chương 8 hợp chất dị vòng

Khái niệm Hợp chất dị vòng là những hợp chất hữu cơ có vòng kín trong phân tử, nhưng trong vòng đó ngoài C ra còn có một vài nguyên tử của nguyên tố khác được gọi là dị tử.. Những hợp c

Chương 8: HỢP CHẤT DỊ VÒNG

8.1 Khái niệm

Hợp chất dị vòng là những hợp chất hữu cơ có vòng kín trong phân tử, nhưng trong vòng

đó ngoài C ra còn có một vài nguyên tử của nguyên tố khác được gọi là dị tử Những hợp chất dị vòng quan trọng thường chứa các dị tử là nitơ, oxi và lưu huỳnh Tuy vậy, người ta cũng còn gặp các dị vòng chứa dị nguyên tử selen, telu, photpho, silic và các nguyên tố khác

Trong chương này chúng ta chỉ xét chủ yếu các hợp chất dị vòng 5 và 6 cạnh có chứa dị

tử, cụ thể là furan, pirol, thiophen và piridin:

H - C

H - C

O

C - H

C - H

1 2

3 4

5

Furan

H - C

H - C

N H

C - H

C - H

1 2

3 4

5

Pirol

H - C

H - C

S

C - H

C - H

1 2

3 4

5

Thiophen

C H C H N CH CH C H

1

2 3

4 5 6

Piridin Các dị vòng 5 cạnh như furan, pirol và thiophen có thể coi như những dẫn xuất của xiclopentadien trong đó nhóm metylen CH2 có thể thay thế bằng dị tử O, NH và S

Nếu trong các dị vòng 5 cạnh ở trên, một nhóm CH được thay thế bằng một dị tử N ta sẽ được những dị vòng 2 dị tử là oxazol và isooxazol; thiazol và isothiazol; imidazol và pirazol:

Furan O CH

C

H C H C H

Oxazol O CH

N C H C H

Isoxazol O N

C

H C H C H

&

Thiophan S CH

C

H C H C H

Thiazol S CH

N C H C H

Isothiazol S N

C

H C H C H

&

Pirol

N H CH

C

H C H C H

Imidazol

N H CH

N C H C H

N H N

C

H C H C H

&

Tiếp theo đó nếu đi từ pirazol, ta thay thế một nhóm – CH = bằng một dị tử nitơ – N = thứ

ba ta sẽ có các triazol:

1,2,3- Triazol

N H N

N C H C H

N H N

C

H N C H 1,2,4- Triazol Nếu một dị tử nitơ thứ tư – N = thế cho một nhóm – CH = ta có một tetrazol:

1,2,3,4- Tetrazol

N H N

N N C H

Người ta thường dùng đuôi “ol” hay “ole” cho tên các vòng 5 cạnh, chú ý là không nên nhầm với đuôi “ol” dành cho nhóm OH của ancol

Ngoài các dị vòng 5 cạnh, người ta cũng biết các dị vòng 6 cạnh có một dị tử, hai, ba, bốn

dị tử Piridin là dị vòng 6 cạnh một dị tử N Người ta thường coi dị vòng piridin như một nhân benzen có hình lục giác đều với 6 cạnh trên cùng một mặt phẳng, trong đó một nhóm – CH = đã được thay thế bằng một nguyên tử nitơ – N =:

C H C H N CH CH C H

1

2 3

4 5 6

Piridin

hay:

N

Nếu một nhóm – CH = thứ hai trong vòng piridin được thay thế bằng một dị tử nitơ ta sẽ được những điazin:

Piridin

N

Piridazin

N N

Pirimidin

N

N

Pirazin N N

(o-diazin) (m-diazin) (p-diazin)

Nếu nhóm – CH = thứ ba trong nhân benzen được thay thế bàng một dị tử nitơ – N = thứ

ba, ta sẽ được những triazin:

1,2,3- Triazin

N N

N

N N N

1,2,4- Triazin 1,3,5- Triazin

Theo lí thuyết ta phải có 3 đồng phân triazin như trên đây, nhưng trong thực tế chỉ mới biết được một số hợp chất của chúng mà thôi

Ngoài ra, người ta cũng biết được hợp chất dị vòng 7 cạnh một dị tử:

Azepin N

H

8.2 Dị vòng 5 cạnh một dị tử

8.2.1 Tính thơm

Các dị vòng 5 cạnh biểu lộ tính thơm là do sự liên hợp của hệ lục tử thơm Thí dụ trong dị vòng pirol, sự hình thành hệ lục tử thơm là do sự liên hợp của 4 electron pi với một cặp electron chưa sử dụng của nitơ Đối với dị vòng furan và thiophen cũng vậy:

N H

N H

.

.

.

N H

8.2.2 Hoá tính của các hợp chất dị vòng 5 cạnh

a) Phản ứng thé electrophin trong pirol

Đối với pirol thì sự thế electrophin chủ yếu vào vị trí 2, và cũng cần chú ý là có thể nitro hóa, sunfo hóa vòng pirol nhưng chỉ trong môi trường phản ứng không có axit, bởi vì nếu có axit thì pirol sẽ bị trùng hợp

Mặt khác pirol có thể tiếp nhận phản ứng halogen hóa và axyl hoá mà không cần xúc tác Tuy vậy, nếu trong phân tử pirol mà có chứa nhóm thế hút electron (nhóm – NO2 và – COOH) thì lúc đó khả năng phản ứng sẽ kém hơn pirol không có nhóm thế và đòi hỏi phải có xúc tác phản ứng mới xảy ra:

N H

N H

N H

N H

CH3COO NO2 (CH3CO)2O, 5 o C

SO3, piridin, 90 o C

(CH3CO)2O, 250 o C

NO2

SO3H

COCH3

2-nitro pirol

b) Phản ứng thế electrophin trong furan

Về khả năng phản ứng thì furan tương tự pirol, nhưng có phần mạnh hơn pirol KHi clo hóa furan ở -40oC có thể dẫn tới 2-clofuran và 2,5-điclofuran:

O

O

O

O

CH3COO NO2

SO3, piridin

(CH3CO)2O, BF3

NO2

SO3H

COCH3

2-nitrofuran (-) (+)

c) Phản ứng thế electrophin trong thiophen

Khả năng phản ứng của thiophen kém hơn furan và pirol (nhất là khi tác dụng với các axit mạnh) do đó nó có thể tiếp nhận phản ứng nitro hóa, sunfo hóa trong điều kiện độ axit cao Clo hóa thiophen dãn tới hỗn hợp phức tạp của các sản phẩm tổng hợp, nhưng brom hóa và iốt hóa có thể dãn tới sự tạo thành 2-brom và 2-iotthiophen:

S

S

S

S

CH3COO NO2 (CH3CO)2O

H2SO4

Br2, benzen

NO2

SO3H

Br

2-nitrothiophen (-) (+)

d) Phản ứng cộng hợp theo Đinxơ – Anđơ (Diels – Alder)

Trong số các dị vòng thơm 5 cạnh, chỉ có furan có đặc tính liên hợp đien, nghĩa là có thể tham gia vào phản ứng cộng 1,4:

O

Furan Anhidrit maleic

C = O O

C = O +

C H C H CH CH CH CH

C = O O

C = O O

e) Phản ứng chuyển hóa lẫn nhau giữa các dị vòng 5 cạnh mộ dị tử (Iurep, 1936)

Ở nhiệt độ khoảng 300oC, với sự có mặt của chất xúc tác Al2O3, sẽ xảy ra phản ứng sau:

N H

S O

H2S

H2O

H2S

NH3

H2O

NH3

8.2.3 Điều chế

a) Furan: Decacboxyl hóa axit furoic

O

CHO

- CO2

O

COOH

O

b) Pirol

Điều chế từ axetylen và NH3

Al2O3

O

CH CH

CH CH H

N H H

450 o C

8.3 Dị vòng 6 cạnh một dị tử - Piriđin

8.3.1 Cấu trúc của piriđin

Cấu trúc của piriđin làm ta nhớ lại cấu trúc của benzen Tất cả các liên kết C – C nằm trên một mặt phẳng, có độ dài giống nhau 1,39A0 (độ dài liên kết của C – C là 1,54A0 và C = C là 1,34A0) Hai liên kết C – N cũng có độ dài giống nhau 1,37A0 (ngắn hơn độ dài của liên kết đơn

C-N là 1,4A0 và dài hơn liên kết C = N là 1,28A0)

N

1 2 3 4 5 6

Các thông số của phân tử piriđin và độ bền thơm đặc biệt của nó nói lên sự giải toả 6 electron p - π (của 5 nguyên tử C và của N)

8.3.2 Tính chất của piriđin

Dựa trên cơ sở cấu trúc của piriđin, ta có thể dự đoán được tính chất của nó Phần nhân tham gia phản ứng thế (thế electrophin và thế nucleophin) và nguyên tử N có ảnh hưởng rõ rệt đến các phản ứng này

Ngoài ra, piriđin tác dụng như một bazơ hoặc tác nhân nucleophin Các phản ứng này do nitơ trực tiếp tham gia phản ứng và được gây do cặp electron chưa sử dụng của nó

a) Phản ứng thế electrophin

Phản ứng thế electrophin trong nhân piriđin thực hiện rất khó khăn, phần thì do tác dụng vô hoạt hóa của dị tử lên nhân, phần thì do trong môi trường axit, khi nitro hóa và sunfo hóa, vòng còn

bị hoạt hóa do tạo thành ion piriđin Cũng vì vậy mà điều kiện thực hiện phản ứng thế khắt khe, và

đa số trường hợp cho hiệu suất thấp:

Br N N

N H Br N

N H

NO2

SO3H

N H

(+)

(+)

(+)

H2SO4

Br2

300 oC

Br2

300 - 500oC

KNO3 - H2SO4

370 o C

SO3, H2SO4, HgSO4

220 o C, 24h

b) Phản ứng thế nucleophin

Phản ứng thế quan trọng nhất trong nhân piriđin là phản ứng thế nucleophin Piriđin có thể được amin hóa (bằng natri amiđua khi đun nóng), hyđroxyl hóa (với tác dụng của KOH), cũng như ankyl hóa và aryl hóa:

C4H9-n N

N

n - C4H9Li

320 o C,

110 o C, toluen

NH2 N

C6H5 N

OH N

100 o C

O KOH

1 Na (+) NH2(-) , 100 o C

2 H2O

2 - Aminopiridin

2 - Hidroxipiridin

O N H

Piridon

2 - Phenylpiridin

2 - n - Butylpiridin

+ LiH + LiH

BÀI TẬP

8.1: Hợp chất dị vòng là gì ? Trình bày sự phân loại hợp chất dị vòng kèm theo các thí dụ minh

hoạ?

8.2:Viết công thức cấu tạo của các dị vòng furan, thiophen, pirol và piriđin Vì sao những dị vòng

này có tính thơm? Đặc điểm chung về cấu tạo của hợp chất thơm là gì?

8.3: So sánh hoá tính của pirol, piriđin và benzen ?