Journal of Hazardous Materials Vol 341, pp 321-327, 2018 K Sumida et al "Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks," Chemical Reviews Vol 112, pp 724-781, 2012 Z Hu et al "CO2 Capture in Metal Organic Framework Adsorbents, " An Engineering Perspective Vol 3, p 1800080, 2019 Z Bao et al "Adsorption of CO2 and CH4 on a magnesium-based metal organic framework," Journal of Colloid and Interface Science Vol 353, pp 549-556, 2011 T M McDonald et al "Enhanced carbon dioxide capture upon incorporation of N,N′-dimethylethylenediamine in the metal–organic framework CuBTTri," Chemical Science Vol 2, pp 2022-2028, 2011 O M Yaghi et al "Reticular synthesis and the design of new materials," Nature Vol 423, pp 705-714, 2003 D J Tranchemontagne et al "Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal–organic frameworks," Chemical Society Reviews Vol 38, pp 1257-1283, 2009 M Eddaoudi et al "Modular chemistry: secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks," Acc Chem Res Vol 34, pp 319-30, 2001 55 [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] L Chen et al "The function of metal–organic frameworks in the application of MOF-based composites," Nanoscale Advances Vol 2, pp 2628-2647, 2020 H Deng et al "Large-pore apertures in a series of metal-organic frameworks," Science Vol 336, pp 1018-23, 2012 N Stock and S Biswas "Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites," Chemical Reviews Vol 112, pp 933-969, 2012 C M Doherty et al "Using functional nano- and microparticles for the preparation of metal-organic framework composites with novel properties," Acc Chem Res Vol 47, pp 396-405, 2014 C Janiak "Engineering coordination polymers towards applications," Dalton Transactions No 14, pp 2781-2804, 2003 S Ma and H.-C Zhou "A Metal−Organic Framework with Entatic Metal Centers Exhibiting High Gas Adsorption Affinity," Journal of the American Chemical Society Vol 128, pp 11734-11735, 2006 A R Millward and O M Yaghi "Metal−Organic Frameworks with Exceptionally High Capacity for Storage of Carbon Dioxide at Room Temperature," Journal of the American Chemical Society Vol 127, pp 17998-17999, 2005 B Moulton and M J Zaworotko "From Molecules to Crystal Engineering:  Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids," Chemical Reviews Vol 101, pp 1629-1658, 2001 V R Pedireddi and S Varughese "Solvent-Dependent Coordination Polymers:  Cobalt Complexes of 3,5-Dinitrobenzoic Acid and 3,5-Dinitro-4methylbenzoic Acid with 4,4‘-Bipyrdine," Inorganic Chemistry Vol 43, pp 450-457, 2004 D Banerjee et al "Synthesis and Structural Characterization of Magnesium Based Coordination Networks in Different Solvents," Crystal Growth & Design Vol 11, pp 2572-2579, 2011 J J Perry Iv et al "Design and synthesis of metal–organic frameworks using metal–organic polyhedra as supermolecular building blocks," Chemical Society Reviews Vol 38, pp 1400-1417, 2009 Z Wang and S M Cohen "Postsynthetic modification of metal–organic frameworks," Chemical Society Reviews Vol 38, pp 1315-1329, 2009 H Daglar and S Keskin "Recent advances, opportunities, and challenges in high-throughput computational screening of MOFs for gas separations," Coordination Chemistry Reviews Vol 422, p 213470, 2020 S Bhattacharjee et al "Chromium terephthalate metal–organic framework MIL-101: synthesis, functionalization, and applications for adsorption and catalysis," RSC Advances Vol 4, pp 52500-52525, 2014 T Jin et al "Microwave synthesis, characterization and catalytic properties of titanium-incorporated ZSM-5 zeolite," Research on Chemical Intermediates Vol 33, pp 501-512, 2007 56 [31] S H Jhung et al "Microwave Synthesis of Chromium Terephthalate MIL101 and Its Benzene Sorption Ability," vol 19, pp 121-124, 2007 [32] D Jiang et al "Facile synthesis of metal–organic framework films via in situ seeding of nanoparticles," Chemical Communications Vol 48, pp 49654967, 2012 [33] G Férey et al "Chemistry: A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area," Science (New York, N.Y.) Vol 309, pp 2040-2, 2005 [34] C.-Y Huang et al "Probing the Adsorption Characteristic of Metal–Organic Framework MIL-101 for Volatile Organic Compounds by Quartz Crystal Microbalance," Environmental Science & Technology Vol 45, pp 44904496, 2011 [35] L Bromberg et al "Chromium(III) Terephthalate Metal Organic Framework (MIL-101): HF-Free Synthesis, Structure, Polyoxometalate Composites, and Catalytic Properties," Chemistry of Materials Vol 24, pp 1664-1675, 2012 [36] D Jiang et al "Size-controlled synthesis of MIL-101(Cr) nanoparticles with enhanced selectivity for CO2 over N2," CrystEngComm Vol 13, pp 69166919, 2011 [37] D Jiang et al "Facile synthesis of crack-free metal–organic framework films on alumina by a dip-coating route in the presence of polyethylenimine," Journal of Materials Chemistry A Vol 1, pp 5497-5500, 2013 [38] A Demessence et al "Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of MIL-101(Cr)," Chemical Communications No 46, pp 7149-7151, 2009 [39] Z Zhao et al "Adsorption and Diffusion of Benzene on Chromium-Based Metal Organic Framework MIL-101 Synthesized by Microwave Irradiation," Industrial & Engineering Chemistry Research Vol 50, pp 2254-2261, 2011 [40] N A Khan et al "Facile synthesis of nano-sized metal-organic frameworks, chromium-benzenedicarboxylate, MIL-101," Chemical Engineering Journal Vol 166, pp 1152-1157, 2011 [41] J Kim et al "Dry-gel conversion synthesis of Cr-MIL-101 aided by grinding: high surface area and high yield synthesis with minimum purification," Chemical Communications Vol 49, pp 7647-7649, 2013 [42] A C Dillon et al "Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes," Nature Vol 386, pp 377-379, 1997 [43] M Latroche et al "Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101," Angew Chem Int Ed Engl Vol 45, pp 8227-31, 2006 [44] O Ardelean et al "Volumetric hydrogen adsorption capacity of densified MIL-101 monoliths," International Journal of Hydrogen Energy Vol 38, pp 7046-7055, 2013 57 [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] P L Llewellyn et al ‘‘Evaluation of MIL-47(V) for CO2-Related Applications,’’ The Journal of Physical Chemistry C Vol 117, pp 962-970, 2013 Lu et al ‘‘study of CO2 capture by carbon nanotubes, activated carbons, and zeolites,’’Energy Fuels Vol 22, pp 3050–3056, 2008 P J E Harlick and F H Tezel ‘‘Adsorption of carbon dioxide, methane and nitrogen: pure and binary mixture adsorption for ZSM-5 with SiO2/Al2O3 ratio of 280,’’Separation and Purification Technology Vol 33, pp 199-210, 2003 K Munusamy et al ‘‘Sorption of carbon dioxide, methane, nitrogen and carbon monoxide on MIL-101(Cr): Volumetric measurements and dynamic adsorption studies,” Chemical Engineering Journal Vol 195-196, pp 359368, 2012 K Zhang et al “Functionalized metal–organic framework MIL-101 for CO2 capture: multi-scale modeling from ab initio calculation and molecular simulation to breakthrough prediction,” CrystEngComm Vol 15, pp 1035810366, 2013 E Niknam et al “Metal–Organic Framework MIL-101(Cr) as an Efficient Heterogeneous Catalyst for Clean Synthesis of Benzoazoles,” ACS Omega Vol 3, pp 17135-17144, 2018 J Kim et al “Selective oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic framework, MIL-101,” Chemical Communications No 26, pp 3904-3906, 2009 G Chen et al “Palladium supported on an acidic metal–organic framework as an efficient catalyst in selective aerobic oxidation of alcohols,” Green Chemistry Vol 15, pp 230-235, 2013 P Horcajada et al “Metal–Organic Frameworks as Efficient Materials for Drug Delivery,” vol 45, no 36, pp 5974-5978, 2006 S He et al “Metal-organic frameworks for advanced drug delivery," Acta Pharmaceutica Sinica B Vol 11, pp 2362-2395, 2021 F Kasuya and T Tsuji “High purity CO gas separation by pressure swing adsorption,” Gas Separation and Purification Vol 5, pp 242- 246, 1991 J A Hogendoorn et al “The absorption of carbon monoxide in COSORB solutions: absorption rate and capacity,” The Chemical Engineering Journal and the Biochemical Engineering Journal Vol 59, pp 243-252, 1995 Y.-X Li et al “Controlled Construction of Cu(I) Sites within Confined Spaces via Host–Guest Redox: Highly Efficient Adsorbents for Selective CO Adsorption,” ACS Applied Materials & Interfaces Vol 10, pp 40044- 40053, 2018 58 [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] A.-R Kim et al “Creating high CO/CO2 selectivity and large CO working capacity through facile loading of Cu(I) species into an iron-based mesoporous metal-organic framework,” Chemical Engineering Journal Vol 348, pp 135142, 2018 D Saha and S Deng "Adsorption Equilibria and Kinetics of Carbon Monoxide on Zeolite 5A, 13X, MOF-5, and MOF-177,” Journal of Chemical & Engineering Data Vol 54, no 8, pp 2245-2250, 2009 V Rakić et al “Competitive adsorption of N2O and CO on CuZSM-5, FeZSM5, CoZSM-5 and bimetallic forms of ZSM-5 zeolite,” Catalysis Today Vol 110, pp 272-280, 2005 J Ma et al “CO adsorption on activated carbon-supported Cu-based adsorbent prepared by a facile route,” Separation and Purification Technology Vol 76, pp 89-93, 2010 F Gao et al “Selective adsorption of CO on CuCl/Y adsorbent prepared using CuCl2 as precursor: Equilibrium and thermodynamics,” Chemical Engineering Journal Vol 290, pp 418-427, 2016 K Cho et al “Synthesis of CuCl/Boehmite adsorbents that exhibit high CO selectivity in CO/CO2 separation,” Journal of Hazardous Materials Vol 344, pp 857-864, 2018 K Cho et al “High CO adsorption capacity, and CO selectivity to CO2, N2, H2, and CH4 of CuCl/bayerite adsorbent,” Microporous and Mesoporous Materials Vol 277, pp 142-148, 2019 A Y Tsivadze et al “Metal-organic framework structures: adsorbents for natural gas storage,” Russian Chemical Reviews Vol 88, pp 925-978, 2019 J Peng et al “A supported Cu(I)@MIL-100(Fe) adsorbent with high CO adsorption capacity and CO/N2 selectivity,” Chemical Engineering Journal Vol 270, pp 282-289, 2015 Y.-X Li et al “Incorporation of Cu(II) and its selective reduction to Cu(I) within confined spaces: efficient active sites for CO adsorption,” Journal of Materials Chemistry A Vol 6, pp 8930-8939, 2018 Y Yin et al “Constructing a confined space in silica nanopores: an ideal platform for the formation and dispersion of cuprous sites,” Journal of Materials Chemistry A Vol 2, pp 3399-3406, 2014 F Gao et al “Selective adsorption of CO on CuCl/Y adsorbent prepared using CuCl2 as precursor: Equilibrium and thermodynamics,” Chemical Engineering Journal Vol 290, pp 418-427, 2016 K Cho et al “Synthesis of CuCl/Boehmite adsorbents that exhibit high CO selectivity in CO/CO2 separation,” Journal of Hazardous Materials Vol 344, pp 857-864, 2018 59 [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] K Cho et al “High CO adsorption capacity, and CO selectivity to CO2, N2, H2, and CH4 of CuCl/bayerite adsorbent,” Microporous and Mesoporous Materials Vol 277, pp 142-148, 2019 E D Bloch et al “Reversible CO Binding Enables Tunable CO/H2 and CO/N2 Separations in Metal–Organic Frameworks with Exposed Divalent Metal Cations,” Journal of the American Chemical Society Vol 136, pp 1075210761, 2014 Y Wang et al “CuAlCl4 doped MIL-101 as a high capacity CO adsorbent with selectivity over N2,” Frontiers of Chemical Science and Engineering Vol 8, no 3, pp 340-345, 2014 J Peng et al “A supported Cu(I)@MIL-100(Fe) adsorbent with high CO adsorption capacity and CO/N2 selectivity,” Chemical Engineering Journal Vol 270, pp 282-289, 2015 Y.-X Li et al “Incorporation of Cu(II) and its selective reduction to Cu(I) within confined spaces: efficient active sites for CO adsorption,” Journal of Materials Chemistry A Vol 6, pp 8930-8939, 2018 Y.-X Li et al “Controlled Construction of Cu(I) Sites within Confined Spaces via Host–Guest Redox: Highly Efficient Adsorbents for Selective CO Adsorption,” ACS Applied Materials & Interfaces Vol 10, pp 40044-40053, 2018 T K Vo et al “Cost-effective and eco-friendly synthesis of MIL-101(Cr) from waste hexavalent chromium and its application for carbon monoxide separation,” Journal of Industrial and Engineering Chemistry Vol 80, pp 345-351, 2019 Y Yin et al “Cuprous/Vanadium Sites on MIL-101 for Selective CO Adsorption from Gas Mixtures with Superior Stability,” ACS Sustainable Chemistry & Engineering Vol 7, pp 11284-11292, 2019 L T L Nguyen et al “Towards applications of metal–organic frameworks in catalysis: Friedel–Crafts acylation reaction over IRMOF-8 as an efficient heterogeneous catalyst,” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Vol 349, pp 28-35, 2011 L T L Nguyen et al “Metal–organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction,” Applied Catalysis A: General Vol 425-426, pp 44-52, 2012 T Thuy Van Nguyen et al “Synthesis of MOF-199 and application to CO2 adsorption,” Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology Vol 4, p 035016, 2013 60 [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] F G Huong et al “A Series of Metal–Organic Frameworks for Selective CO2 Capture and Catalytic Oxidative Carboxylation of Olefins,” Inorganic Chemistry Vol 57, pp 13772-13782, 2018 T K Vo et al “Highly CO selective Cu(I)-doped MIL-100(Fe) adsorbent with high CO/CO2 selectivity due to π complexation: Effects of Cu(I) loading and activation temperature,” Microporous and Mesoporous Materials Vol 274, pp 17-24, 2019 T K Vo et al “Cost-effective and eco-friendly synthesis of MIL-101(Cr) from waste hexavalent chromium and its application for carbon monoxide separation,” Journal of Industrial and Engineering Chemistry Vol 80, pp 345-351, 2019 Pecharsky V K and Zavalij P Y Fundamentals of power diffraction and structural characterization of materials Springer, U.S.A, 2005 Võ Thị Thanh Châu “Nghiên cứu tởng hợp khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang vật liệu MIL-101(Cr),’’ Luận án tiến sĩ, Đại học Huế, 2015 M A Mohamed et al “Chapter - Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy,” Membrane Characterization N Hilal, A F Ismail, T Matsuura, and D Oatley-Radcliffe, Eds.: Elsevier, 2017, pp 3-29 Lê Thị Mai Hoa “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm,’’ Luận án tiến sĩ, Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2016 Niemantsverdriet J W Spectroscopy in catalysis Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, 2007 N Tzabar and H J M ter Brake “Adsorption isotherms and Sips models of nitrogen, methane, ethane, and propane on commercial activated carbons and polyvinylidene chloride,” Adsorption Vol 22, pp 901-914, 2016 A L Myers and J M Prausnitz "Thermodynamics of mixed-gas adsorption," Vol 11, no 1, pp 121-127, 1965 61