Luan An_58.Doc

1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trái đất nôi yên lành cho muôn loài sinh sống phát triển cân theo qui luật tự nhiên vũ trụ Do nhu cầu phát triển kinh tế người sáng tạo nhiều thành tựu to lớn nhiều lĩnh vực khác đời sống xã hội Các thành tựu đưa người đến với kỷ nguyên văn minh khoa học công nghệ Các thành tựu vĩ đại khơng thể phủ nhận Tuy nhiên hết loài người phải gánh chịu hậu nặng nề môi trường sống họ gây ra: nóng lên trái đất, hiệu ứng nhà kính, suy giảm tầng ozon nguyên nhân làm biến đổi khí hậu tồn cầu Song song với việc tìm kiếm cơng nghệ – công nghệ thân thiện với môi trường, cần phải hiểu biết chất tác động tiêu cực tự nhiên gây ra, hiểu biết sở quan trọng giúp cải tạo, bảo vệ nâng cao chất lượng môi trường sống, nâng cao chất lượng sống Trong số tác nhân ảnh hưởng đến mơi trường, tác nhân hóa học tác nhân có ảnh hưởng đáng kể Sự sản sinh tác nhân hóa học ảnh hưởng đến môi trường từ nhiều nguồn khác nhau; tác nhân có nguồn gốc thiên nhiên: hoạt động núi lửa, trình điện, từ vũ trụ, phá hủy hình thành sao… [31, 36, 37, 38, 51]; tác nhân nhân tạo: hoạt động sản xuất, đốt cháy nhiên liệu, giao thơng vận tải,… nguồn nói đốt cháy nhiên liệu hoá thạch nguồn đáng kể Như biết sản phẩm trình đốt cháy nhiên liệu thông thường bao gồm nước số chất khí CO, CO 2, N2, SO2…đó sản phẩm quen thuộc Tuy nhiên sản phẩm quen thuộc người ta cịn ghi nhận tồn sản phẩm trung gian khác trình đốt cháy Một sản phẩm gốc hydrocacbon mà cụ thể gốc etinyl (HC≡C) Gốc etinyl (C2H) xuất cách phức tạp đốt cháy nhiên liệu giàu hydrocacbon, cho có vai trị quan trọng hình thành poliaxetylen muội than [40, 66, 96] Một cách cụ thể, phản ứng gốc etinyl với axetilen tạo thành phân tử C4H2 [25] phản ứng xa chuỗi với nguyên tử hidro với phân tử axetilen dẫn tới tạo thành benzen (C 6H6) gốc phenyl (C6H5) Hai hợp chất thuộc loại vòng thơm, chúng coi phân tử cho hình thành hydrocacbon thơm nhiều vịng muội Ngồi ra, C2H tham gia vào q trình biến đổi hóa học oxit nitơ (NO x) [20, 39, 109] cách nhanh chóng có hiệu Thêm vào đó, phản ứng gốc etinyl với oxi nguyên tử (O) [30, 42, 115, 116,120] với oxi phân tử (O 2) [16] giải phóng lượng, phần lượng kích thích electron, làm tăng thêm đặc tính xanh phát quang phản ứng hóa học ( λ = 431nm) nhiều cháy Cuối khả phản ứng cao C 2H cho phép phản ứng với tiểu phân có vỏ đóng bền vững, nói chung sản phẩm cuối đốt cháy H2O, CO, CO2, N2 [20] Như biết, hóa học hợp chất trung gian sở quan trọng cho hiểu biết động học chế phản ứng Các gốc tự có liên quan với trạng thái trung gian, chúng tồn pha khí lẫn pha lỏng Các gốc hydrocac bon (CxHy ) có electron tự phân bố obitan phân tử obitan lấp đầy phần nguyên tử cacbon có ảnh hưởng mạnh đến đặc tính loại gốc Nhìn chung gốc hydrocacbon tạo đường thực nghiệm phản ứng chúng quan sát phương pháp động học (như phổ khối lượng, phổ lade) Hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiệt độ số gốc hydrocacbon thu từ thực nghiệm có độ xác cao Mặc dù vậy, đo lường mô tả chi tiết chất phản ứng học phân tử Về điểm phương pháp tính hóa học lượng tử từ ban đầu thuận lợi cho việc hiểu, giải thích đánh giá kết thực nghiệm Việc xây dựng bề mặt cho phản ứng hóa học giúp hiểu rõ chế phản ứng từ tiên đốn khả phản ứng phấn bố sản phẩm Phản ứng gốc etinyl (C 2H) với số chất axetilen (C2H2), metan (CH4), etan (C2H6), hiđro (H2), nước (H2O), amoniac (NH3), hiđrohalogenua (HF, HCl, HBr, HI)… nhiều cơng trình nghiên cứu lí thuyết thực nghiệm [24, 25, 28, 62, 63, 68, 76, 87, 103, 112, 113, 114] Xuất phát từ nhu cầu hiểu biết sâu phản ứng gốc etinyl với phân tử chọn đề tài “Khảo sát thông số nhiệt động học, đường phản ứng gốc tự Etinyl số phản ứng phương pháp Hoá học lượng tử” Mục đích luận án Luận án tập trung vào giải vấn đề sau: - Khảo sát thông số nhiệt động học: biến thiên entanpi (ΔH), biến thiên entropi (ΔS) biến thiên đẳng ngiệt đẳng áp hay biến thiên entanpi tự (ΔG) số phản ứng gốc tự etinyl - Khảo sát đường phản ứng gốc etinyl với số phân tử pha khí - Thiết lập bề mặt cho số phản ứng gốc etinyl Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án phản ứng gốc tự etinyl với số phân tử pha khí như: H2S, PH3, HCN, CH3CN, C2H5CN, C3H7CN, CH3OH, HCHO HCOOH Phạm vi nghiên cứu luận án khảo sát lí thuyết thông số nhiệt động học, đường phản ứng gốc tự etinyl với số phân tử pha khí Phương pháp nghiên cứu Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) phương pháp chủ đạo sử dụng khảo sát thông số nhiệt động học, đường phản ứng gốc tự etinyl Ngoài ra, luận án sử dụng số phương pháp khác như: lí thuyết obitan phân tử biên, độ mềm cục để dự đoán khả phản ứng phân tử Các phép tính Hóa học lượng tử thực phần mềm Gaussian 03 số phần mềm hỗ trợ GaussView, ChemCraft, Chemoffice Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Đây hướng nghiên cứu lý thuyết gắn liền với thực nghiệm hóa học Những kết luận án hy vọng khơng góp phần làm sáng thêm chế phản ứng gốc etinyl pha khí mà cịn sở quan trọng giúp định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm phản ứng gốc Ngoài ra, kết đạt luận án cịn sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên nghiên cứu sinh ngành hóa học nói chung, hóa lý thuyết nói riêng Những điểm luận án Tính thơng số nhiệt động học xây dựng bề mặt cho hệ phản ứng gốc etinyl với chín phân tử pha khí: - C2H + H2S → Sản phẩm - C2H + HCN → Sản phẩm - C2H + C2H5CN → Sản phẩm - C2H + C3H7CN → Sản phẩm - C2H + PH3 → Sản phẩm - C2H + CH3OH → Sản phẩm - C2H + HCOOH → Sản phẩm - C2H + CH3CN → Sản phẩm - C2H + HCHO → Sản phẩm Thiết lập hệ sở liệu cho nghiên cứu lí thuyết chế phản ứng hệ chất nói Kết nghiên cứu giúp định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm phản ứng C2H Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT Cơ sở phương pháp tính tốn hóa lượng tử phương trình Schrodinger với phương pháp giải Đây vấn đề lớn hóa lượng tử Hiện phương pháp giải nhanh gần tốt phương trình Schrodinger tiếp tục phát triển lý thuyết lẫn kỹ thuật lập trình Trong chương trình bày nguyên lý nhấn mạnh ảnh hưởng phương pháp tính hàm sở lên mức độ gần kết tính 1.1 Phương trình Schrodinger [2, 3, 5, 9, 10, 11, 50, 65, 74] 1.1.1 Phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian Theo học cổ điển ta xác định vị trí, tốc độ hạt hệ thời điểm tức thời lực đặt lên hạt Theo định luật hai Newton trạng thái hệ thời điểm chuyển động xác định xác Tuy nhiên, học cổ điển áp dụng cho hệ có kích cỡ “macro”, cịn vi hạt kích cỡ “micro” địi hỏi phải có mơ hình lí thuyết để giải thích, Cơ học lượng tử với đời nguyên lý bất định Heisenberg, khơng thể xác định đồng thời vị trí vận tốc vi hạt Để mô tả trạng thái hệ học lượng tử, đưa tồn hàm với tọa độ hạt gọi hàm sóng hay hàm trạng thái Ψ Trạng thái thay đổi theo thời gian, hàm Ψ cịn hàm thời gian Đối với hệ hạt chiều, hàm có dạng: Ψ= Ψ(x,t) (1.1) Để tìm trạng thái thời điểm t hệ học lượng tử từ trạng thái ta cần hàm sóng thể thay đổi theo thời gian Hệ hạt chiều có dạng: (1.2) Trong đó: h số Plank khối lượng hạt, , V(x,t) hàm hệ, m Phương trình (1.2) Erwin Schrodinger (1887- 1961) đưa năm 1926 gọi phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian gọi tắt phương trình hàm sóng Schrodinger Phương trình cho ta biết hàm sóng thời điểm t ta biết hàm sóng thời điểm t Khi biết hàm sóng ta xác định xác suất tìm thấy hạt vùng tọa độ x thời điểm t 1.1.2 Phương trình Schrodinger khơng phụ thuộc thời gian Phương trình (1.2) phức tạp, áp dụng học lượng tử vào hóa học cịn sử dụng phương trình Phương trình đơn giản sử dụng nhiều phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian: (1.3a) Hoặc viết lại đơn giản dạng: ĤΨ=EΨ (1.3b) Trong đó: Ĥ tốn tử Hamilton, E lượng toàn phần hệ Phương trình (1.3a) (1.3b) phương trình Schrodinger khơng phụ thuộc thời gian Trạng thái dừng trạng thái mà , nghĩa xác suất tìm thấy hạt khơng thay đổi theo thời gian Hay cách khác, trạng thái dừng trạng thái mà lượng hệ khơng phụ thuộc vào thời gian 1.2 Tốn tử Hamilton [2, 3, 5, 9, 65, 50, 74] Toán tử Hamilton tốn tử lượng tồn phần hệ Xét hệ gồm M hạt nhân N electron, hệ đơn vị nguyên tử có dạng: =– – – + (1.4) Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A B MA: tỉ số khối lượng hạt nhân A khối lượng electron i, j: kí hiệu cho electron hệ ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A, B rij: khoảng cách electron thứ i thứ j riA: khoảng cách electron thứ i hạt nhân A RAB: khoảng cách hai hạt nhân A B tốn tử Laplace có dạng: 1.3 Mơ hình gần Born – Oppenheimer [2, 5, 9, 10, 11, 50, 65, 74] Như biết, phương trình Schrodinger có lời giải xác cho hệ electron hạt nhân, tốn ngun tử hiđro H Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng mơ hình gần để giải Sự gần Born-Oppenheimer gần nhiều gần để làm đơn giản việc giải phương trình Schrodinger Nó làm đơn giản hóa cách tách riêng chuyển động electron hạt nhân Sự gần coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động electron trường lực tạo hạt nhân electron lại Đây gần tốt electron chuyển động nhanh nhiều so với hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) tự điều khiển tức thời thân chúng với thay đổi vị trí hạt nhân Thật vậy, phân bố electron hệ phân tử phụ thuộc vào vị trí hạt nhân, khơng phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân Trong năm số hạng (1.4), với gần số hạng thứ hai coi không số hạng cuối coi số Ba số hạng lại tốn tử Hamilton electron mơ tả chuyển động N electron trường điện tích điểm M =– – + (1.5) Lời giải phương trình Schrodinger liên quan đến tốn tử electron hàm sóng electron: lượng electron: thu (1.6) (1.7) Hàm sóng mô tả chuyển động electron phụ thuộc vào tọa độ electron phụ thuộc dạng “thông số” vào tọa độ hạt nhân Sự phụ thuộc “thông số” có nghĩa xếp khác hạt nhân hàm tọa độ electron Khi lượng tổng hệ với vị trí hạt nhân cố định là: (1.8) Khi lời giải cho tốn tử hồn thành, ta coi chuyển động hạt nhân trường trung bình electron (vì electron chuyển động nhanh nhiều so với hạt nhân nên cách gần coi tọa độ electron trị trung bình) =– (1.9) ==Năng lượng tổng + + (1.10) cung cấp cho chuyển động hạt nhân cấu thành nên bề mặt PES (Potential Energy Surface) Thật vậy, hạt nhân gần Born-Oppenheimer chuyển động bề mặt năng, đạt việc giải phương trình Schrodinger cho electron hệ Phương trình Schrodinger cho hạt nhân: Kết lời giải hàm sóng hạt nhân ( (1.11) ) mơ tả kiểu dao động phân tử Như vậy, với gần Born-Oppenheimer hàm sóng tổng qt (1.3b) là: (1.12) 1.4 Nguyên lý phản đối xứng [2, 3, 5, 9, 50, 65, 74] Toán tử (1.5) phụ thuộc vào tọa độ khơng gian electron, có nghĩa tác dụng vào phần khơng gian hàm sóng Tuy nhiên, để mơ tả đầy đủ thuộc tính electron cần rõ spin việc đưa spin electron vào phần không gian hàm sóng cần thiết Gọi (ω) (ω) hàm spin ứng với spin-up (spin lên ↑) spin-down (spin xuống ↓) Hai hàm spin trực chuẩn: hay (1.13) hay (1.14) Như vậy, electron lúc không mô tả tọa độ không gian r mà tọa độ spin ω, ký hiệu x={r, ω} Khi hàm sóng N electron viết: Ψ(x 1, x2, …, xN) Bởi tốn tử Hamilton khơng có yếu tố spin, việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin khơng mang lại cải thiện Để thỏa mãn điều cần phải thêm điều kiện hàm sóng Sự thêm phát biểu: hàm sóng nhiều electron phải phản đối xứng với trao đổi (hốn đổi) tọa độ x (gồm khơng gian spin) electron: (1.15) 1.5 Hàm sóng hệ nhiều electron, nguyên lý không phân biệt hạt đồng Hàm sóng dùng để mơ tả trạng thái hệ lượng tử phải hàm đơn trị, liên tục, giới hạn, khả vi, nói chung phức; phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hoá: (1.16) Hệ có N electron coi chuyển động độc lập với hàm sóng tồn phần có dạng tích Hartree hàm obitan-spin electron: (1.17) Trong đó: i(xi) obitan-spin thứ i electron thứ i: i(xi) = i( ).(σ) i( ) hàm sóng khơng gian; (σ) hàm sóng spin Như vậy, xác suất tìm thấy electron thứ điểm không gian độc lập với vị trí electron thứ hai hàm sóng tích Hartree sử dụng Trong thực tế, electron thứ hai đẩy tức thời tương tác đẩy Coulomb electron thứ tránh vùng khơng gian bị chiếm electron thứ hai Do đó, chuyển động hai electron tương quan rõ ràng với Theo nguyên lý phản đối xứng, hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái hệ electron phải hàm phản đối xứng electron hạt Fecmi, nghĩa 10 hàm sóng đổi dấu đổi chỗ hai electron hệ Tuy nhiên, hàm sóng dạng Hartree chưa thoả mãn điều kiện Để có tính phản đối xứng hàm sóng tồn phần hệ viết dạng định thức Slater: (1.18) Với thừa số chuẩn hoá, xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng Hàng định thức ký hiệu tương ứng với electron, cột ứng với obitan-spin Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với hoán vị hai hàng làm thay đổi dấu định thức Nếu có hai electron có spin chiếm obitan tương ứng với hai cột định thức định thức zero Vì vậy, có tối đa electron chiếm obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) elec biểu diễn ngắn gọn dạng đường chéo định thức Slater: (1.19) Việc đối xứng hóa tích Hartree để thu định thức Slater mang lại hiệu ứng trao đổi điều kiện hàm sóng bất biến hốn đổi hai electron (gồm phần khơng gian spin) Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi “exchange correlation”, có nghĩa chuyển động hai electron với spin song song tương quan Tuy nhiên, chuyển động electron với spin đối song khơng tương quan, thơng thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater hàm sóng khơng tương quan Đối với hệ kín, tức có số chẵn electron (N=2n) hàm sóng định thức Slater mơ tả trạng thái hệ, cịn hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải tổ hợp tuyến tính nhiều định thức Slater