Cac qua trinh ket tinh ket tua

CÁC QUÁ TRÌNH KẾT TINH, KẾT TỦA Trong thủy luyện, trình kết tinh, kết tủa dùng để chuyển cấu tử từ dạng hợp chất hòa tan dung dịch sang dạng hợp chất thể rắn, nhằm mục đích sau: Tách kim loại cần thu hồi dạng hợp chất Bảng nêu lên số trường hợp tách kim loại cần thu hồi dạng hợp chất Bảng Một số ví dụ kết tinh kết tủa để tách kim loại Quá trình sản xuất Phương pháp áp dụng Hợp chất kim loại tách Vonfram Kết tinh Paravonframat amôn (NH ) W O xH O Molipđen Kết tinh Paramolipđat amôn (NH ) Mo O xH O Nhôm Kết tủa Hyđroxit nhôm Al(OH) 10 12 24 2 Phân chia hợp chất nguyên tố (do độ hòa tan khác chúng) Ví dụ, sản xuất hafini, dùng phương pháp kết tinh phân đoạn để phân chia hafini ziriconi dạng hợp chất K2HfF6 (flohafini kali) K2ZrF6 (floziriconat kali), nhờ độ hòa tan khác chúng nước dung dịch HF Làm dung dịch khỏi tạp chất Ví dụ, dùng phương pháp kết tủa để khử sắt nhiều lưu trình sản xuất kim loại màu Quá trình kết tinh xảy nồng độ hợp chất dung dịch cao độ hòa tan hợp chất nhiệt độ cho (dung dịch q bão hịa) Q trình kết tủa xảy cấu tử chuyển sang hợp chất hòa tan (trong điều kiện định) tiến hành phản ứng hóa học dung dịch (như thủy phân, tạo hợp chất sunfua…) Tuy khác hình thức tạo độ q bão hịa trình kết tinh kết tủa giống chỗ chúng tiến hành thông qua trạng thái bão hòa cấu tử dung dịch I CÂN BẰNG PHA CỦA CÁC TINH THỂ VỚI DUNG DỊCH TRONG HỆ HAI VÀ BA CẤU TỬ CÓ SỰ THAM GIA CỦA NƯỚC Cân pha dung dịch với tinh thể nhiệt độ khác biểu thị giản đồ hòa tan, giản đồ trường hợp riêng giản đồ thành phần – nhiệt độ, nước cấu tử Trong nhiều trưiờng hợp, áp suất không ảnh hưởng nhiều đến cân dung dịch tinh thể, quy tắc pha kết tinh có dạng: F = c + – p (1) Với, F- số bậc tự hệ, c- số cấu tử, p- số pha Cần ý là, dung dịch nước chứa muối hệ cấu tử, không phụ thuộc vào số tinh thể hyđrat tạo thành Ví dụ, hệ CuSO4 – H2O, tồn hợp chất khác (H2O, CuSO4, CuSO4.H2O, CuSO4.3H2O, CuSO4.5H2O), số cấu tử tất tinh thể hyđrat tạo thành theo phản ứng: CuSO4 + xH2O = CuSO4.xH2O (2) đó, x = 1, Hệ gọi cấu tử chứa nước muối có chung loại ion, ví dụ: H2O-NaCl-KCl (chung anion) H2O-K2Zr-K2HfF6 (chung cation) Nếu hệ chứa nước và hai muối khác cation anion trở thành hệ cấu tử Hệ hai cấu tử H2O-AX (AX biểu thị cho muối) Đối với hệ cấu tử thường dùng giản đồ sau để biểu thị độ hòa tan: giản đồ đa nhiệt hòa tan giản đồ thành phần – nhiệt độ Giản đồ đa nhiệt hịa tan Trên giản đồ (xem hình 1), nhiệt độ coi biến số độc lập đặt theo trục hồnh, cịn trục tung nồng độ muối dung dịch bão hòa (%, g/l, mol/l v.v…) Hình Đường đa nhiệt hịa tan H2SO4 nước b) Giản đồ thành phần – nhiệt độ Trong trường hợp biểu diễn giản đồ hòa tan dạng thành phần - nhiệt độ trục tung – nhiệt độ, cịn trục hồnh – thành phần dung dịch Căn vào giản đồ hòa tan dùng quy tắc địn bẩy tính tốn định lượng q trình kết tinh đẳng nhiệt đẳng mơi hệ muối - nước cụ thể Ví dụ, hệ NH4Cl - H2O, hệ có giản đồ hịa tan hình Đường AE giản đồ tương ứng với kết tinh nước đá, đường EF- tương ứng với kết tinh muối, đường BF- tương ứng với sôi dung dịch áp suất không đổi 1at Điểm E (điểm tinh), kết tinh lúc nước đá muối (kết tinh nước đá từ dung dịch bão hòa), điểm F – lúc tách nước với áp suất at tinh thể (tương ứng với sôi dung dịch bão hịa) Hình Giản đồ hịa tan thành phần – nhiệt độ hệ NH4Cl – H2O Đường gấp khúc AEFBA giới hạn vùng pha dung dịch chưa bão hòa Trong vùng này, thành phần nhiêt độ thay đổi có hai bậc tự do: F = – + = Các vùng AECA, EFHDE BGFB vùng hai pha dung dịch – nước đá, dung dịch – muối, dung dịch – nước; nhiệt độ cao điểm sôi dung dịch bão hịa F (vùng có giới hạn đường ngang GFH) thấp điểm đông đặc dung dịch bão hịa E (vùng có giới hạn đường ngang CED), dung dịch không tồn tinh thể cân với nước nước đá tương ứng Số bậc tự vùng hai pha F = – + =1, vùng thay đổi thành phần nhiệt độ Ví dụ, dung dịch có nồng độ NH4Cl 30 40% kết tinh nhiệt độ 35 900C tương ứng, 60oC dung dịch bão hòa với nồng độ muối 35% Thơng thường nhiệt độ tăng, nồng độ dung dịch bão hòa tăng giống hệ NH4Cl - H2O Ví dụ 1: Tính tốn theo giản đồ hình Dung dịch NH4Cl chưa bão hịa nhiệt độ 950C, tương ứng với điểm a, nồng độ NH4Cl vào khoảng 29% Xác định lượng tinh thể NH4Cl tiết làm nguội tới 00C Quá trình làm nguội dung dịch ntới 00C diễn theo đường ae, tới nhiệt độ 290C (điểm b) trình làm nguội khơng thay đổi nồng độ, sau làm nguội tiếp tục từ dung dịch tiết tinh thể NH4Cl, thành phần dung dịch nghèo dần NH4Cl điểm ds (22,7% NH4Cl) Số lượng tinh thể NH4Cl tiết (tính cho kg dung dịch ban đầu) xác định từ tỷ số: ℎ = 29 − 22,7 = 0,0815 100 − 22,7 Khi tỷ lệ thu hồi NH4Cl bằng: 0,0815 100 = 28,1% 0,29 Xác định lượng nước cần cô bay từ dung dịch 950C để nhận dung dịch bão hòa xác định số lượng NH4Cl tiết từ dung dịch bão hòa nhận làm nguội xuống 00C Q trình bay thành phần dung dịch diễn biến theo đường af Lượng nước bay từ 1kg dung dịch ban đầu = 42,5 − 29 13,5 = = 0,317 42,5 42,5 Tạo lượng dung dịch bão hòa là: kg – 0,317 kg = 0,683 kg Lượng NH4Cl tiết từ 0,683 kg dung dịch bão hòa 950C làm nguội xuống 00C là: ℎ 0,638 = 42,5 − 22,7 0,683 = 0,175 100 − 22,7 Lượng NH4Cl tinh thể từ dung dịch ban đầu lớn nhiều so với làm nguội trực tiếp bằng: 0,175 100 = 60,3% 0,29 Hình Một phần giản đồ hòa tan thành phần – nhiệt độ hệ NH4Cl – H2O Hệ ba cấu tử H2O – AX - AY (trong A cation anion) Để biểu thị hệ cấu tử người ta thường dùng mặt cắt giản đồ khơng gian (thành phần – nhiệt độ), mặt cắt đẳng nhiệt (cắt giản đồ không gian mặt phẳng ngang) mặt cắt đa nhiệt (cắt giản đồ không gian mặt phẳng đứng) Phương pháp thứ thường dùng hơn, giản đồ trình bày nhiều mặt cắt đẳng nhiệt, theo dõi thay đổi độ hòa tan hệ cấu tử theo nhiệt độ Các mặt cắt đẳng nhiệt hệ cấu tử biểu diễn theo cách: Dưới dạng giản đồ tam giác (phương pháp Gibbs-Rozenbom): đỉnh tam giác biểu thị cho cấu tử nguyên chất, cạnh tam giác biểu thị cho thành phần hệ cấu tử Dưới dạng giản đồ thẳng góc (phương pháp Sreinemakers): gốc trục tọa độ biểu thị cho H2O, thành phần muối AX, AY dung dịch nước biểu thị trục tung trục hoành (AX AY nguyên chất nằm vô trục tọa độ tương ứng) Sau trình bày giản đồ đẳng nhiệt tương ứng với số trường hợp thường gặp hệ cấu tử Giản đồ đẳng nhiệt hệ H2O – AX - Ay khơng có tương tác hóa học không tạo thành dung dịch rắn Dạng giản đồ phụ thuộc vào nhiệt độ chọn Đối với trình kết tinh muối từ dung dịch nước nhiệt độ tiến hành kết tinh (nhiệt độ làm việc) thường thấp nhiệt độ tinh AX-AY, cao nhiệt độ tinh AX-H2O AY-H2O khoảng nhiệt độ này, tlàm việc < 00C mặt cắt đẳng nhiệt biểu thị tam giác có dạng hình Hình Mặt cắt đẳng nhiệt hệ H2O-AX-AY khơng có tương tác hóa học khơng tạo thành dung dịch rắn Trên hình MN đường kết tinh nước đá, tlàm việc > 00C khơng có đường Các điểm B, C biểu thị cho độ hòa tan AX, AY nước; đường EB EC đường hòa tan tương ứng muối Khu vực BEC-H2O khu vực dung dịch chưa bão hòa E điểm tinh AX AY từ dung dịch bão hòa AX AY (được gọi điểm ơtectoni) BEAX khu vực hỗn hợp dung dịch bão hòa AX với tinh thể AX, CEAY khu vực tương ứng AY Tam giác AX-E-AY khu vực hỗn hợp tinh thể AX AY với dung dịch bão hịa muối Đo đó, khoảng nhiệt độ nói trên, AX kết tinh từ dung dịch nằm khu vực AX-B-E-AY, cịn AY từ dung dịch nằm khu vực AY-C-E-AX Ví dụ, từ dung dịch thành phần F kết tinh AX dung dịch lại có thành phần K Lượng tinh thể dung dịch xác định quy tắc đòn bẩy Hình Giản đồ đẳng nhiệt hệ H2O-AX-AY khơng có tương tác hóa học khơng tạo thành dung dịch rắn (giản đồ vng góc) Cũng mặt cắt đẳng nhiệt nói trên, biểu diễn giản đồ thẳng góc ta hình Trên hình 5, ý nghĩa điểm B, C, E đường BE, CE nói giản đồ tam giác Đặc biệt đường conod xuất phát từ muối nguyên chất đường song song với trục tọa độ, điểm biểu thị cho AX AY nằm vô trục Do đó, từ dung dịch có thành phần F (nằm khu vực bão hòa AX) kết tinh AX, thành phần dung dịch thay đổi đến điểm K theo đường conod qua F song song với trục hoành Ngược lại, từ dung dịch có thành phần G (nằm khu vực chưa bão hòa AX lẫn AY) cho bốc nước đẳng nhiệt thành phần dung dịch thay đổi theo đường conod xuất phát từ H2O qua G tới điểm H Đến AY kết tinh thành phần dung dịch thay đổi theo đường cong CE đến điểm ơtectoni E Nếu tiếp tục cho bốc không làm thay đổi thành phần dung dịch mà từ dung dịch kết tinh hỗn hợp AX+AY với tỷ lệ tương ứng với thành phần E Giản đồ đẳng nhiệt H2O – AX - AY tạo thành hyđrat tinh thể AX.nH2O Hình giản đồ đẳng nhiệt hệ (trong khoảng nhiệt độ nằm 00C nhiệt độ ơtectoni) So với trường hợp nói trên, tính chất giản đồ khơng thay đổi Từ hình 6, ta thấy: BE-AX.nH2O khu vực kết tinh hyđrat tinh thể từ dung dịch bão hòa hợp chất AYE-AX.nH2O khu vực hỗn hợp tinh thể AY AX.nH2O với dung dịch ơtectơni, cịn AYAX.nH2O-AX khu vực kết tinh AY, AX.nH2O, AX Hình Giản đồ đẳng nhiệt hệ H2O – AX - AY có tạo thành hyđrat tinh thể AX.nH2O bền vững tiếp xúc với dung dịch có nồng độ Giản đồ tam giác Giản đồ thẳng góc Trường hợp 2: AX.nH2O nước dung dịch tiếp xúc với vượt nồng độ định Hình giản đồ đẳng nhiệt hệ Trên giản đồ ta thấy dạng muối AX (AX khan AX.nH2O) tương ứng với đường hòa tan riêng: BD AX.nH2O tinh thể DE AX khan D điểm biến đổi từ hyđrat tinh thể sang dạng muối khan Ở điểm dung dịch cân với hai pha rắn AX AX.nH2O Nếu dung dịch ban đầu có thành phần F trình bốc đẳng nhiệt thành phần dung dịch thay đổi theo đường conod xuất phát từ điểm biểu thị cho H2O qua F đến điểm G đường BD, bắt đầu kết tinh hyđrat tinh thể AX.nH2O thành phần dung dịch thay đổi theo đường BD phía D Khi đạt tới D, hyđrat tinh thể AX.nH2O hòa tan trở lại tiết muối khan AX a) b) Hình Giản đồ đẳng nhiệt H2O-AX-AY có tạo thành hyđrat tinh thể không bền vững a) Giản đồ tam giác b) Giản đồ thẳng góc Điểm D có pha cân bằng, nhiệt độ khơng thay đổi số bậc tự F = - p = – = thành phần dung dịch khơng đổi tồn hyđrat tinh thể khử nước Sau đó, bắt đầu kết tinh muối khan song song với thay đổi thành phần dung dịch theo đường DE phía E Tại E, AX AY đồng thời kết tinh, cịn thành phần dung dịch khơng thay đổi tồn nước bốc Q trình kết tinh phương pháp bốc đẳng nhiệt đơn giản nhiều thành phần dung dịch ban đầu tương ứng với điểm H: Từ H đến L nước bốc hơi, từ L đến E nước bốc song song với AX kết tinh; E AX lẫn AY kết tinh toàn nước dung dịch bốc Để có khái niệm sử dụng giản đồ thẳng góc, ta lấy ví dụ với hệ H2O-Na2WO4-Na2CO3 Hệ nhận hịa tách tinh quặng seelit (CaWO4) dung dịch xơđa (Na2CO3) ôtôcla: CaWO4(r) + Na2CO3(ht)  CaCO3(r) + Na2WO4(ht) (3) Trong dung dịch cịn chứa lượng xơđa dư Có thể kết tinh lượng dư cách làm nguội dung dịch xuống 00C Hình đường đẳng nhiệt hòa tan hệ H2O-Na2WO4-Na2CO3 00C Trong hệ 00C có tạo loại hyđrat bền vững Na2WO4.10H2O Na2CO3.10H2O, chúng khơng có tương tác hóa học khơng tạo dung dịch rắn Do đó, sau hịa tách vonfram tách xơ đa khỏi dung dịch a) b) Hình Đường đẳng nhiệt hòa tan 00C hệ H2O-Na2WO4-Na2CO3 theo phương pháp Sreinemakers a) Dạng tổng quát b) Dạng gần gốc nước Dung dịch ban đầu chứa 12 g Na2CO3 /100g H2O, 20 g Na2WO4/100 g H2O 1000C, tương ứng với thành phần điểm A hình Cần xác định mức độ kết tinh xôđa làm nguội xuống 00C Ở 00C dung dịch A bão hịa xơđa, chưa bão hịa Na2WO4 Vì làm nguội, nồng độ Na2WO4 thực tế không thay đổi (do thành phần dung dịch thay đổi theo đường conod qua A, song song với trục tung) Còn việc kết tinh Na2CO3.10H2O xảy nồng độ Na2CO3 dung dịch tương ứng với điểm B (5,5 g Na2CO3/100g H2O) Số lượng Na2CO3 kết tinh (tính cho 100g H2O) bằng: 12-5,5 = 6,5 g, tức khoảng (6,5/12).100 = 60% Giản đồ đẳng nhiệt hệ H2O-AX-AY có tạo thành muối kép A2XY Phân biệt hai trường hợp sau: A2XY hòa tan đẳng nhiệt (khơng bị phân hủy) Ví dụ, phèn K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O hịa tan nước, sau cho nước bốc trở lại muối ban đầu A2XY hòa tan khơng tồn đẳng (bị phân hủy) Ví dụ, cacnalit KCl.MgCl.6H2O bền dung dịch bão hòa MgCl2, tan nước bị phân hủy Trong hai trường hợp muối kép dạng khan, tạo hyđrat tinh thể với độ bền khác a) b) Hình Giản đồ đẳng nhiệt hệ H2O-AX-AY có tạo thành muối kép hịa tan toàn đẳng a) Giản đồ tam giác, b) Giản đồ vng góc Khi muối kép hịa tan tồn đẳng, giản đồ đẳng nhiệt hịa tan có dạng hình (với nhiệt độ từ C đến nhiệt độ etectoni AX-A2XY AY-A2XY) Đặc điểm hệ đường H2OA2XY cắt đường hòa tan muối kép (tại điểm D) chia giản đồ làm hai phần, phần tương tự giản đồ hệ cấu tử khơng có tương tác hóa học khơng tạo thành dung dịch rắn, giản đồ có hai điểm etectoni (E1 E2) Nếu dung dịch có thành phần tương ứng với điểm F nằm đường H2O-A2XY trình bốc nước thành phần dung dịch tiến tới điểm D sau kết tinh A2XY nước bốc hồn tồn a) b) Hình 10 Giản đồ đẳng nhiệt hệ H2O-AX-AY có tạo muối kép A2XY hồ tan khơng tồn đẳng a) Giản đồ tam giác b) Giản đồ vng góc Trong trường hợp muối kép A2XY hịa tan khơng tồn đẳng giản đồ đẳng nhiệt có dạng phức tạp (hình 10) Đặc điểm giản đồ đường H2O-A2XY khơng cắt đường hịa tan muối kép Để hiểu q trình hịa tan khơng tồn đẳng, cần theo dõi biến đổi q trình hịa tan muối kép A2XY nước Lúc đầu, nồng độ cịn thấp A2XY hịa tan hoàn toàn thành phần dung dịch thay đổi theo đường H2O-A2XY phía D Tại D, dung dịch bão hòa AY chưa bão hòa AX Do đó, tiếp tục cho thêm muối kép vào dung dịch muối bị phân hủy AY kết tinh, AX tiếp tục hòa tan Theo dõi hình 10a 10b, trình bay đẳng nhiệt dung dịch chưa bão hịa muối kép có thành phần điểm F Khi làm bay nước thành phần dung dịch thay đổi đạt bão hòa điểm D Khi tiếp tục làm bay nước AY kết tinh từ dung dịch (chứ muối kép A2XY), thành phần dung dịch thay đổi theo đường DP phía P Tại P dung dịch bắt đầu bão hịa muối kép A2XY, muối giàu AY so với dung dịch (điểm P) nên muốn cho cho A2XY kết tinh (bằng cách cho bốc đẳng nhiệt) AY kết tinh trước phải hòa tan trở lại Theo mức độ khử nước, muối AY pha rắn lại giảm dần khử nước hoàn toàn ta thu muối A2XY Bây theo dõi chuyển biến pha làm bay nước dung dịch ban đầu có thành phần ứng với điểm H, thu thành phần muối khác với muối kép Trong trường hợp này, trình bay nước, thành phần phần dung dịch thay đổi đạt bão hòa nhánh PE muối kép bắt đầu kết tinh, thành phần dung dịch thay đổi theo đường PE điểm E (điểm ơtectoni) Tại E dung dịch bão hịa A2XY lẫn AX Do đó, tiếp tục cho bốc đẳng nhiệt xảy trình kết tinh đồng thời A2XY AX tồn nước bốc Có thể lấy hệ H2O-MgCl2-KCl cacnalit (MgCl2.KCl.6H2O) muối kép tạo hyđrat tinh thể hịa tan khơng tồn đẳng làm ví dụ trường hợp (hình 11) Hình 11 Giản đồ đẳng nhiệt hòa tan hệ H2O-MgCl2-KCl 250C (giản đồ vng góc) NHIỆT ĐỘNG HỌC Q TRÌNH KẾT TỦA Trong trình kết tủa, độ bão hòa hợp chất đạt tiến hành phản ứng hóa học để chuyển cấu tử từ hợp chất dễ hịa tan thành hợp chất khó hịa tan dung dịch Vì vậy, việc nghiên cứu động học phải thông qua giá trị đẳng nhiệt đẳng áp phản ứng hóa học tạo hợp chất khó hịa tan Kết tủa khơng kèm theo phản ứng hồn ngun oxi hóa Hình 17 Quan hệ Co(OH)2 / = / − 0,059 + 0,059[( với pH dung dịch trình kết tủa Co(OH)3 / / = −3 + 0,059[ −3 )− − ( ]= ) −2 −2 ]= (46) Như vậy, từ điểm B trở đi, Co3+ Co2- kết tủa, lại thay đổi / theo đưiờng thẳng song song với đường oxi, xuất phát từ điểm bắt đầu kết tủa Co(OH)2, tức đường BC Hệ thống kim loại nằm phía đường oxi Đó trường hợp ion Me3+ không bị nướcc ion nước phân ly hoàn nguyên xuống ion Me2+ Do vậy, tiến hành oxi hóa ion Me2+ thành Me3+ trước kết tủa Hình 18 Phụ thuộc Fe(OH)2 / với pH dung dịch trình kết tủa Fe(OH)3 Trên đồ thị -pH điểm biểu thị cho hệ ban đầu xác định từ giá trị pH tỷ số / 2+ 3+ dung dịch Ví dụ, hệ Fe /Fe , thủy luyện kim loại màu qúy hiếm, thường oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ khử sắt dạng kết tủa hyđrơxit Giả thiết dung dịch có pH = 0,5 = = Khi đó: / = / = +0,77 Dung dịch biểu thị điểm D hình 18 Khi tăng pH (bằng cách cho kiềm vào) lúc đầu, sắt chưa kết tủa nên điểm biểu thị cho hệ di chuyển từ D0 đến D1 đường thẳng song song với trục hoành Điểm D1 tương ứng với pH bắt đầu kết tủa Fe(OH)3 xác dịnh từ phương trình (13) Từ bảng 2, = 1, xác định pH bắt đầu kết tủa Fe(OH)3 1,6 Từ D1 trở đi, việc xác lập phương trình đường D1D2 (biểu thị thay đổi có Fe(OH)3 kết tủa đường D2D3 (biểu thị thay đổi với / / 3+ 2+ pH Fe Fe kết tủa) tiến hành tương tự phần ĐỘNG HỌC KẾT TINH KẾT TỦA Để xác lập quy luật động học trình kết tinh kết tủa từ dung dịch, cần xem xét giai đoạn chủ yếu sau: tạo dung dịch bão hòa, tạo mầm tinh thể, phát triển tinh thể, kết tinh đại trà Tạo dung dịch q bão hịa Có thể tạo dung dịch bão hòa biện pháp sau Làm lạnh dung dịch để giảm độ hòa tan hợp chất dung dịch, áp dụng trường hợp độ hòa tan tăng theo nhiệt độ (còn trường hợp độ hòa tan giảm nhiệt độ tăng nung nóng dung dịch) Q trình gọi kết tinh đẳng môi Khử phần dung môi (nước) thường tiến hành cách cho bốc nước áp suất thường áp suất thấp Cũng dùng pháp muối kết, tức cho thêm vào dung dịch chất có khả làm giảm độ hịa tan hợp chất dung dịch, ví dụ, chất có ion với hợp chất cho thêm rượu để liên kết nước làm giảm độ hòa tan hợp chất trung dung dịch nước Các phương pháp thường tiến hành nhiệt độ không đổi gọi kết tinh đẳng nhiệt Sử dụng tác nhân hóa học để tạo hợp chất có độ hịa tan thấp hợp chất ban đầu, trường hợp kết tủa hợp chất khó tan từ dung dịch Cần lưu ý rằng, trình kết tinh kết tủa việc tạo dung dịch q bão hịa điều kiện cần chưa phải điều kiện đủ, nhiều dung dịch q bão hịa tồn lâu Để đánh giá độ bền vững dung dịch bão hòa, người ta dùng khái niệm độ bão hòa tới hạn (hoặc nồng độ tới hạn), nghĩa đạt tới độ bão hòa trình kết tinh xảy cách tự phát Hình 19 nêu lên giản đồ trạng thái dung dịch, ab đường hịa tan, cd đường nồng độ tới hạn Độ rộng khu vực dung dịch bão hòa giả bền giữ vai trị quan trọng q trình kết tinh kết tủa Nếu hai đường hòa tan (ab) nồng độ tới hạn (cd) cách xa (hình 19A) dễ thu hạt to đồng kích thước, ví dụ, BaSO4 Ngược lại, hai đường hòa tan nồng độ tới hạn gần (hình 19B) thu hạt nhỏ kích thước khơng đồng đều, ví dụ AgCl Nhìn chung, nồng độ tới hạn dung dịch phụ thuộc vào nhiều nhân tố, nhiệt độ, chất chất hịa tan dung mơi, có mặt tạp chất, khuấy trộn, vật liệu làm thùng khuấy cánh khuấy (A) (B) Hình 19 Các dạng điển hình giản đồ trạng thái dung dịch (A)- Đường nồng độ tới hạn cách xa đường hòa tan (B)- Đường nồng độ tới hạn gần đường hòa tan I- Khu vực chưa bão hòa II- Khu vực bão hòa giả bền III- Khu vực bão hịa khơng bền Cho đến chưa thể đánh giá cách định lượng độ bền vững dung dịch bão hòa hợp chất khác Tuy nhiên, nêu lên số tính chất ảnh hưởng đến độ bền dung dịch bão hịa Tích số hóa trị ion tạo thành hợp chất Tích số lớn dung dịch bão hòa hợp chất bền vững (xem bảng 8) Độ hòa tan Cbh hệ số nhiệt độ hòa tan f (f = dlnCbh/dT) Độ hòa tan Cbh thấp hệ số nhiệt độ hòa tan cao độ bền vững dung dịch q bão hịa tăng Khả hydrat hóa ion khuynh hướng tạo thành tinh thể hydrat Các muối có khả tạo thành ion hydrat hóa lớn độ bền vững dung dịch cao Kiểu mạng tinh thể Nói chung hợp chất có mạng tinh thể đối xứng thấp (hệ nghiêng ba nghiêng) cho ta dung dịch bão hòa bền vững hợp chất có mạng tinh thể đối xứng cao (hệ lập phương) Bảng Ảnh hưởng chất muối đến độ bền vững dung dịch q bão hịa Hợp chất Tích số hóa trị ion Độ bão hòa tới hạn th (th = C/Cbh) Ảnh hưởng tích số hóa trị ion Ghi NaCl, KCl 1,03-1,06 K2SO4 1,37 CdSO4, 1,6 (*) CaSO4 Ảnh hưởng độ hòa tan Cbh hệ số nhiệt độ hòa tan f NaNO3 1,064 KCl 1,095 KNO3 1,36 1,41 KClO3 -1 o Cbh , mol/l (20 C) f, K 7,64 0,0024 4,03 0,0031 2,76 0,0140 0,58 0,1500 Ảnh hưởng khả hydrat hóa anion tạo thành hydrat tinh thể KI 1,029 Khả hydrat hóa anion KBr 1,056 < Br < Cl < SO4 KCl 1,098 K2SO4 1,37 CaSO4.5H2O 2,5 - - 2- So với (*) Ảnh hưởng biến đổi thù hình NaNO3 1,064 Khơng có biến đổi thù hình KNO3 1,36 Hai biến đổi thù hình Tạo mầm tinh thể Trước xảy kết tinh (kết tủa) trơng thấy mắt thường dung dịch q bão hòa phải xuất mầm pha rắn có khả tiếp tục phát triển cách tự phát Nếu mầm pha rắn hình thành từ pha lỏng ta có kết tinh đồng thể Nhưng thực tế sản xuất, để thúc đẩy trình kết tinh kết tủa, người ta thường cho vào dung dịch mầm có sẵn (ví dụ, sản xuất alumin, cho Al(OH)3 vào dung dịch aluminat natri) Trong trường hợp có kết dị thể Các mầm kết tinh dị thể hạt rắn hồn tồn xa lạ với hợp chất kết tinh Trong thực tế sản xuất, trình kết tinh đồng thể dị thể đồng thời xảy ra, tùy thuộc vào điều kiện kết tinh Tạo mầm kết tinh đồng thể Cho đến nay, có hai quan điểm mầm tinh thể xuât từ thân dung dịch: Một số nhà nghiên cứu cho rằng, hạt vơ định hình có kích thước đủ để tồn tại, sau phát triển thành mầm bền vững có cấu trúc tinh thể Nhiều người cho rằng, từ đầu tinh thể, nhiên kích nhỏ, song có cấu trúc định đạt tới kích thước có khả tồn tiếp tục phát triển Có thể hình dung q trình hình thành mầm kết tinh cách liên kết tĩnh điện ion để tạo thành mạch Me+ - X- - Me+ - X– Me+…Việc tạo mạch có nhiều khả năng, trường hợp ion liên kết vào chịu lực đẩy bé ion tên liên kết vào mạch Liên kết mạch nói dẫn đến hình thành mặt phẳng ion hai chiều với xếp Me+ X- theo kiểu trật tự bàn cờ, liên kết cách xếp chồng lên mặt hai chiều làm xuất tinh thể ba chiều Chỉ đạt đến kích thước tới hạn tinh thể có khả tồn trở thành mầm kết tinh Có hai giả thiết định lượng trình tạo mầm đồng thể lý thuyết nhiệt động học Gibbs-Folmer lý thuyết động học phân tử Stranski Kaishev Tuy phương pháp khác nhau, đưa đến kết cuối giống Sau trình bày tạo mầm pha theo lý thuyết nhiệt động học Việc tạo mầm pha dẫn đến thay đổi lượng tự hệ xuất tinh thể pha Gv hình thành bề mặt phân pha Gs: G = Gv + Gs (47) Cần lưu ý là, phương trình (47), giá trị Gv ln ln âm độ linh động phân tử pha rắn thấp pha lỏng nên hình thành tinh thể, lượng giải phóng Cịn giá trị Gs ln ln dương phải tiêu hao công để tạo lượng bề mặt Sự phụ thuộc Gv = f(r), r – kích thước mầm pha mới, trình bày hình 20 Hình 20 Sự phụ thuộc lượng tự tạo mầm với kích thước mầm Để xác định phụ thuộc này, giả thiết mầm kết tinh dạng hình cầu bán kính r Trong trường hợp này, ta có: Gs = 4r2 (48) Với, 4r2- diện tích pha - sức căng bề mặt Sự thay đổi lượng Gibbs tạo thể tích pha biểu thị phương trình: ∆ =∆ − (49) - hóa dung dịch bão hịa nồng độ C - hóa dung dịch bão hòa nồng độ Co n- số mol pha tạo = Bởi vì: − cho nên: + = Nếu nồng độ C C0 không khác nhiều − = ≈ 1, ta được: (50) Số phân tử pha rắn n biểu thị tỷ số thể tích mầm thể tích phân tử: ∆ = / / (51) - tỷ trọng pha rắn M- khối lượng phân tử pha rắn Thế giá trị (50), (51) vào phương trình (49) ta được: ∆ = (52) Như phương trình biểu thị cho thay đổi lượng tự G (năng lượng Gibbs) hệ tạo thành mầm kết tinh bán kính r có dạng: ∆ =4 − (53) Phương trình (53) phương trình đường G hình 20 Hàm số G = f(r) có giá trị tối đa Gmax r đạt tới hạn (rth) tương ứng với kích thước mầm bền vững Lấy đạo hàm bậc phương trình (53) cho d(G)/dr = ta có biểu thức để xác định kích thước tới hạn mầm bền vững sau: = (54) Thông thường rth = 10-810-6 cm, tức mầm bền vững từ vài phân tử lên đến vài trăm phân tử chất kết tinh Thay biểu thức rth vào phương trình (53) ta có: ∆ = (55) Các phương trình (54) (55) cho thấy kích thước bền vững mầm lượng cần thiết tính chất chất kết tinh (, M,) mà điều kiện bên nhiệt độ (T) độ bão hòa C/C0 dung dịch định Độ bão hòa dung dịch bé (C/C0 tiến tới 1) lượng cần thiết để tạo mầm lớn Việc xuất mầm liên quan đến lượng tạo mầm Nguồn lượng cần thiết lấy từ đâu? Vấn đề giải sở lý thuyết thăng giáng lượng Folmer Theo lý thuyết hệ cân (nhiệt độ, áp suất thể tích khơng đổi) khu vực riêng biệt thể tích nhỏ lượng có thiên lệch (thăng giáng) so với giá trị trung bình, phân bố lại thống kê lượng Kết số điểm dung dịch có lượng cao giá trị trung bình đủ để tạo mầm bền vững Tốc độ tạo mầm kết tinh J, nghĩa số mầm tạo đơn vị thời gian đơn vị thể tích, tỷ lệ với xác xuất thăng giáng p: J = k1p (56) Đồng thời xác xuất thăng giáng p lại lượng thăng giáng A định: = (57) Vì vậy, trường hợp xét A = Gmax, ta có: = J= ∆ Tức là: J= ( ) (58) Phương (58) cho thấy, tốc độ tạo mầm hợp chất cho (biết M ) phụ thuộc vào: độ bão hòa dung dịch (C/C0), nhiệt độ (T), sức căng bề mặt biên giới phân cách pha () tạo mầm kết tinh dị thể Khi kết tinh, cho vào dung dịch mầm kết tinh có sẵn (hoặc hạt rắn) có tác dụng thúc đẩy q trình kết tinh Tùy theo kích thước kiểu mạng tinh thể hạt rắn mà tác dụng mầm thể nhiều Khi cho vào dung dịch tinh thể bé hợp chất kết tinh hiệu tốt nhất, lúc chúng làm nhiệm vụ mầm kết tinh bền vững sẵn có Trong q trình kết tinh dị thể, lượng tạo mầm tinh thể không (G dị thể = 0) G dị thể  0, nhỏ lượng tạo mầm đồng thể (Gmax) Do đó: G dị thể =  Gmax (59) - hệ số < Hình 21 Năng lượng bề mặt biên giới phân cách pha rắn pha lỏng G dị thể giảm giảm lượng bề mặt T-D biên giới tinh thể - dung dịch Mà T-D giảm tương tác bổ sung pha biên giới hạt rắn – dung dịch (R-D) biên giới hạt rắn – tinh thể Hình 21 trình bày quan hệ sức căng bề mặt biên giới dung dịch – tinh thể - hạt rắn Trong điều kiện cân bằng: R-D = T-R + T-D.cos (60) - góc tiếp xúc mầm tinh thể với bề mặt pha rắn sẵn có (tương tự góc thấm ướt pha lỏng bề mặt pha rắn) = Từ đó: (61) Theo Folmer, hệ số  phương trình (59) diễn tả qua cos theo công thức sau: = (2 + cos)(1 - cos)2/4 (62) Khi  = 1800  = G dị thể = Gmax Khi  = 00  = G dị thể = Khi 00 <  < 1800 <  < G dị thể < Gmax Phát triển tinh thể Tương tự phản ứng dị thể, việc lớn lên tiếp tục mầm kết tinh nhỏ dung dịch phối hợp hai trình: khuếch tán phần tử hòa tan dung dịch nhập vào mạng kết tinh Tốc độ phát triển tinh thể phụ thuộc vào: độ bão hòa dung dịch, nhiệt độ, chế độ khuấy trộn, chất hợp chất kết tinh… Để nghiên cứu quy luật phát triển tinh thể, người ta dùng lý thuyết hấp phụ Folmer, dựa quan niệm tồn lớp ion phân tử từ dung dịch hấp phụ vào bề mặt tinh thể Khi hấp phụ phần tử bị phần lượng, giữ độ linh động chuyển dịch theo bề mặt tinh thể Do kết va chạm có định hướng tương ứng phần tử lớp hấp phụ tạo mầm hai chiều, sau phát triển nhanh tồn mặt tinh thể Như vậy, việc phát triển tinh thể tiến hành theo lớp muốn xuất lớp cần phải tạo bề mặt tinh thể mầm hai chiều, kèm theo tốn lượng Năng lượng cần thiết để tạo mầm hai chiều bền vững (Gmax), kích thước tinh thể tốc độ tạo mầm biểu thị phương trình tương tự mầm ba chiều dung dịch q bão hịa trình bày phần trên: ∆ =  (63) - Năng lượng đơn vị chiều dài theo biên giới mầm hệ số hình dạng mầm Kích thước dài tới hạn mầm (lth) bằng: =  (64) Tốc độ phát triển tinh thể theo chiều dài mầm: = = ∆ (65) k- hệ số tỷ lệ Từ phương trình (65) cho thấy, tốc độ phát triển tinh thể tốc độ tạo mầm ba chiều trường hợp kết tinh đồng thể, có quan hệ với độ q bão hịa dung dịch, ∆ = C/C0 = Jl = Hơn nữa, tốc độ tạo mầm tỷ lệ với bình phương , tốc độ phát tiển tinh thể tỷ lệ với Trong thực tế sản xuất, người ta thường lợi dụng khác để làm làm cho kích thước tinh thể đồng đều, cách cho dung dịch bão hòa mạnh để tạo lượng mầm kết tinh cần thiết, sau giảm độ q bão hịa xuống đến mức đủ để mầm kết tinh phát triển mà không tạo thành mầm Dĩ nhiên là, khơng thể khống chế để phân chia hai giai đoạn cách tuyệt đối Quy luật kết tinh đại trà Khi kết tinh đại trà, việc tạo mầm phát triển mầm xảy đồng thời Ngoài ra, tác dụng khuấy trộn, tinh thể bị dính bết lại vỡ ra, làm cho quy luật trở nên phức tạp Hình 22 nêu lên dạng tổng quát thay đổi nồng độ theo thời gian q trình kết tinh Có thể hình dung trình kết tinh đại trà gồm thời kỳ: cảm ứng, kết tinh bản, kết tinh lại Trên hình 22 đoạn ab (đường 1) tương ứng với thời kỳ cảm ứng trình kết tinh Trong thời kỳ này, nồng độ dung dịch không thay đổi theo thời gian Đây thời kỳ tạo mầm phát triển mầm Chiều dài đoạn ab phụ thuộc vào nhiều nhân tố ảnh hưởng tốc độ tạo mầm độ bền vững dung dịch bão hòa Thời kỳ cảm ứng biểu rõ dung dịch có q độ bão hịa thấp Càng tăng độ q bão hịa thời kỳ cảm ứng rút ngắn cuối khơng cịn Hình 22 Sự thay đổi nồng độ dung dịch (C) theo thời gian  kết tinh đại trà Dung dịch có độ q bão hịa thấp Dung dịch có độ bão hòa cao Người ta đưa công thức thực nghiệm nửa thực nghiệm để xác định thời kỳ cảm ứng, ví dụ, cơng thức Folmer nêu sau: ả = −( ứ Hay: ả ) (66) ứ =( ) - sức căng bề mặt - độ bão hòa ( = C/C0) số Khi kết tinh titanil sunfat (NH4)2.TiO2.(SO4)2.2H2O từ dung dịch nhận xử lý tinh quặng loparit phương pháp sunfat amôn, Khaamski đưa công thức thực nghiệm sau: ả ứ = − (67) K B số Các tạp chất có ảnh hưởng nhiều đến thời gian cảm ứng Có thể lấy tạp chất tantal niobi kết tinh titanil amôn sunfat làm ví dụ Thời gian cảm ứng có niobi tăng lên từ 40 đến 100 phút; tantal làm giảm xuống tới 20 phút điều kiện Sở dĩ ảnh hưởng lớn hấp phụ tạp chất mầm, thay đổi độ hòa tan muối kết tinh tạo phức chất có hiệu ứng muối kết Sau thời kỳ cảm ứng đến thời kỳ kết tinh (đoạn bd, hình 22) Ở thời kỳ chủ yếu phát triển mầm kết tinh tạo ra, đồng thời tạo mầm Trong thời kỳ kết tinh tốc độ kết tinh thay đổi theo thời gian qua cực đại (xem hình 23) Trong khoảng thời gian từ cảm ứng đến max tốc độ kết tinh tăng, độ bão hòa dung dịch giảm Sở dĩ giai đoạn bề mặt tinh thể hình thành phát triển nhanh Hình 23 Phụ thuộc tốc độ kết tinh đại trà vào thời gian Khi độ bão hòa lớn Khi độ q bão hịa nhỏ Tính chất cực đại thời gian đạt đến cực đại phụ thuộc vào độ bão hịa dung dịch tính chất tạp chất dung dịch Kế tiếp thời kỳ kết tinh thời kỳ kết tinh lại (đoạn de hình 22)- thời kỳ hồn chỉnh q trình kết tinh, làm ứng suất dư tinh thể làm thay đổi độ hạt tinh thể Kết tinh lại tiến hành nhờ có cân động pha rắn pha lỏng suốt thời gian kết tủa tiếp xúc với dung dịch Kết kết tinh lại làm thay đổi thành phần hạt kết tủa, kết tủa trở nên lớn đồng hơn, hạt nhỏ hịa tan, cịn hạt lớn tăng trưởng Người ta chia hai loại kết tinh lại: kết tinh lại Ôtvan kết tinh lại cấu trúc Kết tinh lại Ôtvan xảy độ hòa tan khác hạt lớn hạt nhỏ, dẫn tới tăng kích thước tinh thể Trong q trình hạt bé hòa tan trở lại, hạt lớn tiếp tục phát triển Kết tinh lại cấu trúc có tác dụng hoàn chỉnh cầu trúc tinh thể, làm khuyết tật bề mặt tinh thể Ngoài ra, tạp chất hịa tan có ảnh hưởng đến q trình kết tinh lại; tạp chất hấp phụ bề mặt tinh thể, làm chậm cản trở hồn tồn q trình kết tinh lại Q trình đồng kết tủa Trong thực tế sản xuất, dung dịch đưa kết tủa, bên cạnh kim loại cần thu hồi, cịn chứa tạp chất, khơng thể tránh khỏi tượng kết tủa Có thể chia trường hợp sau chuyển tạp chất vào kết tủa: Đồng kết tủa không tạo thành dung dịch rắn (khơng đồng hình); Đồng kết tủa tạo thành dung dịch rắn (đồng hình); Đồng kết tủa hấp phụ tạp chất; Đồng kết tủa kéo theo dung dịch Trường hợp thường xảy muối 5.1 Đồng kết tủa khơng đồng hình Khi kết tủa dạng pha độc lập từ dung dịch q bão hịa, ta có kết tủa khơng đồng hình Khi kết tủa hỗn hợp học hợp chất Giả thiết dung dịch có cation MeI MeII chung anion A (để đơn giản, giả thiết A có hóa trị với cation), tức chúng kết tủa dạng MeIA MeIIA Ta có: Do đó: = = = (68) Từ phương trình (68) ta thấy: q trình kết tủa khơng đồng hình, hợp chất kết tủa có anion mức độ đồng kết tủa không phụ thuộc vào nồng độ anion, mà phụ thuộc vào tỷ số tích số hịa tan chúng Giả thiết anion-chất kết tủa thêm vào dung dịch chứa cation MeI MeII < , [MeI] > [MeII] Trong trường hợp trước tiên dung dịch kết tủa muối MeIA, > Quá trình kết tủa tiến hành làm cho dung dịch giảm xuống, hoạt độ aA tăng lên, cuối đạt đến độ bão hòa muối MeIIA ( > ) Lúc hai muối kết tủa đồng thời Ví dụ: Từ dung dịch Na2MoO4, có chứa tạp chất Na2SO4, tiến nhành kết tủa CaMoO4 CaCl2 Cho = 6,1 10 , = 10 Hỏi kết tủa CaMoO4 đến nồng độ 2MoO4 để không kết tủa CaSO4? Cho biết nồng độ SO42- dung dịch 35 g/l (hay 35/96 = 0,37 mol/l) Giải: Các phản ứng kết tủa molipdat canxi sunfat can xi từ dung dịch sau: Na2MoO4 + CaCl2 = CaMoO4 + 2NaCl (69) Na2SO4 + CaCl2 = CaSO4 + 2NaCl (70) Áp dụng phương trình (68) cho phản ứng (69) (70), ta có: = [MoO42-] = (9.10-8/6,1.10-5).0,37 = 0,55.10-3 mol/l Hoặc tính theo nguyên tử lượng Mo: 0,55.10-3.96  0,055 g/l Mo Trong thực tế sản xuất luyện kim, có trường hợp kim loại kết tủa dạng hợp chất khác kiểu Ví dụ, kim loại MeI dạng hydroxit MeI(OH)n, kim loại MeII dạng muối bazơ có cơng thức x[MeIIA].y[MeII(OH)n] Trong trường hợp này, ta có: = ( ) ( ) ( ) ( ) (71) Phương trình (71) cho thấy, ngồi tích số hịa tan hydroxit muối bazơ, q trình đồng kết tủa cịn phụ thuộc vào pH môi trường nồng độ anion Trong luyện kim thường gặp trình đồng kết tủa sunfua Quy luật đồng kết tủa sunfua biểu thị phương trình: = ( ) ( ) (72) Phương trình (72) xác lập nhờ đẳng thức kết tủa từ dung dịch 5.2 Đồng kết tủa đồng hình = sunfua Trong trường hợp tạo thành dung dịch rắn MeIA MeIIA ta có đồng kết tủa đồng hình Có kiểu phân bố chất đồng kết tủa: phân bố đồng thể (cân bằng) phân bố dị thể (không cân bằng) Phân bố đồng thể Kiểu phân bố quan sát thấy trình kết tủa xảy từ dung dịch bão hòa mạnh, chất kết tủa tạo có hạt kết tinh bé Chất kết tủa khuấy trộn với dung dịch đạt đến trạng thái cân thực, làm cho chất tham gia trình kết tủa phân bố đồng thể pha rắn lẫn dung dịch Quá trình tuân thủ theo định luật phân bố Khlopin Theo định luật khối lượng tác dụng, điều kiện cân muối kết tủa: ( ) = ( ) = Các dấu ngoặc tròn ký hiệu hoạt độ chất dung dịch nước, dấu ngoặc vuông – dung dịch rắn Trong trường hợp kết tủa muối (khơng có muối khác), hoạt độ pha rắn Khi K1 = L1 K2 = L2 Khi tạo thành dung dịch rắn, hoạt độ pha rắn nhỏ 1, ta có: ( )= = ( hay = )= (73) Theo phương trình (73), tỷ số hoạt độ hai chất đồng kết tủa dung dịch rắn tỷ lệ với tỷ số hoạt độ hai chất dung dịch nước Tỷ số L2/L1 =  gọi hệ số phân chia hệ số kết tinh Phương trình (73) thường diễn tả dạng khác: = (74) x, y- lượng cấu tử (MeIA MeIIA) tiết từ dung dịch, kết tủa vào pha rắn thời gian  a, b- nồng độ ban đầu hợp chất MeIA MeIIA Hệ số phân chia  nhỏ lớn Nếu  > pha kết tủa giàu muối MeIA x/(a-x) > y/(b-y) Giá trị hệ số phân chia  lớn điều kiện phân chia hai kim loại thuận lợi Trường hợp  = khơng thể dùng phương pháp kết tủa để phân chia cấu tử  khác trình phân chia dễ dàng Luật phân bố đồng thể (luật Khlôpin) đưiợc chứng minh thực nghiệm nhiều hệ thống điều kiện đảm bảo cho phân bố đồng thể tạp chất pha rắn Nhưng thực tế phần lớn trạng thái cân không đạt khuếch tán pha rắn chậm Phân bố dị thể Trong trườngn hợp chất đồng kết tủa phân bố pha rắn khơng đồng nhất, thời điểm  có lớp ngồi tinh thể cân với dung dịch, mà thành phần dung dịch lại thay đổi theo thời gian Sở dĩ phân bố dị thể khuếch tán chậm pha rắn, tinh thể kết tinh trước khơng cân với dung dịch cuối Điều dễ thấy hình 24, phần giản đồ trạng thái tạo thành dung dịch rắn Như vậy, định luật phân bố áp dụng lớp mỏng bên ngồi tinh thể diễn tả phương trình vi phân: dx/dy = (a-x)/(b-y); dx/(a-x) = dy/(b-y) Dx, dy- lượng muối MeIA MeIIA chuyển vào lớp tinh thể khoảng thời gian từ  đến +d Hình 24 Một phần giản đồ trạng thái hệ hai nguyên tạo dung dịch rắn Lấy tích phân điều kiện  = 0, x = 0, y = 0, ta được: ln = (75) Phương trình diễn tả luật phân bố Derner-Goskins  > pha rắn giàu muối MeIA vì: − > − Khi cân xảy chậm pha rắn (đồng thể hóa chậm chạp) tuân theo luật DernerGoskins Ví dụ, đồng kết tủa sunfat chì sunfat bari, kết tinh muối tiến hành cách cho dung dịch bay chậm Nhưng cần phải nói có luật Khlopin Derner-Goskins ứng với trường hợp độ Trên thực tế thường xảy trạng thái trung gian phân bố tạp chất pha rắn 5.3 Đồng kết tủa hấp phụ tạp chất Đồng kết tủa hấp phụ tuân theo quy luật hấp phụ: Mức độ đồng kết tủa phụ thuộc vào bề mặt riêng chất kết tủa thay đổi theo thời gian tùy theo q trình hóa già kết tinh lại chất kết tủa Mức độ đồng kết tủa phụ thuộc vào có mặt lượng nhỏ tạp chất, đặc biệt ion nhiều hóa trị, tạo bước nhảy đáng kể bề mặt chất kết tủa Ngoài ra, trình đồng kết tủa nhạy cảm thay đổi nhỏ điều kiện kết tủa (nồng độ dung dịch pha trộn, trật tự pha trộn, tượng q bão hịa cục bộ…) Vì có q trình đồng kết tủa hấp phụ nên thực tế có dùng phương pháp kết tủa để phân chia cấu tử, khi, xét mặt nhiệt động học khả phân chia chúng lớn Có thể lấy trường hợp kết tủa thiếc làm ví dụ, vào phụ thuộc pH kết tủa hydroxit với hoạt độ ion kim loại dung dịch (xem hìnhn 13), ta lấy dung dịch SnSO4 với nồng độ Sn2+ 1N, tạp chất Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+…với nồng độ chất 0,001N, dùng phương pháp kết tủa để tách thiếc mà khơng chứa tạp chất nói trên, pH tạo hydroxit muối bazơ chúng cao nhiều so với thiếc Nhưng thực tế, khống chế độ pH thiếc kết tủa phần tạp chất kết tủa theo, rằng, theo tính tốn cịn xa đạt đến pH kết tủa chúng Sở dĩ chúng bị thiếc kết tủa hấp phụ 5.4 Đồng kết tủa dung dịch Quá trình xảy số mặt tinh thể phát triển nhanh dung dịch có độ bão hịa cao, lúc hình thành nhiều mầm kết tinh bề mặt tinh thể Hiện tượng thường xảy tinh thể không khuấy trộn, làm cho chúng dính lại với nhau, kéo theo dung dịch