Computer Aided Chemical Engineering Computer Aided Chemical Engineering An Introduction to Process Simulation C3 Nhieät ñoäng hoïc öùng duïng vaø moâ phoûng quaù trình Muïc luïc I Nhieät ñoäng hoïc öù[.]
Computer-Aided Chemical Engineering An Introduction to Process Simulation C3 Nhieät động học ứng dụng mô trình Mục lục I Nhiệt động học ứng dụng mô trình II Những thành tựu khứ Phương trình trạng thái van der Waals (vdW EOS) Phương trình trạng thái dạng lý thuyết (Theoretical EOS) Phương trình trạng thái dạng kinh nghiệm (Empirical EOS) Các mô hình hệ số hoạt động (Activity Coefficient Models) Các phương pháp ước đoán (Estimation Methods) Các chất điện ly (Electrolytes) Các hệ polymers I Nhiệt động học ứng dụng mô trình Ngành công nghiệp trình chi phí khoảng 500 tỉ USD năm toàn giới, cho công việc: thiết kế sở, công nghệ trình, công nghệ chi tiết, xây dựng, chạy thử, vận hành nhà máy, bảo trì nhà máy hoá chất, lọc dầu, polymer sản xuất điện Để thực thành công điều này, người kỹ sư hoá học tiến hành mô hình hoá (modeling) trình nắm bắt kiến thức tính chất nhiệt động hành vi pha hệ hoá học mà họ xét Mô hình hoá trình công nghệ chủ yếu cho phép xây dựng thiết kế trình, định kích thước thiết bị đánh giá, nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến vận hành, gỡ rối tối ưu hoá trình Gần đây, mô hình hoá trình cho phép việc mô động ngoại tuyến offline nghiên cứu tính điều khiển, thiết bị mô huấn luyện vận hành, cảm biến trình dựa mô hình trực tuyến online, đánh giá trạng thái, thiết bị dự báo, điều khiển trình tối ưu hoá online Sự thành công việc mô hình hoá trình hoàn toàn phụ thuộc vào việc mô tả xác tính chất nhiệt động hành vi pha hệ hoá học liên quan I Nhiệt động học ứng dụng mô trình Công nghiệp sử dụng rộng rãi phát kiến nhiệt động học: công thức tương quan, mô hình chất lượng, phương pháp ước đoán, ngân hàng liệu, thuật toán tính toán phân tách cân pha (flash) Các kỹ sư thường muốn có mô hình nhiệt động “tổng hợp” tất hệ hoá học Trong thực tế, không tồn mô vậy, nên ngành công nghiệp hướng tập hợp nhỏ mô hình chứng tỏ, mô hình dành cho nhóm cụ thể hệ hoá học Hình liệt kê số mô hình chọn sử dụng ngành công nghiệp trình Những thành tựu khứ Nhiệt động học ứng dụng có lịch sử phát kiến công nghệ thành công lâu dài Hình trình bày số khái niệm mô hình tiếng đóng góp vào thực tiễn nhiệt động học ứng dụng mô hình hoá trình động học ứng dụng mô trình H II Những thành tựu Phương trình trạng thái van derkhứ Waals (vdW EOS) PTTT van der Waals đưa vào 1877 Redlich & Kwong (1949), Soave (1972), Peng & Robinson (1976) tham số hoá cách thông minh để cải thiện đáng kể PTTT dạng vdW theo xu hướng dùng mô hình biểu diễn áp suất (theo kiểu PVT) Cách tiếp cận tiếp tục đạt thành tựu đáng giá, đặc biệt ngành công nghiệp dầu mỏ chế biến khí Mathias (1983) tiếp tục đưa ý tưởng xa để biểu diễn áp suất chất lỏng phân cực Việc mở rộng dạng PTTT vdW sang hỗn hợp không lý tưởng diễn sau Điều liên quan đến việc sử dụng định luật hỗn hợp kết hợp để mô tả phụ thuộc vào thành phần nhiệt độ thông số hỗn hợp PTTT Huron & Vidal (1979) giới thiệu định luật hỗn hợp mà kết hợp khái niệm thành phần cục mô hình hệ số hoạt động với PTTT vdW, ý tưởng tạo nhộn nhịp hoạt động nghiên cứu Wong & Sandler (1992) khẳng định định luật hỗn hợp họ tuân theo phụ thuộc bậc hai vào thành phần hệ số virial thứ hai PTTT SRK dạng dự đoán (PSRK) tiếp tục kết hợp mô hình vdW, khái niệm thành phần cục bộ, phương pháp đóng góp theo nhóm PTTT dạng tương quan dự đoán cách thành công (Holderbaum & Gmehling, 1991) H 2: Một kỷ kết trái nhiệt động học ứng dụng a II Những thành tựu Phương trình trạng thái khứ dạng lý thuyết (Theoretical EOS) Các PTTT dạng lý thuyết bắt đầu với phương trình virial Meyer vào 1901 Việc xây dựng PTTT xác dạng cầu cứng (thí dụ, mô hình Carnahan-Starling, 1969) tạo sở mô hình xác cao, mô hình BACK Chen Kreglewski (1977) tính chất tương quan chất lỏng không phân cực Mô hình chuỗi cứng nhiễu loạn pertubed-hardchain (Donohue and Prausnitz, 1978) tạo sở học thống kê để xử lý phân tử lớn polymer Gần đây, số PTTT xây dựng từ lý thuyết nhiễu loạn học thống kê dựa mô hình chuỗi cầu cứng, gồm SAFT (Chapman et al., 1989; Muller and Gubbins, 2001), PHSC (Song et al., 1994), vaø PC-SAFT (Gross and Sadowski, 2001) II Những thành tựu khứ Phương trình trạng thái dạng kinh nghiệm (Empirical EOS) Đa số PTTT chất lượng cao phát theo mô hình virial tăng cường kinh nghiệm áp dụng việc điều chỉnh liệu cách công phu Beattie & Bridgman xây dựng PTTT đa tham số vào 1927 Tiếp theo mô hình BWR (Benedict et al., 1940) MBWR (Jacobsen et al., 1973), với mô hình sau cho ta PTTT xác cao nhiều chất lỏng tinh khiết Schmidt & Wagner (1985) chứng tỏ hiệu việc tối ưu hoá hình dạng PTTT thông qua kỹ thuật tìm kiếm thống kê cách xây dựng mô hình chất lượng tham chiếu oxygen Kỹ thuật chấp nhận số chất lỏng và, lấy thí dụ, cho ta “Bảng nước” (Wagner and Kruse, 1998) II Những thành tựu Các mô hình hệ sốkhứ hoạt động (Activity Coefficient Models) Xuất lần đầu công trình tiên phong Margules vào 1890 Van Laar vào 1910, mô hình đưa ý tưởng độ không lý tưởng pha lỏng, cách biểu diễn theo tượng nhờ hàm đại số hợp lý mà hàm có dáng điệu định giới hạn xác Wilson (1964) đóng góp khái niệm “thành phần cục bộ” quan trọng cho phép lập mối tương quan hệ không lý tưởng theo tham số tương tác hai cấu tử Tiếp đó, Prausnitz đồng xây dựng mô hình NRTL (Renon and Prausnitz, 1968) vaø UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp hoá học ngày nay, đặc biệt hệ có độ không 10 lý tưởng cao II Những thành tựu Các phương pháp ướckhứ đoán (Estimation Methods) Khởi đầu, phương pháp dự đoán (hơn tương quan) với hệ số hoạt động dựa lý thuyết dung dịch điều hòa Scatchard & Hilderbrand vào 1929, chủ yếu dựa mô hình đóng góp theo nhóm: ASOG (Wilson and Deal, 1960) UNIFAC (Fredenslund et al., 1975) Các phương pháp thừa nhận rộng rãi tiếp tục xây dựng ma trận tương tác hai cấu tử UNIFAC (Gmehling, 1998) cải thiện phạm vi độ xác phương pháp Các phương pháp COSMO-RS (Klamt, 1995), mô hình sonvat hoá đóng góp theo nhóm (Lin and Sandler, 1999), mô hình sonvat hoá đóng góp theo đoạn (Lin and Sandler, 2001), sử dụng kỹ thuật hoá lượng tử mô hình hoá phân tử, xây dựng cải tiến 11 II Những thành tựu khứ Các chất điện ly (Electrolytes) Các mô hình hệ số hoạt động chất điện ly biến thể mở rộng phương trình Debye-Huckel (1923) đóng góp tương tác ion-ion phạm vi dài Các thí dụ mở rộng giãn nở virial Bromley vào 1972 Pitzer vào 1973 Thừa nhận hai thông số tới hạn dung dịch điện ly (độ trung hoà điện tử cục local electro-neutrality lực đẩy giống ion like-ion repulsion), Chen đồng (1982) mở rộng mô hình thành phần cục NRTL sang dung dịch điện ly Thành công mô hình chất điện ly lẫn nước chất điện ly dung môi hỗn hợp dẫn đến việc mở rộng sang chất điện ly hữu ion lưỡng tính (zwitterions), mà chúng tạo thành micelles nồng độ chất điện ly vượt qua nồng độ micelle tới hạn (Chen et al., 2001) Điều chủ yếu việc mô hình hoá mặt nhiệt động học hệ điện ly hiểu biết phân loài, tức là, hoá học dung dịch chất điện ly để tạo ion phức chất để kết tủa muối (Rafal et al., 1994; Chen et al., 1999) Robinson & Stokes (1959) nhận diện rõ ràng nhu cầu xác định thực thể ion theo bậc hydrat hoá Tiến vượt bậc đạt số hệ điện ly công nghiệp, bao gồm mô hình Kent-Eisenberg (1973) hệ chế biến khí amin với amin đơn lẻ mô hình amine hỗn hợp (Bishnoi and Rochelle, 2002), rửa nước chua (sour water stripping), chất ăn da, sulfuric acid, hydrochloric acid, v.v… 12 II Những thành tựu khứ Các hệ polymer Đối với hệ polymer, mô hình lưới mắt cáo Flory-Huggins (1942) nắm bắt hai thông số chủ yếu polymer: hiệu ứng kích thước đến entropy hỗn hợp hiệu ứng tương tác đến enthalpy PTTT Sanchez-Lacombe (1976), mô hình chất lỏng dạng lưới mắt cáo, có tính đến hiệu ứng thể tích tự bổ sung cấu tử có độ nén khác Các mô hình chuỗi cầu cứng, SAFT (Huang and Radosz, 1990) vaø PHSC (Song et al., 1994), dựa học thống kê lý thuyết, đưa PTTT thành công mặt công nghệ dung dịch polymer Các phát triển mô hình polymer gần cố gắng tính đến thông số polymer bổ sung thành phần đồng trùng hợp copolymer đa phát tán poly-dispersity Các thí dụ bao gồm PTTT NRTL polymer dựa theo đoạn (Chen, 1993) mà kết hợp khái niệm đoạn với mô hình thành phần cục PTTT PHSC (Song et al., 1994) với định luật hỗn hợp dựa theo đoạn chất đồng trùng hợp copolymer Đang có tiến việc mô hình hoá hệ hoá học với phân tử theo nhóm đa chức chất hoạt động bề mặt ion phi-ion Sự mở rộng dựa mô hình NRTL UNIFAC polymer thực thành công, nghiên cứu với phân tử phức tạp tiến hành (Chen et al., 1995; Curtis et al, 2001) 13 II Những thành tựu khứ Người ta xây dựng ngân hàng liệu cho liệu đánh giá kỹ lưỡng tính chất cấu tử tinh khiết, tính chất hỗn hợp, thông số mô hình (thí dụ, NIST Chemistry Web-Book, AIChE DIPPR, TRC, Dortmund Data Bank) Các ngân hàng liệu cung cấp thông số mô hình ngày nhiều với tài liệu tham chiếu, thích chương trình máy tính chất lượng NIST Chemistry Web-Book cho ta truy nhập Web đến liệu công thức tương quan NIST, IUPAC, CODATA DIPPR tham gia nỗ lực chung để xây dựng ngân hàng lưu trữ liệu điện tử liệu tính chất công bố (March, 2001) Các xu hướng hứa hẹn truy nhập tin cậy nhanh chóng đến liệu công thức tương quan Đã có phát triển quan trọng thuật toán cân pha (flash) tính toán cân lỏng-hơi (VLE) cân lỏng-lỏng-hơi (VLLE) hệ hoá học không lý tưởng mức cao (thí dụ, thuật toán insideout Boston and Bridge (1978)) Một số thuật toán đặt sở tìm kiếm lời giải cho hệ phương trình đại số, số khác giải toán cách cực tiểu hoá lượng Gibbs Cả hai phương trình cân hoá học cân pha giải đồng thời lời giải cho chất điện ly Các tính toán flash polymer đòi hỏi việc xem xét phân bố trọng lượng phân tử polymer đa phát tán Nhiệt động học hỗn hợp liên tục hay cấu tử giả rời rạc 14 polymer đa phát tán tích hợp vào thuật toán flash