Nghiên cứu điều chế thuốc đè chìm cho tuyển nổi quặng apatit loại II lào cai

Các nhà khoa học thuộc Viện tài nguyên khoáng sản MRI Mỹ đã đạt được kết quả khả quan khi nghiên cứu tính khả tuyển của một số mẫu quặng phosphat-dolomit tại ấn độ và Trung quốc bằng thu

Hội hoá học việt nam viện hoá học công nghiệp việt nam

-

báo cáo tổng kết

kết quả nghiên cứu đề tài

nghiên cứu phụ gia đè chìm

cho tuyển nổi Quặng apatit loại II

6762

24/3/2008

Hà nội 12/2007

Mục lục

Bảng các kí hiệu viết tắt 2

I Đặt vấn đề 3 II Đặc điểm và sự hình thành quặng apatit Lào Cai -Việt Nam 3

II.1 Quặng apatit đơn khoáng (loại 1) 4

II.2 Quặng apatit dolomit (Quặng loại 2) 4

II.3 Quặng apatit thạch anh (loại 3) 5

III Các phương pháp tuyển quặng apatit loại 2 6

III.1 Tuyển theo phương pháp huyền phù (trọng lực) 7

III.2 Phương pháp tuyển hoá-tuyển nổi 7

III.3 Phương pháp nung thiêu 8

III.4 Phương pháp tuyển nổi 8

IV Tinh bột và ứng dụng của tinh bột trong công nghiệp 13

IV.1 Tinh bột 13

IV.2.Tinh bột biến tính và ứng dụng của chúng trong công nghiệp 14

V Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài 16

V.1 Mục tiêu của đề tài 16

V.2 Nội dung của đề tài 16

VI Thực nghiệm 17

VI.1 Thí nghiệm tuyển sơ bộ để lựa chọn chất đè chìm 17

VI.2 Nghiên cứu công nghệ tổng hợp tinh bột biến tính cms 22

VI.3 Thí nghiệm tuyển quặng loại 2 bằng CMS chế tạo được 32 VII Kết luận và kiến nghị 38

Tài liệu tham khảo 39

B¶ng C¸c kÝ hiÖu viÕt t¾t

KÝ hiÖu t¾t NghÜa

I Đặt vấn đề

ở nước ta, nguồn nguyên liệu để sản xuất phân lân là quặng apatit Lào cai Trữ lượng quặng loại 1, 2 và 3 vào khoảng 502 triệu tấn Trong đó quặng apatit loại 2 chiếm khoảng 235 triệu tấn

Trên thế giới cũng như ở Việt nam hiện nay, quặng apatit loại 2 có trữ lượng lớn nhưng chủ yếu chỉ sử dụng trực tiếp để sản xuất phân lân nung chảy, phốt pho vàng với số lượng hạn chế ở Việt nam, quặng apatit loại 2 mới chỉ được khai thác và sử dụng khoảng 1%

Khi nguồn quặng loại 1 và loại 3 cạn kiệt thì quặng apatit loại 2 là nguồn nguyên liệu chủ lực cho sản xuất phân bón chứa lân ở Việt nam, quặng 2 không chỉ được sử dụng trực tiếp cho nhu cầu sản xuất phân lân nung chảy mà cần được làm giàu để nâng cao hàm lượng P2O5 cung cấp cho ngành sản xuất phân bón

II Đặc điểm và sự hình thành quặng apatit Lào Cai -Việt Nam

Quặng apatit Lào cai thuộc thành hệ metaphosphoric (apatit-dolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân ở nước ta Về trữ lượng thì thành hệ apatit-dolomit có trữ lượng lớn nhất phân

bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào cai Mỏ apatit Lào cai có chiều dày 200m, rộng từ 1-4km chạy dài 100 km nằm trong địa phận Việt nam, từ Bảo hà ở phía Đông nam đến Bát xát ở phía bắc, giáp biên giới Trung quốc Quặng apatit ở đây được phát hiện từ năm 1924 Các nhà địa chất đã hoàn thành các nghiên cứu về khảo sát chi tiết địa tầng chứa apatit, nghiên cứu cấu trúc kiến tạo của khu mỏ, nghiên cứu và xác định trữ lượng từng loại quặng

Theo thành phần hoá học, khoáng vật, thạch học quặng apatit được phân chia ra ba dạng cơ bản:

Quặng loại 1 là loại apatit đơn khoáng giàu P2O5 (hàm lượng từ 37% trở lên)

II.1 Quặng apatit đơn khoáng (loại 1)

Các quặng apatit đơn khoáng thường xốp, không cứng, dễ tan vụn, được đặc trưng bởi tính đa sắc, từ màu xanh xám đến màu tím than Chúng thường có các thớ mỏng, thớ nứt ở dạng hình bình hành độc đáo, đặc trưng cho phosphorit dạng hạt mịn (vi hạt) Gồm những hạt liên kết chặt chẽ với cỡ 0,01- 0,06 mm, hạt có kích thước giống nhau hình tròn không hoàn chỉnh, thỉnh thoảng thấy những tinh thể apatit dạng lăng trụ lớn hơn (chủ yếu gồm các bao thể thạch anh) Phần lớn những hạt apatit chứa các bao thể thạch anh rất nhỏ và hydroxit sắt đôi khi oxit mangan

Các quặng apatit đơn khoáng được đặc trưng bởi độ xốp cao (từ 10 - 20%, theo tính toán trong các lát cắt mỏng), các lỗ xốp này được tạo nên do kết quả rửa lũa của cacbônat, có dạng hình tròn không hoàn chỉnh với cỡ từ 0,04- 0,1mm Hàm lượng trung bình P2O5 trên cả bề dày của tầng quặng trong các quặng apatit đơn khoáng dao động trong khoảng từ 35- 40%, hàm lượng trung bình cho toàn khoáng sàng là 38,6% Hàm lượng CO2 trong apatit đơn khoáng rất thấp hoặc không có, do sự rửa lũa hầu như hoàn toàn các khoáng vật cacbônat Phần không tan chủ yếu là SiO2 Trong quặng này không có mặt lưu huỳnh dưới dạng sunfua Phần phi phosphat của quặng chủ yếu là sesquioxit Phân tích hoá lý về thành phần khoáng vật cho thấy trong quặng này có chứa 90 - 95% fluoapatit, một lượng canxit không đáng kể và không có dolomit

Nghiền quặng đơn khoáng đến kích thước hạt từ 15-60àm có thể tách ra

được apatit, hàm lượng 95-96% dạng tinh khiết, chỉ 4-5% dạng liên tinh, chủ yếu

là liên kết với thạch anh và hydroxit sắt, chính những liên tinh ấy thường tạo thành những vết ở vùng quanh các hạt apatit hoặc chứa các mô ở trên bề mặt của chúng Một phần nhỏ hydroxit sắt ở dạng bao thể pelit bên trong của các hạt apatit

II.2 Quặng apatit dolomit (Quặng loại 2)

Các quặng apatit dolomit là những đá màu xám, xám xanh, xám thẫm rất rắn chắc, có dạng khối, thỉnh thoảng có dạng dải mờ đều được đặc trưng bởi cấu tạo vi hạt và hạt nhỏ Trong thành phần của chúng chứa tới 65-70% apatit, từ 10

đến 30% cacbônat, cá biệt có những mẫu tới 60% Ngoài đá ra, khoảng 5-10% là thạch anh, xcacpôlit, muskovit và pirit ở nền của tầng quặng, quan sát đôi chỗ có

những lớp kẹp, dạng thấu kính không dày lắm ( 0,2 - 0,3 àm ), chứa mangan, dolomit, apatit với hàm lượng MnO từ 3ữ5%

Apatit tạo nên những hạt tròn không hoàn chỉnh với kích thước nhỏ nhất

đến 0,05 - 0,07 mm Có chỗ bị gắn chặt lại, hoặc được chứa trong ximăng cacbônat, các hạt apatit đôi khi tạo nên những mạch nhỏ và dải nhỏ nằm song song với vỉa quặng

Về cơ bản, cacbônat là dolomit, có một lượng nhỏ canxit Canxit thường ở dạng tinh thể nhỏ và vừa, chủ yếu tạo nên các lỗ hổng và các khe nứt trong đá Dolomit tạo nên các hạt cùng cỡ với kích thước 0,08- 0,15 mm, đôi khi đến 0,3- 1,2 mm

Phần lớn thạch anh tạo nên những bao thể không hoàn chỉnh cỡ từ 0,04 đến 0,15-20 mm, nằm xen kẽ giữa các hạt apatit Trong những bao thể ấy của thạch anh thường thấy những tinh thể apatit dạng lăng kính rất nhỏ Xcacpôlit và muskovit có mặt với lượng không đáng kể Xcacpôlit có màu trắng, hạt có dạng lăng trụ với cỡ 0,02- 0,05 mm (theo trục dài) Muskovit tạo nên những phiến lá, thường mỏng ước chừng 0,02- 0,05 mm Sự có mặt của pirit (1ữ3%) - đặc trưng cho quặng apatit dolomit

Hàm lượng P2O5 của quặng apatit dolomit thường biến đổi, theo bề dày của tầng quặng, dao động trung bình trong khoảng từ 18ữ34% Nhìn chung, toàn khoáng sàng có hàm lượng trung bình P2O5 là 24,81%

Phân tích hoá học các mẫu quặng apatit dolomit cho thấy apatit trong quặng này gần giống loại fluoapatit Hàm lượng P2O5 tỷ lệ nghịch với hàm lượng CO2 Lượng canxit thay đổi trong khoảng không lớn (3,5 ữ 12,5 %) và không phụ thuộc vào hàm lượng apatit Lượng dolomit dao động trong khoảng lớn hơn (3,5 ữ 47 %)

và tỷ lệ nghịch với hàm lượng apatit

II.3 Quặng apatit thạch anh (loại 3)

Các quặng apatit thạch anh hầu như chứa toàn những hạt thạch anh và apatit, những hạt này có chỗ bị gắn chặt và có chỗ bị ngăn cách bởi các lỗ hổng Các hạt thạch anh có cùng kích thước với cỡ 0,02- 0,15 mm, các hạt apatit có dạng hình tròn không hoàn chỉnh với cỡ 0,01- 0,1 mm Apatit thường bị lẫn những bao

thạch anh dạng men rạn, trong đó kèm theo những hạt nhỏ apatit, cỡ 0,2- 0,4 mm Các lỗ rỗng chiếm từ 5-10 đến 30%, đôi khi tới 40% so với thể tích của đá

Trong các quặng apatit thạch anh, ngoài apatit, thạch anh còn có các hạt felspat, xcacpolit, hidroxit sắt và cả các phiến lá muscovit Thành phần hoá học của quặng apatit thạch anh cũng như quặng đơn khoáng có đặc điểm là hoàn toàn không có dolomit, mà chỉ có một lượng rất nhỏ canxit, hầu như không có những hợp chất của sunfua Tổn thất khi nung khá lớn, chứng tỏ hàm lượng các chất hữu cơ cao

Khác với quặng giàu, ưu thế của Al2O3 so với Fe2O3 đặc trưng cho quặng apatit thạch anh Hơn nữa, hàm lượng của Al2O3 tăng lên một cách xác định trong các biến thể Nhất là trong các biến thể giàu P2O5.Trong các quặng apatit đơn khoáng và quặng apatit thạch anh, ngoài fluoapatit và các khoáng vật phosphat chủ yếu, còn có cả một lượng alumophosphat nào đó Trong các quặng apatit dolomit không có hiện tượng này Quặng apatit thạch anh có hàm lượng dao động

từ 14-23%, còn trung bình cho toàn bộ khoáng sàng là 16,31% Do hàm lượng phosphat trong quặng này tương đối thấp nên để sử dụng được cần thiết phải qua công đoạn làm giàu (tuyển quặng) để nâng hàm lượng P2O5 trong quặng lên trên 32%

III Các phương pháp tuyển quặng apatit loại II

Quặng phosphat-dolomit là nguồn trữ lượng nguyên liệu phosphat khổng lồ trên thế giới Do đó, vấn đề tuyển quặng phosphat-dolomit từ lâu đã được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu Có thể nói rằng quặng phosphat-dolomit

đã được thử nghiệm với hầu hết các phương pháp tuyển truyền thống như: tuyển rửa, tuyển huyền phù, tuyển hóa, tuyển tĩnh điện, kết bông chọn lọc nung thiêu, tuyển nổi thuận và ngược

Tuy nhiên, đối với hầu hết các loại quặng phosphat-dolomit hai phương

pháp được chú trọng nhiều hơn cả đó là nung thiêu và tuyển nổi Đây là những phương pháp đã được áp dụng ở quy mô công nghiệp cho phép tuyển quặng phosphat-dolomit với hiệu quả cao

III.1 Tuyển theo phương pháp huyền phù (trọng lực)

Bản chất của phương pháp tuyển trọng lực là dựa vào sự khác nhau về tỷ trọng của apatit và các khoáng vật khác Theo các tài liệu đã được công bố, tỷ trọng của apatit khoảng 3,2 và các khoáng vật khác đi kèm là silicat và cacbonat vào khoảng 2,9 do đó về mặt lý thuyết ta có thể tách được chúng bằng phương pháp tuyển trọng lực Độ cứng và dạng cục của quặng cũng là các tính chất quan trọng tạo thuận lợi cho phương pháp tuyển này Những nghiên cứu đầu tiên về đặc tính trọng lực và tính khả tuyển bằng phương pháp huyền phù đã được nghiên cứu cho các mẫu quặng phosphat-dolomit Folrida (Mỹ) và Karatau (Liên Xô cũ) Các nghiên cứu cho thấy rằng, phương pháp tuyển huyền phù rất có triển vọng đối với quặng khó tuyển Karatau Tuỳ theo mục đích mà ta phân tách ở các tỷ trọng khác nhau, để tách thạch anh và một phần cacbonat tách ở tỷ trọng 2,9 để tách phần nặng là tinh quặng phosphat ta tách ở tỷ trọng

III.2 Phương pháp tuyển hoá-tuyển nổi

Các phương pháp tuyển hoá cũng được quan tâm nhiều trong thời gian gần

đây Các nhà khoa học Mỹ đã công bố rằng khi sục khí SO2 vào bùn quặng có thể làm giảm đáng kể thành phần MgO của tinh quặng tuyển nổi từ quặng phosphat-cacbonat Trong quá trình sục khí này, một số muối mangan , sắt, đồng có trong quặng phosphat làm xúc tác cho quă trình oxi hoá SO2 pha lỏng thành axit sunfuric và axit này phân huỷ CaO và MgO thành sunphat Cũng theo các nhà khoa học Mỹ, một phương án khác đó là làm thay đổi bề mặt hạt khoáng trước khi

đưa vào tuyển nổi bằng cách phủ lên bề mặt các hạt phosphat bởi một màng mỏng sunphit Sau đó phosphat sẽ được tuyển nổi bằng các thuốc tập hợp đối với quặng sunphit Trong quá trình tuyển nổi, phosphat đi vào sản phẩm bọt, cacbonat và silicat còn lại trong sản phẩm ngăn máy Như vậy việc phân tách quặng phosphat-cacbonat-silicat chỉ tiến hành trong một giai đoạn tuyển nổi

Một sơ đồ xử lí độc đáo quặng phosphat-dolomit là sơ đồ tuyển hoá-tuyển

chuyển vào dung dịch dạng hỗn hợp MgSO4 + Mg(H2SO4), còn CaO kết tủa thành thạnh cao CaSO4 Mức độ thu hồi MgO khoảng 60-70% vì trong dung dịch có Mg(H2SO4) nên phospho không bị hoà tan vào trong thành phần của dung dịch Sau công đoạn tách pha lỏng, pha rắn gồm thạnh cao, phosphat và thạch anh được phân cấp và đưa vào tuyển nổi ở pH 6-8,5 bằng thuốc tập hợp cation Sản phẩm bọt thu hồi chứa tới 90% thạch cao và 60% cặn không tan Sản phẩm ngăn máy

được lắng, cô đặc, lọc sấy và đi sản xuất axit phosphoric trích ly

III.3 Phương pháp nung thiêu

Nung thiêu là một trong những phương pháp truyền thống để tuyển quặng phosphat-cacbonat Nó được áp dụng rộng rãi để khử cacbonat và các hợp chất hữu cơ trong quặng ở các nước Bắc Phi, Trung Đông và Mỹ Bản chất của phương pháp này là dùng nhiệt độ cao để làm bay hơi hợp chất hữu cơ, phân hủy cacbonat

và sau đó là dùng nước để rửa các sản phẩm tạo thành khi phân hủy cacbonat ở nhiệt độ khoảng 300oC các hợp chất hữu cơ bị cháy và bốc khỏi quặng, ở khoảng

600oC thành phần cacbonat có trong mạng tinh thể cacbonat-fluorapatit được tách

ra, cấu trúc tinh thể bị co lại ở nhiệt độ 750oC bắt đầu phân hủy dolomit và đến

950oC phân hủy canxit Sản phẩm sau khi phân hủy cacbonat là CaO và MgO

được tách ra ở công đoạn hóa vôi và rửa ở công đoạn này, dưới tác dụng của nước các sản phẩm CaO và MgO chuyển thành Ca(OH)2 và Mg(OH)2 tách khỏi quặng

và được gạn ra trong quá trình rửa ở Bắc Phi, nung thiêu là phương pháp hữu hiệu

để xử lí quặng phosphat-cacbonat độ hạt thô, quặng phosphat có hàm lượng cacbonat phân tán trong các vi liên tinh với apatit cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là chi phí năng lượng lớn, không loại được thạch anh và silicat Trong nhiều trường hợp cụ thể không tách được hoàn toàn CaO và MgO khi những hợp chất này kết hợp với thạch anh và silicat tạo thành những hợp chất dạng diopsit CaMg(SiO3) không thể tách ra được bằng công đoạn hóa vôi và rửa

III.4 Phương pháp tuyển nổi

Tuyển nổi là phương pháp rất có hiệu quả trong việc tách apatit ra khỏi các khoáng vật khác Hàng năm bằng phương pháp tuyển nổi, thế giới đã tuyển được

60-70 triệu tấn quặng phosphat

Quỏ trỡnh tuyển nổi được thực hiện trong dịch huyền phự khoỏng vật (gọi là bựn quặng) đó được bóo hoà cỏc búng khớ Những hạt khoỏng vật nào khụng dớnh nước hoặc ớt dớnh nước (hạt kị nước) trong quỏ trỡnh tiếp xỳc với cỏc búng khụng khớ sẽ bỏm vào đú và cựng nổi lờn mặt bựn tạo thành sản phẩm bọt và được liờn tục gạt ra ngoài mỏy tuyển Cũn những hạt khoỏng vật dễ dớnh nước (hạt ưa nước)

sẽ khụng bỏm dớnh được vào búng khớ và nằm lại trong khối bựn Những hạt ưa nước này sẽ được thỏo ra ngoài thành sản phẩm thứ hai và gọi là sản phẩm ngăn mỏy hoặc quặng đuụi Thụng thường khoỏng vật cú ớch được chuyển vào sản phẩm bọt thành quặng tinh, cũn khoỏng vật đất đỏ tạp nằm lại trong sản phẩm ngăn mỏy và quỏ trỡnh tuyển này được gọi là tuyển nổi thuận Trong một số trường hợp việc chuyển khoỏng vật đất đỏ vào sản phẩm bọt sẽ cú lợi hơn và cỏc khoỏng vật cú ớch để lại trong sản phẩm ngăn mỏy thỡ quỏ trỡnh tuyển được gọi là tuyển nổi ngược

Hiện nay trên thế giới, để tuyển nổi quặng apatit người ta áp dụng cả hai phương pháp tuyển nổi ngược và tuyển nổi thuận

III.4.1 Phương pháp tuyển nổi ngược apatit

Phương pháp tuyển ngược để tách riêng apatit-dolomit sử dụng axit béo đã được áp dụng ở qui mô công nghiệp và cho kết quả khả quan Bản chất của công nghệ này là đè chìm các khoáng vật phosphat bằng axit và tuyển nổi dolomit bằng các thuốc tập hợp axit béo Công nghệ này đã được áp dụng lần đầu tiên tại nhà máy tuyển Karatau (Liên xô) Một số hướng nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng axit béo làm thuốc tập hợp với các chất đè chìm khác nhau trong môi trường axit cho độ chọn lọc P2O5 tương đối cao

Hiện nay, trên thế giới một số qui trình công nghệ tuyển ngược apatit dolomit đã được nghiên cứu và áp dụng

Các nhà khoa học thuộc Viện tài nguyên khoáng sản MRI (Mỹ) đã đạt được kết quả khả quan khi nghiên cứu tính khả tuyển của một số mẫu quặng phosphat-dolomit tại ấn độ và Trung quốc bằng thuốc tập hợp axit béo theo quy trình tuyển ngược, apatit được đè chìm bằng axit sunfuric với pH dao động từ 5,5 đến 6 và dầu thông được dùng như là chất tạo bọt Quy trình này cũng được áp dụng để

trường pH từ 6-7 với chất đè chìm là thủy tinh lỏng sau đó dùng axit béo để tuyển nổi apatit Kết quả cho thấy, với mẫu quặng ở Nam Florida hàm lượng P2O5 đạt 29%, MgO 0,8% thực thu đạt 76% Với mẫu quặng Utah, hàm lượng P2O5 đạt 30%, MgO 1% thực thu đạt 80%

III.4.2 Phương pháp tuyển nổi thuận apatit

Công nghệ tuyển nổi thuận apatit đã được áp dụng từ rất sớm để tuyển nổi quặng apatit loại 3 Với quặng apatit loại 2 đã có nhiều cố gắng để tuyển nổi bằng sơ đồ tuyển nổi thuận Thông thường đó là những chế độ thuốc tuyển phức tạp hoặc là sử dụng hỗn hợp các thuốc tập hợp hoặc là hỗn hợp các thuốc đè chìm Tuy nhiên, công việc tuyển nổi tách apatit và cacbonat trong môi trường kiềm là một việc khá khó khăn Với những chế độ thuốc đè chìm và với thuốc tập hợp dạng axit béo phù hợp, trong những điều kiện cụ thể người ta đã đạt được những kết quả khả quan

Tại Liên xô (cũ) Liên hợp tuyển khoáng Kovdor đã thực hiện công nghệ tuyển nổi apatit bằng thuốc tập hợp axit béo kết hợp với thuốc phân tán - điều chỉnh ankanolamid ở pH=10 (tạo bởi xôđa khan), chất đè chìm khoáng vật cacbonat và silicat là thuỷ tinh lỏng Khi dùng thuốc tập hợp mới dạng Flotol 7,9 kết quả đạt được là khả quan nhất với độ chọn lọc tương đối cao Thuốc tập hợp này được sản xuất công nghiệp tại nhà máy hoá chất Pavlodar, đó là hỗn hợp các 1-hidroxiankyliden-1,1-diphosphonic axit với chiều dài mạch cacbon chủ yếu là

C7 và C9 Các công trình nghiên cứu ở Viện tuyển khoáng ГИГХС đã xác lập

được khả năng hấp phụ chọn lọc của Flotol 7,9 lên apatit và đảm bảo tuyển nổi chọn lọc chúng từ quặng cacbonat Từ các mẫu quặng phosphat-dolomit ở Karatau với 23,8% P2O5, 2-2,3% MgO khi áp dụng công nghệ tuyển nổi thuận với thuốc

đè chìm là tinh bột, thuốc tập hợp là hỗn hợp dầu tallo, IM-50 và các thuốc không ion khác người ta nhận được quặng tinh 28,5% P2O5, 1,8% MgO với thực thu 76%

Tại Viện hoá học công nghiệp, kết hợp 2 loại thuốc tập hợp VH2000 , Flotol cùng với chất đè chìm để tuyển nổi quặng apatit loại 2 theo sơ đồ kết hợp với quặng đầu vào có hàm lượng 24,75 % P2O5, qua một lần tuyển ngược và một lần tuyển thuận, quặng tinh đạt hàm lượng 34,19% P2O5 , quặng thải đạt 12,01% P2O5

So sánh các phương pháp làm giàu quặng phosphat cacbonat, thì phương pháp tuyển nổi là phương pháp được quan tâm hơn cả vì những triển vọng của nó

Tuy nhiên, quặng cacbonnat phosphat có những đặc tính công nghệ khó khăn trong việc tách apatit ra khỏi dolomit và canxit do trong mạng tinh thể của chúng đều có cation Ca2+ có cùng hoạt tính tuyển nổi Mặt khác, do các khoáng vật apatit-cacbonat có những đặc tính hóa lý và tuyển nổi tương tự đối với các thuốc tập hợp kiểu anion và cation, và do bề mặt tinh thể của chúng có những đặc tính điện hóa rất giống nhau nên sự phân tách các khoáng vật này ra khỏi nhau là một vấn đề khó mà nhiều năm qua các nhà nghiên cứu đang tìm phương pháp giải quyết Tại Liên xô (cũ) nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, tính tuyển nổi của những phần đơn khoáng photphat, đôlômit và canxit dưới tác dụng của những thuốc tập hợp anion trong môi trường trung tính hoặc kiềm chỉ khác nhau rất ít và thậm chí những sự khác biệt này đã hoàn toàn mất đi khi thử tuyển nổi hỗn hợp của những khoáng vật này Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu nhằm tìm ra giải pháp chung cho các trường hợp khác nhau của thực tế tuyển nổi Tuy nhiên do

đặc điểm cũng như thành phần khoáng vật khác nhau của từng loại quặng nên việc tuyển nổi quặng apatit-dolomit cũng mới chỉ áp dụng được cho từng điều kiện cụ thể

Với những tiến bộ của khoa học kỹ thuật, vấn đề này trở nên ít khó khăn hơn khi chúng ta đã tìm ra được các thuốc đè chìm cacbonat hữu hiệu Cacbonat

có thể bị đè chìm bởi thủy tinh lỏng, các polime có nguồn gốc hữu cơ như tinh bột, dextrin, tananh, lignin và ligninsunphat, các muối phosphat như tripoli phosphat, hexameta phosphat và nhất là hỗn hợp của các thuốc đè chìm trên

Theo nhiều kết quả nghiên cứu trên thế giới, các thuốc đè chìm có nguồn gốc từ tinh bột có độ chọn lọc cao đối với thành phần cacbonat trong quặng, vì vậy chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu biến tính tinh bột để chế tạo thuốc đè chìm trong tuyển quặng apatit loại 2

Tác dụng của thuốc đè chìm trong tuyển nổi

Thuốc tuyển nổi là một phương tiện có hiệu lực và mềm dẻo đảm bảo tính chọn lựa, tính ổn định và hiệu quả cao của quá trình tuyển nổi, đồng thời nó cũng tạo ra khả năng lớn nhất để hoàn thiện và làm tăng hiệu quả của phương pháp tuyển nổi Có thể khẳng định rằng, không sử dụng thuốc tuyển nổi thì sẽ không có phương pháp tuyển nổi

Thuốc tuyển nổi có thành phần rất đa dạng.Trong đó có thể bao gồm những hợp chất vô cơ và hữu cơ, có thể là các axit và các kiềm, các loại muối, những chất có thể tan được hoặc không thể tan được trong nước

Tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng các thuốc tuyển nổi được phân chia thành những loại sau đây: Thuốc tập hợp, Thuốc tạo bọt, Thuốc điều chỉnh môi trường, thuốc kích động và thuốc đè chìm

Thuốc đè chìm được sử dụng chủ yếu để nâng cao tính lựa chọn của quá trình tuyển nổi khi phân chia các khoáng vật cùng loại và có tính nổi gần nhau Các thuốc đè chìm khi được đưa vào quá trình tuyển nổi có tác dụng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt các hạt khoáng vật không có ích trong thành phần quặng, làm cho các hạt này ưa nước, không thể bám vào bóng khí và không nổi lên được Thuốc

đè chìm còn làm điều chỉnh tác dụng của thuốc tập hợp lên các hạt khoáng vật khác nhau, do sự tác dụng này, thuốc tập hợp chỉ tác dụng và làm kị nước những hạt khoáng vật nào cần đưa vào sản phẩm bọt, do đó nâng cao tính chọn lựa của quá trình tuyển nổi

Các nghiên cứu trước đây thường tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo thuốc tập hợp mới, các chế độ tuyển và sử dụng các chất đè chìm truyền thống Vì vậy chúng tôi đề xuất một hướng mới là nghiên cứu biến tính các chất đè chìm truyền thống để tạo ra một chất đè chìm có hiệu quả cao trong quá trình tuyển nổi quặng apatit loại 2

IV tinh bột và ứng dụng của tinh bột trong công nghiệp

IV.1 Tinh bột

Tinh bột là nguồn cacbohiđrat dự trữ của thực vật vì vậy nó được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên Tinh bột có nguồn gốc từ các loại cây khác nhau có tính chất vật lí và thành phần hóa học khác nhau Tinh bột được tách ra từ hạt như ngô

và lúa, từ rễ và củ như sắn, khoai tây, dong là những loại tinh bột chính dùng trong công nghiệp

Cấu trúc của tinh bột là một cacbohiđrat cao phân tử bao gồm các đơn vị D-glucozơ nối với nhau bởi liên kết α-glucozit Công thức phân tử gần đúng là (C6H10O5)n trong đó n có giá trị từ vài trăm đến khoảng mười nghìn Tinh bột có dạng hạt màu trắng tạo bởi hai loại polime là amilozơ và amilopectin

Các hạt tinh bột là những tinh thể đa hình phụ thuộc vào nguồn gốc xuất xứ trong đó hai loại polime được sắp xếp đối xứng xuyên tâm Bên trong hạt tinh bột

có phần kết tinh do amilozơ và phần phân nhánh của amilopectin tạo thành làm cho chúng không tan trong nước lạnh và tương đối trơ với các enzym thuỷ phân

Cấu trúc của hạt tinh bột có thể bị phá vỡ bởi tác dụng cơ học như nghiền khô Nếu mạch tinh bột bị gãy, tinh bột có thể bị hồ hoá trong nước lạnh ở dạng này tinh bột dễ dàng phản ứng với các enzym Những đặc tính keo quan trọng nhất của tinh bột trong nước là độ trong, màu sắc, lưu biến, nồng độ gel, lực bám dính và tính tạo màng

Tinh bột là một polime cacbohidrat tự nhiên có phân tử lượng lớn với nhiều nhóm hiđroxyl trong phân tử nên chúng có thể tham gia các phản ứng sau:

Phản ứng thuỷ phân, phản ứng oxi hoá, phản ứng este hoá, phản ứng ete hoá Phản ứng tạo màu với iốt: Tinh bột, mà cụ thể là hồ tinh bột cho phản ứng

đặc trưng với iôt tạo thành phức màu xanh

Các phản ứng khác: Nhóm anđehit trong phân tử tinh bột có tính khử, với xúc tác hidro hoá, đặc biệt khi có một lượng nhỏ axit, gây ra sự hidro phân tạo thành poliancol, sorbitol

IV.2.Tinh bột biến tính và ứng dụng của chúng trong công nghiệp

Bằng các phản ứng hoá học, người ta biến tính tinh bột để sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp Dựa trên bản chất những biến đổi xảy ra trong phân tử tinh bột, tinh bột biến tính được chia thành 2 loại: tinh bột cắt

và tinh bột thế

Nhóm tinh bột cắt: trong phân tử tinh bột xảy ra hiện tượng phân cắt liên kết C-O giữa các monome và những liên kết khác, giảm khối lượng phân tử, xuất hiện một số liên kết mới trong và giữa các phân tử Cấu trúc hạt của tinh bột có thể bị phá vỡ ít nhiều Nhóm tinh bột này có rất nhiều ứng dụng như tinh bột biến tính bằng axit được dùng để phủ giấy, tăng độ bền của giấy, cải thiện chất lượng in Trong công nghiệp thực phẩm, tinh bột loại này dùng để tạo cấu trúc gel trong sản xuất bánh kẹo

Tinh bột oxi hoá cũng được xếp và nhóm này Một số loại tinh bột được oxi hoá bởi KMnO4 trong môi trường axit được sử dụng thay thế aga, pectin trong sản xuất bánh kẹo, kem, các sản phẩm sữa cũng như trong đồ hộp Các sản phẩm tinh bột oxi hoá yếu cũng được dùng trong bánh mì để làm tăng thời gian giữ khí của bột nhào, giảm thời gian lên men và tăng chất lượng của bánh Tinh bột oxi hoá bởi hypoclorit, H2O2, HI và muối của nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp giấy

Nhóm tinh bột thế: là nhóm tinh bột mà tính chất của chúng thay đổi do các nhóm hidroxyl ở cacbon 2, 3 và 6 liên kết với các gốc hoá học hay đồng trùng hợp với một hợp chất cao phân tử khác, hoặc 2 mạch polisaccarit có thể bị gắn vào nhau do các liên kết dạng cầu nối Ví dụ tinh bột cacboxymetyl hoá là tinh bột

được được biến tính bằng cách gắn một nhóm cacboxymetyl lên mạch poli saccarit qua một liên kết ete

Mức độ biến tính tinh bột được đặc trưng bởi độ thế (degree of substitution – DS) DS là số nhóm hiđroxyl bị thế trên một mắt xích tinh bột ( kí hiệu là AGU) Như vậy, độ thế có giá trị trong khoảng 0 – 3

Trong trường hợp này tính chất của tinh bột bị thay đổi rõ rệt Thông thường tinh bột loại này có độ nhớt và độ bền kết dính cao (được sử dụng để sản xuất các sản phẩm cần bảo quản) như tinh bột axetat, tinh bột photphat, tinh bột oxi hoá

Sau đây là một số ứng dụng của tinh bột biến tính trong công nghiệp :

- Trong công nghiệp xây dựng tinh bột được dùng làm chất gắn bê tông, chất gắn đất sét, đá vôi, keo dính gỗ, gỗ ép, phụ gia cho sơn

- Trong công nghiệp mỹ phẩm và dược phẩm, tinh bột được dùng làm phấn tẩy trắng, đồ trang điểm, phụ gia cho xà phòng, kem thoa mặt, tá dược

- Với công nghiệp khai khoáng, tinh bột được dùng trong tuyển nổi quặng, dung dịch nhũ tương khoan dầu

- Với công nghiệp giấy, tinh bột được dùng chế tạo chất phủ bề mặt, thành phần nguyên liệu giấy không tro, các sản phẩm tã giấy cho trẻ em

- Với công nghiệp dệt, tinh bột dùng trong hồ sợi, in

- Với các ngành khác, tinh bột được dùng làm màng plastic phân huỷ sinh học, pin khô, thuộc da, keo nóng chảy, chất gắn – khuôn đúc, phụ gia nung kết kim loại

V Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài

V.1 Mục tiêu:

Từ nguồn nguyên liệu tinh bột sẵn có trong nước biến tính thành sản phẩm công nghiệp dùng làm chất đè chìm trong tuyển quặng loại 2 và sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác

V.2 Nội dung của đề tài:

- Nghiên cứu, thí nghiệm tuyển nổi sơ bộ quặng apatit loại 2 với một số chất đè chìm là các sản phẩm biến tính tinh bột khác nhau để lựa chọn sản phẩm thích hợp

- Nghiên cứu các điều kiện công nghệ chế tạo chất đè chìm đã lựa chọn

- Tổng hợp được một lượng tinh bột biến tính trong phòng thí nghiệm đủ để thử tuyển đánh giá tính chất của mẫu

VI Thực nghiệm

VI.1 thí nghiệm tuyển sơ bộ để lựa chọn chất đè chìm

Mục đích của các thí nghiệm này là để so sánh lựa chọn mẫu tinh bột biến tính có tác dụng đè chìm tốt nhất, trong các mẫu tinh bột biến tính nhập ngoại (được sử dụng trong các lĩnh vực khác), để làm đối tượng nghiên cứu

VI.1.1 Mẫu quặng, thuốc tuyển dùng nghiên cứu

- Mẫu quặng: Mẫu quặng loại 2 dùng để làm các thí nghiệm tuyển sơ bộ

do phòng kỹ thuật của công ty Apatit Lào cai cung cấp, lấy tại khai trường 13

Bảng 1.1 Thành phần hoá học mẫu nghiên cứu:

P2O5 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) CaO (%) MgO (%) SiO2 (%)

18,23 1,26 2,13 32,81 6,25 19,96

Quặng đầu vào được nghiền sơ bộ trong máy đập hàm sau đó được nghiền mịn trong máy nghiền thanh (tại Trung tâm nghiên cứu tuyển khoáng, thuộc Công ty thiết kế mỏ Incodemic) đến 90% cấp – 0,074 mm

- Hoá chất, thuốc tuyển dùng nghiên cứu:

Thuốc đè chìm:

+ Các mẫu tinh bột biến tính gồm : Tinh bột anion, tinh bột cation, tinh bột sắn oxyhoá ( ký hiệu KT37), CMS 1 và CMS 2 (đi từ tinh bột sắn và tinh bột dong) Các mẫu tinh bột cation và tinh bột anion là sản phẩm của Trung quốc

Tất cả các mẫu tinh bột biến tính pha thành dung dịch 1%, đầu tiên pha bằng nước lạnh, khuấy trong thời gian 1giờ Các mẫu CMS 1 và CMS 2 dễ tan, các mẫu KT37 , tinh bột anion và tinh bột cation gần như không tan Các mẫu này sau

đó phải khuấy và gia nhiệt đến 80 0C để hồ hoá

+ Thuỷ tinh lỏng: Dùng thuỷ tinh lỏng Việt Trì

Tỷ trọng d = 1,5 g/cm3

Dung dịch thuỷ tinh lỏng pha ở nồng độ 1%

Thuốc điều chỉnh môi trường:

Dùng sođa Trung quốc, hàm lượng Na2CO3 > 93%

Pha thành dung dịch 1%

Thuốc tập hợp:

Dùng 3 loại thuốc là VH2000, POL (Axit béo từ dầu thực vật) và Flotol 7,9 cả

3 mẫu thuốc tuyển đều do Viện hoá chế tạo

Cả ba loại thuốc tập hợp trên pha ở nồng độ 0,5%

- Nước dùng để thí nghiệm :

Dùng nước máy tại Hà nội

VI.1.2 Nghiên cứu tuyển

Các thí nghiệm tuyển sơ bộ để so sánh các chất đè chìm là thí nghiệm tuyển chỉ có một lần tuyển, quặng sau khi nghiền mịn được đưa vào ngăn máy tuyển dưới dạng dung dịch huyền phù 25% (gọi là bùn quặng), bật máy khuấy sau đó lần lượt cho thuốc đè chìm, thuốc điều chỉnh môi trường, thuốc tập hợp vào bùn quặng, tiếp theo mở ống dẫn khí đồng thời với bật cánh gạt để máy hút không khí vào trong khối bùn quặng, các hạt quặng sau khi tiếp xúc với thuốc tập hợp nổi lên lớp bọt được cánh gạt đẩy ra cốc chứa quặng tinh, phần không nổi được, nằm lại trong ngăn máy là quặng thải

Thời gian khuấy : - thuốc đè chìm

Thuỷ tinh lỏng 3 phút

Tinh bột biến tính 3 phút

- thuốc điều chỉnh môi trường 2 phút

- thuốc tập hợp 3 phút

Bảng 1.2 Kết quả tuyển sơ bộ so sánh các loại tinh bột biến tinh

Các thí nghiệm làm cùng ở điều kiện chi phí :

82,5 117,5 200,0

41,25 58,75

100

24,76 13,79 18,31

Quặng thải Cộng

77,0 121,0 198,0

38,89 61,11

100

24,39 14,39 18,72

anion

Quặng tinh Quặng thải Cộng

78,0 121,0 199,0

39,19 60,81

100

23,23 14,99 18,22

Quặng thải Cộng

74,0 124,0 198,0

37,37 62,63

100

23,88 14,63 18,08

Quặng thải Cộng

67,0 132,0 199,0

33,67 66,33

100

22.39 16,07 18,20

Nhận xét : ở điều kiện thí nghiệm các mẫu tinh bột biến tính được pha bằng nước lạnh, chí phí 300 gam tinh bột / tấn quặng đầu vào, các mẫu CMS 1 và CMS 2 có tác dụng đè chìm chọn lọc tốt nhất Khi không có chất đè chìm là tinh bột biến tính, quặng tinh nổi không chọn lọc, làm cho hàm lượng P2O5 trong quặng tinh giảm, trong quặng thải cao

Bảng 1.3 Kết quả tuyển sơ bộ so sánh các loại tinh bột biến tinh

Các thí nghiệm làm cùng ở điều kiện chi phí :

70,0 126,5 196,5

35.62 64,38

100

25,87 14,07 18,29

Quặng thải Cộng

56,5 138,5

195

28.97 71,03

100

25,55 15,41 18.34

anion

Quặng tinh Quặng thải Cộng

81,5 114,5

196

41,58 58,42

100

25,04 13,00 18,00

cation

Quặng tinh Quặng thải Cộng

81,5 115,5

197

41,37 58,63

100

23,84 14,30 18,24

Quặng thải Cộng

78,0 116,5 194,5

40,10 59,90

100

25,18 13,49 18,18

Nhận xét : ở loại thí nghiệm này, khi ta tăng lượng chất đè chìm là tinh bột biến tính lên mức chí phí 400 gam tinh bột / tấn quặng đầu vào, giảm lượng thuỷ tinh lỏng xuống mức chi phí 200 gam / tấn quặng đầu vào, tác dụng đè chìm của tất cả các mẫu cùng tăng lên, độ chọn lọc cũng tăng, mẫu tinh bột anion cho kết quả tốt nhất, sau đó đến mẫu KT37 và CMS 1, tuy nhiên ta vẫn lựa chọn mẫu CMS 1 vì mẫu này tan tốt trong nước lạnh, không cần phải hồ hoá khi pha dung dịch

Bảng 1.4 Kết quả tuyển sơ bộ so sánh các loại tinh bột biến tinh

Các thí nghiệm làm cùng ở điều kiện chi phí :

58,0 137,0 195,0

29,74 70,26

100

25,63 15,38 18,43

Quặng thải Cộng

57,0 138,0 195,0

29,23 70,77

100

26,19 15,38 18,54

anion

Quặng tinh Quặng thải Cộng

63,5 133,0 196,5

32,32 67,68

100

26,74 14,36 18,36

dextrin

Quặng tinh Quặng thải Cộng

59,5 136,5 196,0

30,36 69,64

100

24,61 15,81 18,58

Quặng thải Cộng

61,0 135,5 196,5

31,04 68,96

100

26,61 14,69 18,39

Nhận xét : ở loạt thí nghiệm này, khi ta tăng mức chi phí chất đè chìm là tinh bột biến tính lên 500 gam / tấn, đồng thời sử dụng thuốc tập hợp là POL độ chọn lọc quặng tinh tăng lên đ−ợc một chút, tuy nhiên thu hoạch quặng tinh lại bị giảm nên hàm l−ợng P2O5 trong quặng thải cao

Qua các thí nghiệm nghiên cứu sơ bộ ở trên chúng tôi quyết định lựa chọn nghiên cứu chế tạo CMS 1 là một loại tinh bột sắn biến tính để làm chất đè chìm trong tuyển quặng loại 2