Cac qua trinh hoa tach

CÁC Q TRÌNH HỊA TÁCH I ĐỊNH NGHĨA VÀ PHÂN LOẠI CÁC Q TRÌNH HỊA TÁCH Hịa tách – phương diện hóa học q trình hịa tan chọn lọc cấu tử có ích từ quặng, tinh quặng nguyên liệu khác vào dung dịch Cơ chế tương tác dung môi với nguyên liệu phụ thuộc vào cấu trúc, thành phần hóa học nguyên liệu tính chất cấu tử hịa tan Trong thủy luyện thường gặp phản ứng hòa tan sau đây: Hòa tan đơn giản: áp dụng phổ biến loại khống vật có liên kết ion có mạng tinh thể bị phân cực mạnh Thực chất phản ứng trình chuyển kim loại từ pha rắn (r) sang pha lỏng (ht) theo sơ đồ: MeR(r) + nước  MeR(ht) Me – kim loại R- gốc axit (SO42-, Cl-) Hòa tan theo phản ứng trao đổi: phản ứng trao đổi oxit kim loại muối với axit, kiềm dung dịch muối Ví dụ: MeCO3(r) + H2SO4  MeSO4(ht) + H2O + CO2 CuO(r) + H2SO4 = CuSO4(ht) + H2O 3CuO(r) + 2FeCl3 + 3H2O = 3CuCl2(ht) + 2Fe(OH)3 Fe2O3(r) + 6HCl = 2FeCl3(ht) + 3H2O Hòa tan gắn liền với oxi hóa cation anion: Trong trường hợp này, liên kết hóa học mạng tinh thể bị phá hủy thay đổi thành phần điện tử, kích thước nguyên tử lực đặc trưng tương tác nguyên tử Kết trình tạo thành hợp chất dạng hịa tan Ví dụ: - Hịa tan quặng uran: U3O8(r) + 4H2SO4 + MnO2 (chất oxi hóa) = 3UO2SO4(ht) + MnSO4 + 4H2O 3U3O8(r) + 9H2SO4 + NaClO3 (chất oxi hóa) = 9UO2SO4(ht) + NaCl + 9H2O - Hòa tan vàng: 2Au(r) + 4NaCN + H2O + 1/2O2 = 2NaAu(CN)2)ht) + 2NaOH Hòa tan thành phức chất: Ví dụ, hịa tan đồng tự sinh amơn: 2Cu + O2 + nNH3 = 2CuO.nNH3 2Cu + 2CuO.nNH3 = 2Cu2O.nNH3 Cu + 2NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu(NH3)4CO3 + 2H2O Cu + Cu(NH3)4CO3 = Cu2(NH3)4CO3 Ưu điểm việc tạo thành phức chất làm tăng khả hòa tan chọn lọc dung môi cấu tử có ích cần thu hồi NHIỆT ĐỘNG HỌC Q TRÌNH HỊA TAN Hằng số cân phương pháp xác định số cân Một vấn đề cần quan tâm nghiên cứu nhiệt động học q trình hịa tan việc xác định trạng thái cân phản ứng thông số nó, có số cân Thơng qua số cân đánh giá điều kiện cho trước (nồng độ, áp suất, nhiệt độ) Nếu giá trị số cân lớn thực thu sản phẩm phản ứng điều kiện cân cao Ngược lại giá trị nhỏ, hỗn hợp cân chủ yếu nguyên liệu ban đầu a) Xác định số cân bằng thực nghiệm Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch: bB + dD gG + rR (1) B, D, G, R – Các chất phản ứng b, d, g, r – Tổng số mol chất phản ứng Sau thời gian định, nhiệt độ không đổi, phản ứng đạt trạng thái cân bằng, số cân phản ứng (1) biểu thị quan hệ: = (2) Như vậy, Kc hồn tồn xác định thực nghiệm sở đo nồng độ cân chất ban đầu (CB, CD) sản phẩm phản ứng (CG, CR) Tuy nhiên, việc biểu thị số cân nồng độ xác dung dịch lý tưởng lỗng Cịn dung dịch thực cần phải thay nồng độ hoạt độ Trong trường hợp này, số cân phản ứng (1) biểu thị hoạt độ có dạng; = = (3) aG, aR, aB, aD- Họat độ chất phản ứng; G, R, B, D- Hệ số hoạt độ chất phản ứng b) Xác định số cân qua hàm số nhiệt động Như biết quan hệ số cân với thay đổi lượng Gibbs điều kiện tiêu chuẩn biểu thị phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff ∆ = −RTln = −4,575 (3) ∆ = −RTln = −4,575 (4) Theo phương trình Gibbs-Helmholtz ∆ , =∆ − T ∆ (5) Như thay đổi lượng Gibbs xác định được, biết giá trị phụ thuộc nhiệt dung vào nhiệt độ: T H T0  H 298   C P dT (6) 298 T ST0  S 298  C P dT (7) T 298  Thay phương trình (6) (7) vào (5) ta có: T 0 GT0  H 298  T S 298 T dT 298 T T  C P dT (8) 298 Các giá trị ∆ ∆ tìm từ sổ tay nhiệt động học Cịn số hạng cuối bên phải phương trình (8) số hiệu chỉnh dịch chuyển giá trị ∆ ∆ so với giá trị tiêu chuẩn ∆ ∆ Cũng ∆ ∆ việc tính tốn số hiệu chỉnh dựa vào bảng sổ tay nhiệt động học Nếu phản ứng hịa tan tiến hành nhiệt độ khơng khác biệt so với nhiệt độ tiêu chuẩn (2980K), bỏ qua số hiệu chỉnh trường hợp phương trình (8) dạng đơn giản nhiều: ∆ =∆ ∆ = ∑∆ ∆ = ∑∆ −∆ (9) (sản phẩm) − ∑ ∆ (sản phẩm) − ∑ ∆ ( ( ê ê ệ ) (10) ệ ) (11) Tính ∆ tính số cân Về phương diện nhiệt động học, giá trị lượng Gibbs đặc trưng cho xu chất tác dụng với để tạo thành sản phẩm phản ứng Qua thực tế thấy giá trị ∆  40 KJ/mol ∆  - 40 KJ/mol kết luận khả tiến hành phản ứng đáng tin cậy Thực vậy, ∆  - 40 KJ/mol theo cơng thức đẳng nhiệt Vant-Hoff, số cân có giá trị 10 , tức phản ứng (1) xảy theo chiều từ trái sang phải Còn giá trị ∆ khoảng 1020 KJ/mol cần phải xem xét thêm để kết luận, sai số hàm nhiệt động nằm phạm vi Để minh họa cho vấn đề vừa nêu, ta xem xét số phản ứng hòa tan đồng Cu + H2SO4 = CuSO4 + H2, ∆ =+80,8 KJ/mol (phản ứng không xảy ra) Cu + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + H2O, ∆ = -156,4 KJ/mol (phản ứng dễ xảy ra) Cu2O + 2H2SO4 = 2CuSO4 + H2 + H2O ∆ =+69,3 KJ/mol (phản ứng không xảy ra) Cu2O + 2H2SO4 + 1/2O2 = 2CuSO4 + 2H2O, ∆ xảy ra) =-167,5 KJ/mol (phản ứng dễ c) Xác định số cân thông qua giá trị điện hóa Nếu q trình hịa tách xảy phản ứng hồn ngun oxi hóa trường hợp này, số cân xác định từ giá trị điện hóa Phản ứng hồn ngun oxi hóa đặc trưng phương trình tổng quát sau đây: aOX1 + bRed2 aRed1 + bOX2 (12) Trong gồm nửa phản ứng phụ thuộc lẫn - phản ứng thu điện tử chất oxi hóa aOX1 + ne aRed1 (13) - phản ứng nhường điện tử chất hoàn nguyên cho chất oxi hóa bRed2 – ne bOX2 (14) Ví dụ, phản ứng: Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ Cũng thuộc loại phản ứng hồn ngun oxi hóa bao gồm nửa phản ứng: Cu 2Fe2+ Cu2+ + 2e (a) 2Fe3+ + 2e (b) Tương ứng với nửa phản ứng (13) (14) giá trị xác định điện hóa tổng giá trị điện hóa phản ứng hồn ngun oxi hóa (12) Từ phản ứng (13) (14), ta thấy phản ứng hoàn nguyên oxi hóa xảy trao đổi điện tử chất oxi hóa hồn ngun Sự trao đổi đo lực điện động biểu thị điện hóa  Trên thực tế, giá trị tuyệt đối  khơng xác định được, lượng hóa sở so sánh với điện cực cho trước Giá trị nhận gọi điện hồn ngun oxi hóa hay gọi tắt điện oxi hóa Điều quan trọng điện oxi hóa giống G, biểu thị khả xảy phản ứng Quan hệ oxi hóa, G0 số cân biểu thị phương trình: G0 = -RTlnK = nF0 (15) 0- oxi hóa tiêu chuẩn n- Hóa trị ion F- Hằng số Faraday (F = 23050 cal/(V.đương lượng gam) Tương tự phương trình: ∆ Ta viết: = + =∆ + RTlnQ (16) Q- tỷ số tích số hoạt độ sản phẩm phản ứng chất ban đầu tham gia phản ứng Về hình thức Q hồn tồn giống biểu thức số cân bằng, khác hoạt độ biểu thức Q hoạt độ cân mà hoạt độ tương ứng với trạng thái hệ Ở nhiệt độ 250C phương trình (16) có dạng: = + 0,05916 = + 0.06 (17) Ở trạng thái cân ( = 0), ta có: =− 0,06 (18) Bây ta trở lại với phản ứng: Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ Trong sổ tay tra cứu, điện hóa nửa phản ứng (a) (b) xác định với cực hidro Trong ví dụ ta có: - Ứng với nửa phản ứng a: = 0,345 - Ứng với nửa phản ứng b: = 0,77 Thế điện hóa tiêu chuẩn phản ứng hồn ngun oxi hóa là: = − = 0,345 − 0,771 = −0,426V = −0,426V Giản đồ -pH Như trình bày, nghiên cứu q trình thủy luyện, sử dụng oxi hóa thay cho biến đổi lượng Gibbs Và xuất phát từ thực tế, phần lớn trình thủy luyện chịu ảnh hưởng độ pH, nên hữu ích sử dụng giản đồ -pH Pourbaix cho nghiên cứu phản ứng hòa tan Nhờ giản đồ này, nhận biết pha tồn bền vững điều kiện cân Phản ứng hồn ngun oxi hóa tiến hành dung dịch nước biểu thị quan hệ: yR + H2O xO + mH+ + ne O, R chất oxi hóa hồn ngun x, y, n, m hệ số Ví dụ phản ứng: 2Cu + H2O = Cu2O + 2H+ + 2e Nếu biết điện hóa tiêu chuẩn 0 số K, biểu thị quan hệ hoạt độ chất oxi hóa hồn ngun giản đồ pH-thế điện hóa Như trình bày phần “Dung dịch nước”, vùng bền vững nước giản đồ -pH giới hạn đường thẳng (a) (b) Tất chất hồn ngun có hóa thấp đường H2/H+ (a) chất oxi hóa có hóa cao đường H2O/O2 (b) có khả phân hủy nước Lấy hệ Cu-H2O làm ví dụ (xem hình 1) Trong hệ Cu-H2O tồn pha rắn Cu, CuO, Cu2O pha lỏng Cu2+, CuO22- v.v…Ta xét cân hệ qua phản ứng đây: Cu2+ + 2e = Cu (19) = 0,34 + 0,03 Hình Giản đồ  - pH hệ Cu - H2O Phương trình gọi phương trình Nernst, khơng có quan hệ với ion H+, có nghĩa đường biểu thị phương trình khơng phụ thuộc vào pH hình (đường 1) Nếu =1( =0) giá trị  =0,34 (đường 1) ứng với điện tiêu chuẩn (bình thường) Cu Khi hoạt độ của ion Cu2+ giảm ( = -2, -4, -6), giá trị  giảm Đường thực chất ranh giới vùng tồn ion Cu2+ (phía trên) đồng kim loại (phía dưới) Ta xét tiếp phản ứng: CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O (20) ∆ =∆ −∆ = [kcal/mol] (21) − = + 2pH (22) Hằng số cân Ka tính từ phương trình đẳng nhiệt Vant-Hoff: G = -RTlnKa=-4,575TlgKa Từ suy ra: =− ∆ (23) , Kết hợp hai phương trình (22) (23) ta có: = + 2pH = − ∆ , (24) Thay phương trình (21) vào phương trình (24) nhận được: + 2pH = ∆ ∆ , (25) Nếu nhiệt độ T = 2980K phương trình (25) viết sau: = ∆ ∆ , − 2pH (26) Thay giá trị ∆ toán ta có: ∆ (tra từ sổ tay nhiệt động học) sau tính = 7,59 − 2pH (27) Trên hình 1, phương trình đường thẳng song song với trục  phù hợp với thực tế phản ứng (20) khơng xảy trao đổi điện tử hay nói cách khác phản ứng khơng kèm theo q trình oxi hóa – hồn ngun Nếu =1( =0) phương trình (27) mơ tả đường (2) hình Trên sở phương pháp tính tốn biết, xác định phương trình tương ứng với phản ứng đây: 2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O + 2H+ (28) = 0,222 + 0,06 + 0,06 (đường 3) Cu2O + 2H+ + 3e = 2Cu + 2H2O (29) = 0,468 + 0,06 (đường 4) 2CuO + 2H+ + 2e = Cu2O + H2O (30) = 0,671 + 0,06 (đường 5) Tất phương trình nêu biểu thị hình đường thẳng với góc nghiêng định Điều chứng tỏ, cân phản ứng phụ thuộc vào hai yếu tố  pH Bằng tính tốn vừa trình bày, ta xây dựng giản đồ -pH hệ Cu-H2O Từ hình dễ dàng suy rằng, giảm hoạt điộ ion đồng ( = -2, -4, -6), 2+ mở rộng vùng tồn Cu ĐỘNG HỌC CỦA Q TRÌNH HỊA TAN Trên sở lý thuyết nhiệt động học, xác định trạng thái cân phản ứng hóa học trước dự đoán khả dịch chuyển cân điều kiện phản ứng như: nồng độ, áp suất, nhiệt độ thay đổi Điều có ý nghĩa trước hết q trình hỏa luyện, cịn với thủy luyện điều kiện cần Để kết luận cách chắn q trình hịa tan, phải kết hợp nghiên cứu động học q trình Cơ chế hịa tan phương trình tốc độ hịa tan Hịa tan q trình dị thể tiến hành ranh giới tiếp xúc pha rắn – lỏng Nguyên nhân làm cho kim loại từ nguyên liệu hòa tan vào dung dịch là: - Sự dao động phân tử chất rắn chung quanh vị trí cân chúng - Sức hút phần tử dung môi xâm nhập phân tử vào mạng tinh thể chất rắn a) Cơ chế hịa tan phương trình tốc độ hịa tan Mơ hình đầy đủ q trình hịa tan mơ hình có kèm theo phản ứng tạo pha rắn hay gọi sản phẩm rắn (hình 2) AA(r) + BB(l) = CC(r) + DD(l) (31) Trường hợp hòa tan tiến hành kẽ hở chất trơ khơng hịa tan xảy theo mơ hình I- Lớp dung dịch nằm kề bề mặt chất rắn hay gọi lớp tĩnh (không chuyển động) Nernst với chiều dày 1 II- Lớp sản phẩm rắn với chiều dày 2 III- Phần chất rắn chưa phản ứng (gọi lõi) C0 C’0 – Nồng độ dung môi sản phẩm phản ứng dung dịch C1 C’1 – Nồng độ chất nói ranh giới pha lỏng rắn C2 C’2 – Nồng độ chất nói bề mặt lõi Hình Mơ hình tổng qt q trình hịa tan Tồn q trình phản ứng (31) bao gồm giai đoạn theo thứ tự sau đây: Khuếch tán phân tử dung môi đến mặt pha rắn qua lớp tĩnh Nernst Quá trình gọi khuếch tán ngoài; trong; Khuếch tán dung môi qua lớp sản phẩm rắn hay gọi khuếch tán Hấp phụ phân tử dung môi mặt phản ứng; Phản ứng hóa học dung môi chất rắn mặt chất rắn; Khuếch tán chất hòa tan từ mặt phản ứng qua lớp sản phẩm rắn; Khuếch tán sản phẩm hòa tan qua lớp tĩnh Nernst • Sáu giai đoạn nêu trên, thực chất phản ánh trình: - Quá trình truyền khối bao gồm giai đoạn khuếch tán dung môi vào bề mặt phản ứng khuếch tán sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phản ứng - Q trình hóa học ranh giới pha bao gồm thân phản ứng hòa tan hấp phụ dung môi bề mặt phản ứng Tương tác dung môi chất rắn tiến hành theo hướng từ mặt chất rắn đến tâm, kết thúc q trình hịa tan Theo hình sau phản ứng cịn lõi khơng hịa tan bao bọc quanh lớp sản phẩm rắn Đối với trường hợp hịa tan khơng tạo sản phẩm rắn khơng có giai đoạn q trình b) Phương trình tốc độ hịa tan Tốc độ hòa tan xác định điều kiện hòa tan nhiều cấu tử hệ dị thể dung môi – chất rắn - Tốc độ hay dịng khuếch tán dung mơi qua lớp dung dịch nằm kề bề mặt chất rắn biểu thị định luật Fick I =− (32) Gradien nồng độ D1 – Hệ số khuếch tán dung môi dung dịch Nếu phạm vi 1, nồng độ dung môi thay đổi tuyến tính từ C0 đến C1 phương trình (32) có dạng: = (33) - Cũng tương tự trên, ta có vận tốc khuếch tán qua lớp sản phẩm rắn: = (34) D2- Hệ số khuếch tán dung môi lớp sản phẩm rắn - Khối lượng chất phản ứng tiêu hao đơn vị thời gian đơn vị diện tích bề mặt (dịng hòa tách theo chất phản ứng) trường hợp phản ứng thuận nghịch (31) xác định biểu thức sau: = ⃗ −⃖ (35) ⃗ , ⃖ - Các số tốc độ phản ứng thuận nghịch; CB CD- Nồng độ chất phản ứng B sản phẩm hòa tan D nB, nD – Bậc phản ứng thuận theo chất phản ứng B bậc phản ứng nghịch theo sản phẩm hòa tan D tương ứng Để đơn giản hóa phép biến đổi, chấp nhận nB = nD = Trong trường hợp này: = ⃗ −⃖ = ⃗ − ⃖ ⃗ (36) Do tỷ số số tốc độ phản ứng thuận phản ứng nghịch số cân bằng: = ⃗ ⃖ (37) Thay (37) vào phương trình (36), ta nhận phương trình biểu thị tốc độ phản ứng hóa học mặt chất rắn = − (38) ≡ ⃗- số tốc độ phản ứng thuận Trong đó, Trên sở định luật Fick I phương pháp tương tự, xác định được: + Phương trình tốc độ khuếch tán sản phẩm hòa tan qua lớp sản phẩm rắn =− ′ (39) D’2- Hệ số khuếch sản phẩm hòa tan lớp sản phẩm rắn Và phương trình tốc độ khuếch tán sản phẩm hòa tan qua lớp tĩnh Nernst =− ′ (40) D’1- Hệ số khuếch tán sản phẩm rắn qua lớp tĩnh Nernst Từ phản ứng (31) ta thấy, số lượng sản phẩm tạo thành (C) dung dịch hòa tan (D) hợp thức với nhau, nên dòng khuếch tán sản phẩm phản ứng dòng dung dịch cần phải có cân đối Do thực tế này, phương trình (39) (40) chuyển thành dạng: = = ′ (41) = = ′ (42) Khi trình ổn định tốc độ giai đoạn nhau: J1 = J2 = J3 = J4 = J5 = J Biến đổi phương trình (33), (34), (38), (41) (42) thành dạng mới: 1 = − = − = − = = − − 1 Nếu kết hợp thành phần theo vế, ta phương trình tổng quát biểu thị tốc độ q trình hịa tan = (44) Phương trình (44) đơn giản nhiều, phản ứng xảy không thuận nghịch, tức số cân Kc tiến tới vô hạn = (45) Cần ý rằng, phương trình (45) tương tự phương trình truyền nhiệt qua tường nhiều lớp Các giá trị tán, = hệ số truyền khối giá trị nghịch đảo gọi trở lực khuếch trở lực hóa học Như vậy, trở lực tổng q trình dị thể bao gồm trở lực khuếch tán trở lực hóa học ∑ ự = + + (46) Tốc độ q trình hịa tan xác định tốc độ khâu giai đoạn riêng biệt Nếu tốc độ giai đoạn nối tiếp trình chậm nhiều so với tốc độ giai đoạn khác tốc độ tổng hợp trình tốc độ giai đoạn chậm định Nếu khâu chậm trình khuếch tán chất phản ứng tới vùng phản ứng chuyển sản phẩm phản ứng khỏi vùng qua lớp dung dịch nằm kề bề mặt chất rắn lớp sản phẩm rắn động học tổng hợp trình động học khuếch tán, nói cách khác q trình xảy miền khuếch tán Trong trường hợp phương trình (46) có dạng 1 (47) = + ∑ ự Nếu giai đoạn chậm q trình tương tác hóa học, tốc độ q trình tốc độ phản ứng hóa học định trình nằm miền động học hóa học: ∑ ự = (48) Khi tốc độ trình khuếch tán phản ứng hóa học tương đương với ta có miền phản ứng trung gian Hịa tan có tham gia chất khí Trong thủy luyện, thường gặp trình có tham gia phản ứng chất khí Hịa tan oxi hóa trực tiếp quặng sunfua thuộc loại trình Sơ đồ tổng quát q trình hịa tan có tham gia chất khí trình bày hình bao gồm giai đoạn chủ yếu sau đây: Hòa tan chất khí dung mơi Khuếch tán chất phản ứng tới bề mặt chất rắn (khuếch tán ngoài) Khuếch tán chất phản ứng qua lớp sản phẩm rắn qua lớp trơ khơng phản ứng (nếu có) cịn gọi khuếch tán Tương tác hóa học bề mặt chất rắn Khuếch tán sản phẩm phản ứng vào dung dịch Nếu hòa tan trình khơng thuận nghịch, vận tốc q trình định giai đoạn đầu Phương pháp thiết lập phương trình tốc độ hịa tan theo mơ hình hình tương tự phương pháp biết phần (31) cần đề cập tới vai trị chất khí vận tốc tồn q trình Hình Mơ hình hịa tan có tham gia chất khí I- Khí; II- Dung dịch; III- Lớp sản phẩm rắn; IV- Chất hòa tách; k1- Bề dày lớp khuếch tán dung dịch ranh giới pha khí – lỏng; 1- Bề dày lớp khuếch tán dung dịch gần ranh giới lỏng-rắn; 2-Bề dày lớp sản phẩm rắn; p- Áp suất khí; CN- Nồng độ chất khí dung dịch bão hịa ranh giới pha khí – lỏng; C0- Nồng độ khí hịa tan dung dịch; C1- Nồng độ khí hịa tan ranh giới lỏng – sản phẩm rắn phản ứng; C2- Nồng độ khí hịa tan ranh giới sản phẩm phản ứng – chất hịa tách Lượng khí khuếch tán qua ranh giới pha khí-lỏng đơn vị thời gian (GK) biểu thị phương trình: = − (49) D1-Hệ số khuếch tán chất khí dung dịch CN- Nồng độ chất khí dung dịch bão hịa ranh giới pha khí-lỏng C0- Nồng độ khí hịa tan dung dịch K1- Bề dày lớp khuếch tán dung dịch ranh giới pha khí-lỏng SK- Bề mặt ranh giới pha khí-lỏng Theo địnhn luật Henry, nồng độ dung dịch bão hòa tỷ lệ với áp suất chất khí (p): p = KH.CN Trong đó, KH – Hằng số Henry Thay p vào phương trình (49), ta có: = (50) Tốc độ hịa tan chất khí đơn vị bề mặt chất rắn là: = (51) Dòng khuếch tán chất khí qua lớp dung dịch nằm kề mặt chất rắn (J2) qua lớp sản phẩm rắn (J3) xác định phương trình: = (52) = (53) Trong D2 – Hệ số khuếch tán chất khí hịa tan qua lớp sản phẩm rắn Nếu q trình xảy khơng thuận nghịch, tương ứng với phản ứng bậc 1, tốc độ tương tác hóa học là: J4 = K.C2 (54) K- Hằng số tốc độ phản ứng Khi trình xảy ổn định ta có: J1 = J2 = J3 = J4 =J (55) Qua phép biến đổi toán học, ta nhận phương trình tốc độ q trình hịa tan có tham gia pha khí = (56) Từ phương trình (56) ta thấy vận tốc tổng q trình hịa tan phụ thuộc nhiều vào áp suất chất khí tham gia phản ứng Trong trường hợp, q trình hịa tan định hấp phụ khí vào dung dịch phương trình (56) có dạng: = (57) Từ phương trình (57) suy tốc độ hịa tan tỷ lệ với diện tích bề mặt ranh giới pha khí-lỏng Chất khí phản ứng dung dịch thường tồn dạng bọt khí Qua lý thuyết kết thực nghiệm, khẳng định bọt khí có kích thước từ 0,1-1 mm có ảnh hưởng đáng kể đến trình truyền khối dung dịch Khu vực động học hòa tan Như trình bày, tùy thuộc vào giai đoạn chậm nhất, mà q trình hịa tan xảy miền động học khuếch tán (gồm khuếch tán khuếch tán ngồi) miền động học hóa học Để xác định khu vực động học trình, người ta thường xem xét ảnh hưởng cường độ khuấy trộn nhiệt độ đến tốc độ hòa tan Ví dụ, q trình hịa tan có chuyển dịch từ miền động học khuếch tán sang miền động học hóa học, tốc độ phản ứng khơng tăng tăng tốc độ khuấy, chí số trường hợp làm giảm tốc độ hịa tan a) Khu vực khuếch tán ngồi Nernst sở thí nghiệm Noyes Whitey, Bruner Toloczek đến kết luận: động học trình dị thể định trình khuếch tán qua lớp dung dịch nằm kề bề mặt chất rắn Theo tác giả, vận tốc trình hòa tan biểu thị tốc độ khuếch tán qua lớp dung dịch: = (58) G – Khối lượng chất rắn hòa tan đơn vị thời gian D- hệ số khuếch tán  - Chiều dày lớp khuếch tán S- Diện tích tiếp xúc chất rắn dung môi CN – Nồng độ dung dịch bão hòa (trên bề mặt) C0 – Nồng độ lòng dung dịch Nernst cho lớp khuếch tán  lớp chất lỏng có chiều dày khơng đổi, q trình trao đổi chất tiến hành theo chế khuếch tán phân tử nồng độ biến đổi tuyến tính Tính tốn theo phương trình Nernst sở số liệu thực nghiểm, ta nhận giá trị  khoảng 10-2-10-5 cm tức gấp 106-105 lớp phân tử (kích thước phân tử khoảng 10-8 cm) Từ suy ra, lớp dung dịch nằm kề bề mặt khó đứng yên toàn dung dịch chuyển động Theo Levis, phân tử chất lỏng di chuyển đến mặt pha rắn theo chế: - Khuếch tán phân tử tồn grdient nồng độ - Khuếch tán đối lưu chuyển động tương đối pha lỏng pha rắn Kết hợp trình khuếch tán gọi chung khuếch tán đối lưu Lêvis chia dòng chất lỏng nằm kề chất rắn thành lớp: - Lớp mỏng chủ yếu tiến hành trình khuếch tán có bề dày k - Và lớp nhớt có bề dày n > k, lớp chủ yếu xảy trình truyền khối đối lưu - Hình mơ hình q trình truyền khối đối lưu Giả sử phản ứng hóa học xảy nhanh nồng độ chất phản ứng (C) bề mặt chất rắn (II) (C=0) lòng dung dịch C=C0 Nồng độ chất phản ứng điểm A cách bề mặt chất rắn khoảng yA ký hiệu CA xác định đồng thời từ phương trình biểu thị: Hình Khuếch tán lớp chất lỏng nằm kề chất rắn theo lý thuyết Levis  Mật độ dòng khuếch tán phân tử: ( = )  đ = ( (59) Mật độ dòng khuếch tán đối lưu: − )(60) v- vận tốc chuyển động chất lỏng chế độ ổn định (CA=const), ta có: Jđl = Jmol ( )= − (61) Suy ra: = (62) Vì chất lỏng hệ số khuếch tán D= 10-5-10-6 cm2s-1 nên khoảng cách bé cách bề mặt chất rắn (yA = 10-4-10-5 cm) chất lỏng chuyển động chậm (v = cms-1) ta có CA  Co, tức trình truyền khối tiến hành chủ yếu đối lưu Chỉ có khoảng cách nhỏ nồng độ dung dịch giảm đột ngột từ C0 xuống Trong lớp chủ yếu khuếch tán phân tử Sự biến thiên nồng độ lớp khơng tuyến tính, để đơn giản hóa người ta đưa khái niệm “chiều dày lớp khuếch tán hữu hiệu” thay đổi nồng độ dung mơi tuyến tính (xem hình 5) Chiều dày lớp khuếch tán hữu hiệu chiều dày k lớp dung dịch nằm kề với bề mặt vật rắn hịa tan mà đưa vào phương trình khuếch tán phân tử, ta giá trị thực dòng khuếch tán J= ( ) (63) Cm- Nồng độ chất phản ứng bề mặt chất rắn Hình Sự thay đổi nồng độ chất khuếch tán gần bề mặt rắn – lỏng a,b- Chất khuếch tán đến bề mặt (a) từ bề mặt (b); C0, Cm- Nồng độ lòng dung dịch bề mặt Chiều dày hữu hiệu phụ thuộc vào hệ số khuếch tán, độ nhớt, tốc độ dịng chảy v.v Nói chung vận tốc dịng chảy tăng  giảm ngược lại Levis đưa phương trình gần để xác định chiều dày hữu hiệu lớp khuếch tán dọc theo mặt phẳng chất rắn sau: ~ (64) x- Khoảng cách mặt phẳng vật rắn, tính từ điểm có tốc độ dịng lỏng v0 D- Hệ số khuếch tán v- Độ nhớt động học chất lỏng (ở 200C, H2O = 0,01 cm2/s) Hình Sự thay đổi tốc độ dịng chảy đĩa vy chiều dày hữu hiệu lớp khuếch tán k dọc theo đĩa (a) Đặc tính chuyển động chất lỏng gần bề mặt đĩa quay Sự không đồng điểm khác bề mặt (chiều dày hữu hiệu lớp khuếch tán thay đổi) gây khó khăn cho việc xử lý kết thí nghiệm nghiên cứu động học trình Các trở ngại khắc phục sử dụng phương pháp đĩa quay Đĩa quay tác động rôtơ máy bơm ly tâm: chất lỏng dịch chuyển từ tâm đĩa đến mép đĩa, chỗ tâm đĩa, dọc theo trục quay có lượng nước vào Cách xa đĩa quay, chất lỏng chuyển động theo phương thẳng đứng, hướng đến đĩa; lớp mỏng tiếp xúc trực tiếp với bề mặt đĩa, chất lỏng chuyển động quay với vận tốc góc gần vận tốc góc đĩa quay Nhờ hiệu ly tâm, chất lỏng đạt vận tốc theo phương bán kính (từ tâm đĩa) (hình b) Các tính tốn thủy động lực (giải hệ phương trình thủy động lực) cho thấy với chế độ chảy tầng vận tốc quay (theo phương tiếp tuyến), vận tốc theo phương bán kính vận tốc theo phương trục quay, vận tốc tổng chất lỏng chuyển động tương đối so với bề mặt đĩa tất điểm có khoảng cách tính từ bề mặt đĩa Điều đảm bảo bề dày hữu hiệu lớp khuếch tán điểm bề mặt đĩa, không phụ thuộc vào khoảng cách từ điểm tâm đĩa Ngày nay, đĩa quay sử dụng rộng rãi để nghiên cứu động học hòa tan phản ứng chất rắn dung dịch, động học trình điện cực Theo phương pháp đ bề mặt đĩa quay tính qua phương trình: đ = 1,61 (65) - vận tốc góc đĩa quay, rad/s Tóm lại, từ điều nói trên, kết luận dấu hiệu chứng tỏ q trình hịa tiến hành khu vực động học khuếch tán ngồi: Tốc độ q trình phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất phản ứng (xem phương trình 60) Tốc độ trình phụ thuộc vào tốc độ dòng chất lỏng Trở lực khuếch tán không phụ thuộc vào thời gian v = const đ = const, D/đ = const Tốc độ trình phụ thuộc nhiệt độ, hệ số khuếch tán tăng chậm theo nhiệt độ b) Khu vực động học khuếch tán Trong số trình hịa tan, sản phẩm tạo khơng chất hòa tan mà chất rắn bao bọc chất rắn cần hịa tan Ví dụ, phản ứng sau thuộc loại q trình hịa tan kèm theo việc tạo thành sản phẩm rắn: CaWO4(r) + Na2CO3(ht) = CaCO3(r) + Na2WO4(ht) (66) Trong số tính chất có ảnh hưởng đáng kể đến chế tốc độ hòa tan độ chặt ngược lại độ xốp lớp sản phẩm rắn Vì trở lực môi trường lỗ xốp nhỏ, nên trình khuếch tán chất phản ứng sản phẩm hòa tan chủ yếu tiến hành qua hệ thống lỗ xốp Tùy thuộc vào độ chặt lớp sản phẩm rắn, xảy khả sau đây: Nếu lớp xốp tốc độ q trình khơng bị định tốc độ khuếch tán Q trình hịa tan tiến hành miền động học hóa học Nếu khơng xốp, tốc độ khuếch tán qua lớp sản phẩm rắn định tốc độ trình biểu thị định luật Parabon Trong q trình hịa tách bề dày lớp sản phẩm tăng lên, tăng bề dày sản phẩm tỷ lệ thuận với khối lượng sản phẩm: = hay = (67) Với, - bề dày lớp sản phẩm rắn, G- khối lượng sản phẩm, dsp- tỷ trọng sản phẩm rắn Nếu trình xảy khu vực động học khuếch tán = = =( Sau tách biến số lấy tích phân ta có: ) Nếu bề mặt nồng độ chất phản ứng thay đổi không nhiều (đúng mức độ hịa tách nhỏ) ~ ~ suy = = , (68) Tức khối khối lượng chất rắn hòa tách tỷ lệ với bậc hai thời gian hòa tách Tốc độ hòa tách riêng giảm theo thời gian hòa tách tăng trở lực khuếch tán: = ~ √ (69) Độ chặt lớp rắn thường đánh giá dự tỷ số thể tích phân tử sản phẩm phản ứng chất ban đầu Đối với phản ứng (66) thể tích phân tử (tức tỷ số khối lượng phân tử tỷ trọng) CaCO3 100/2,7 = 37, CaWO4 = 288/6 = 46, tỷ số thể tích phân tử phản ứng 37/46 = 0,8 Như vậy, trường hợp thể tích phân tử sản phẩm phản ứng CaCO3 bé thể tích phân tử chất ban đầu CaWO4, lớp bao bọc dạng tơi, xốp Dưới dấu hiệu khu vực động học khuếch tán: Theo phương trình (69), tốc độ trình giảm theo mức độ tăng thời gian hòa tách (khi nồng độ chất phản ứng sản phẩm phản ứng khơng đổi) Tốc độ q trình tỷ lệ thuận với nồng độ chất phản ứng Tốc độ q trình phụ thuộc vào nhiệt độ: lượng hoạt hóa vào khoảng 8-20 kJ/mol c) Khu vực động học hóa học Nếu hịa tách tiến hành điều kiện khơng cịn trở lực khuếch tán q trình phản ứng hóa học bề mặt chất rắn định, tức hòa tan tiến hành miền động học hóa học Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch v1A1 + v2A2 +…  v’1 A’1 + v’2A’2 +… (70) Thì tốc độ phản ứng biểu thị phương trình tổng quát sau đây: − = … (71) K- Hằng số tốc độ phản ứng n1, n2…- số lũy thừa nồng độ đặc trưng cho bậc phản ứng theo cấu tử tham gia, sản phẩm phản ứng Khi phản ứng tiến hành theo giai đoạn, số lũy thừa nồng độ trùng với hệ số hợp thức tức n1 = v1, n2 = v2 Tuy nhiên trường hợp đặc biệt, thực tế phản ứng thường tiến hành qua nhiều giai đoạn Bậc phản ứng số chẵn số lẻ, dương âm tùy thuộc vào cấu tử lực chọn cho xác định bậc phản ứng Bậc tổng phản ứng n = n1 + n2 +… Bậc phản ứng theo cấu tử xác định thực nghiệm điều kiện tất chất tham gia phản ứng thừa đến mức nồng độ chúng thực tế khơng thay đổi đưa vào số Như vậy, chất i ta có: − = (72) Trong trường hợp nồng độ chất i = số tốc độ (K) vận tốc tức thời phản ứng Phương trình (72) viết dạng: =− (73) Lấy tích phân phương trình (73) với giả thiết, thời điểm bắt đầu ( = 0) nồng độ chất phản ứng i C0 thời gian , nồng độ C0 thay đổi thành C, tức là: ∫ = −∫ (74) Ta nhận phương trình sau tích phân mà vế phải hàm số tuyến tính thời gian biểu thị tọa hệ tọa độ thời gian – nồng độ, phụ thuộc đường thẳng có hệ số góc tg số tốc độ (tg = K) Dưới phương trình ứng với bậc phản ứng cụ thể: + Phản ứng bậc không: n = C = C0 – K0 (75) + Phản ứng bậc một: n = lnC = lnC0 –K1 (76) + Phản ứng bậc hai: n = 1/C = 1/C0 + K2 (77) Khác với trình khuếch tán, tốc độ phản ứng hóa học phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ phụ thuộc biểu thị phương trình Arrhenius = (78) =− nên phương trình (78) viết dạng: = − (79) E- Năng lương hoạt hóa Arrhenius Nếu lượng hoạt hóa khơng phụ thuộc vào nhiệt độ sau tích phân phương trình Arrhenius ta nhận được: = − (80) Đặt const = lnA lấy logarit phương trình (80), ta có: = (81) K- hành số tốc độ phản ứng A- hệ số, tỷ lệ với tần số va chạm, tức số lần va chạm đơn vị thời gian nồng độ - hệ số Boltzman, biểu thị số lần va chạm hữu hiệu, tức va chạm mà phương diện lượng có lợi cho việc tiến hành phản ứng Trong trường hợp lượng hoạt hóa khơng phụ thuộc vào nhiệt độ quan hệ lnK 1/T đồ thị đường thẳng có hệ số góc =− Nếu tích phân phương trình (78) khoảng nhiệt độ T1 T2, ta có: =− − (82) Từ phương trình dễ dàng xác định lượng hoạt hóa biết số tốc độ K1 K2 phản ứng nhiệt độ T1 T2 Trường hợp lượng hoạt hóa thay đổi theo nhiệt độ phụ thuộc lnK-1/T đường cong E xác định sở góc đường tiếp tuyến với đường cong Từ phương trình Arrhenius biểu thị phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ (81) suy rằng, khơng phải tồn phân tử có tham gia phản ứng, mà có phân tử hoạt tính có lượng dư lớn Điều thể qua sơ đồ: Các phân tử bình thường chất tham gia phản ứng Các phân tử hoạt tính chất tham gia phản ứng Các sản phẩm phản ứng Hình dung vừa nêu sở cho thuyết va chạm tốc độ phản ứng giúp ta nhận thức dễ dàng thuyết “phức chất hoạt tính” vừa xây dựng quan niệm, tương tác hóa học tiến hành qua giai đoạn trạng thái chuyển tiếp (phức chất hoạt tính) Phức chất hoạt tính bao gồm nhiều phân tử xuất trước xảy phản ứng cân với chất tham gia phản ứng Tốc độ tức thời A+BC+D phụ thuộc vào nồng độ phức hoạt tính (K*) A + B  K*  C + D Chính hình thành phức chất hoạt tính K* nên diễn biến phản ứng địi hỏi phải tiêu hao lượng, gọi lượng hoạt hóa phản ứng Hình trình bày tỷ lệ lượng trình phản ứng Trục x đồ thị minh họa diễn biến phản ứng từ chất hòa tan ban đầu tham gia đến sản phẩm, trục y lượng E giai đoạn phản ứng Hình Sự thay đổi hệ phản ứng Tóm lại, dấu hiệu trình tiến hành khu vực động học hóa học là: tốc độ phản ứng phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ Năng lượng hoạt hóa E = 50-300 kJ/mol Tốc độ phản ứng khơng phụ thuộc vận tốc dịng chất lỏng (hoặc khí), khơng phụ thuộc vào chiều dày lớp sản phẩm rắn Ảnh hưởng số yếu tố đến tốc độ hòa tách Dưới yếu tố gây ảnh hưởng tới tốc độ hòa tách + Nồng độ dung mơi hịa tách + Nồng độ chất oxi hóa trường hợp hịa tan cần thiết q trình oxi hóa đồng thời + Nhiệt độ + Các điều kiện khuấy nạp dung mơi hịa tách + Tỷ lệ phần có cấu trúc tinh thể cấu trúc dạng keo quặng nghiền + Quan hệ lượng dung dịch quặng xử lý + Các tạp chất có hại v.v