Luận án tiến sĩ hóa lí thuyết và hóa lí nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile tio2 trong mô hình composite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THOA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN XUẤT GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MƠ HÌNH COMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÍ THUYẾT VÀ HĨA LÍ Hà Nội - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THOA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN XUẤT GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MƠ HÌNH COMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chun ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÍ THUYẾT VÀ HĨA LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ 2: PGS TS Hoàng Văn Hùng Hà Nội - 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án kết nghiên cứu cá nhân Các số liệu tài liệu trích dẫn luận văn trung thực Kết nghiên cứu không trùng với cơng trình cơng bố trước Tơi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Thị Thoa LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ - người Thầy ln tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện hỗ trợ động viên em suốt thời gian thực luận án! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Hoàng Văn Hùng - người Thầy ln bảo em tận tình, tạo điều kiện hỗ trợ em trình thực luận án! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Nguyễn Ngọc Hà – người Thầy dẫn dắt em vào đường nghiên cứu lí thuyết! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy, Cơ Bộ mơn Hóa lí thuyết Hóa lí, Thầy Cơ Trung tâm Khoa học tính tốn, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trình thực luận án! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Anh, Chị- nhà nghiên cứu trước Em nhóm nghiên cứu tạo điều kiện cho em thời gian thực luận án! Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Những người thân gia đình ln động viên hỗ trợ để em tập trung hoàn thành luận án! Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Thị Thoa MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG CƠ SỞ LÍ THUYẾT .5 1.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [16], [17] 1.1.1 Mơ hình Thomas-Fermi 1.1.2 Các định lí Hohenberg -Kohn 1.1.3 Phương trình Kohn-Sham 1.1.4 Các phiếm hàm tương quan-trao đổi 1.1.4.1 Sự gần mật độ địa phương (LDA, LSDA) 10 1.1.4.2 Sự gần gradient tổng quát (GGA) .11 1.1.4.3 Phiếm hàm lai hoá (hybrid functional) 12 1.1.4.4 Một số phiếm hàm van der Waals 12 1.1.5 Sai số tự tương tác DFT (SIE) phương pháp DFT+U 13 1.2 Bộ hàm sở sóng phẳng .14 1.3 Sự gần giả 15 CHƯƠNG TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 18 2.1 Tổng quan hệ chất nghiên cứu 18 2.1.1 Sơ lược tinh thể [29] 18 2.1.1.1 Cấu trúc tinh thể 18 2.1.1.2 Tính đối xứng tinh thể 19 2.1.1.3 Kí hiệu mặt phẳng tinh thể .20 2.1.1.4 Mạng đảo số khái niệm 21 2.1.1.5 Nhiễu xạ tia X định luật Bragg .23 2.1.2 Sơ lược liên kết hydrogen 23 2.1.2.1 Khái niệm phân loại 23 2.1.2.2 Bản chất liên kết hydrogen [35] 26 2.1.2.3 Hình học lượng liên kết hydrogen 27 2.1.3 Graphene dẫn xuất graphene 28 2.1.3.1 Cấu trúc graphene 28 2.1.3.2 Tính chất electron graphene 31 2.1.3.3 Dẫn xuất graphene .31 2.1.4 TiO2 rutile TiO2 33 2.1.5 Tình hình nghiên cứu nước ngồi nước .33 2.2 Mơ hình phương pháp tính tốn 37 2.2.1 Graphene 38 2.2.2 Dẫn xuất graphene với hydroxyl .38 2.2.3 Dẫn xuất graphene với nhóm chức khác 39 2.2.4 Tinh thể rutile TiO2 40 2.2.5 Xây dựng mặt rutile (110) từ tinh thể .40 2.2.6 Mặt rutile (110) 40 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Graphene 41 3.1.1 Cấu trúc hai ô đơn vị 41 3.1.2 Mật độ trạng thái 43 3.1.3 Cấu trúc dải lượng 45 3.1.4 Tiểu kết .47 3.2 Dẫn xuất graphene với hydroxyl (GnOH) .47 3.2.1 Cấu trúc lượng Eb dẫn xuất GnOH 48 3.2.1.1 Dẫn xuất nhóm chức (G1OH) 48 3.2.1.2 Dẫn xuất hai nhóm chức (G2OH) 49 3.2.1.3 Dẫn xuất ba nhóm chức (G3OH) .53 3.2.1.4 Các dẫn xuất nhiều nhóm chức khác (GnOH) 56 3.2.2 Tính chất electron dẫn xuất hydroxyl graphene 60 3.2.3 Liên kết hydrogen hệ chất GnOH 63 3.2.4 Tiểu kết .64 3.3 Dẫn xuất graphene với nhóm chức khác 65 3.3.1 Cấu trúc lượng Eb 66 3.3.2 Tính chất electron .68 3.3.3 Tiểu kết .69 3.4 Rutile TiO2 69 3.4.1 Phương pháp DFT 70 3.4.2 Phương pháp DFT+U với hiệu chỉnh Ud, Up riêng rẽ 72 3.4.3 Phương pháp DFT+U với hiệu chỉnh đồng thời Ud, Up .74 3.4.4 Tiểu kết .78 3.5 Xây dựng mặt rutile TiO2 (110) từ khối 78 3.5.1 Phổ XRD rutile TiO2 79 3.5.2 Cấu trúc mặt phẳng rutile TiO2 (110) .80 3.5.3 Tiểu kết .84 3.6 Cấu trúc tính chất electron rutile TiO2 (110) .84 3.6.1 Năng lượng bề mặt 85 3.6.2 Sự dịch chuyển ion 87 3.6.3 Độ rộng vùng cấm 89 3.6.4 Tiểu kết .92 3.7 Xây dựng composite dẫn xuất graphene với rutile TiO2 (110) 93 3.7.1 Cấu trúc tinh thể hai vật liệu ban đầu 93 3.7.2 Xây dựng ô đơn vị composite 94 KẾT LUẬN CHUNG 99 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .100 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 101 TÀI LIỆU THAM KHẢO .102 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ NGUYÊN BẢN TIẾNG ANH Kí hiệu Nguyên Tiếng Anh Tạm dịch DOS Density of States Mật độ trạng thái PDOS Partial Density of States Mật độ trạng thái riêng phần Band Electronic band structure Cấu trúc dải lượng CBM Conduction Band Minimum Mức lượng thấp vùng dẫn EDD Electron Density Difference Sự khác mật độ electron GGA Generalized Gradient Approximation Sự gần gradient tổng quát GO Graphene Oxide Graphene oxide LDA Local Density Approximation Sự gần mật độ địa phương PAW Projector Augmented Wave method Phương pháp sóng tăng cường RGO Reduced Graphene Oxide Dạng khử graphene oxide SIE Self Interaction Error Sai số tự tương tác VBM Valence Band Maximum Mức lượng cao vùng hóa trị vdW van der Waals van der Waals DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 So sánh cấu trúc tinh thể, thuộc tính electron dạng TiO2 phổ biến 33 Bảng 3.1 Một số kết tính tốn cho graphite với phiếm hàm van der Waals 41 Bảng 3.2 Một số tham số cấu trúc graphene tối ưu hóa dựa đơn vị lục giác đơn vị hình chữ nhật 43 Bảng 3.3 Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình liên kết C-O (Å), độ lệch trung bình (  ) số tham số cấu trúc liên quan đến tương tác nhóm -OH cấu trúc tối ưu ứng với nguyên tử C1k .50 Bảng 3.4 Eb (eV/OH) khoảng cách trung bình liên kết C-O (Å) dẫn xuất hai nhóm chức tối ưu 52 Bảng 3.5 Eb (eV/OH) khoảng cách trung bình liên kết C-O (Å) dẫn xuất ba nhóm chức tối ưu .55 Bảng 3.6 Eb (eV/OH), khoảng cách (Å), góc (o) số tương tác (N) nhóm -OH dẫn xuất ba nhóm chức tối ưu 55 Bảng 3.7 Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình liên kết C-O (Å), khoảng cách (Å) góc (o) tương tác nhóm -OH dẫn xuất bốn nhóm chức tối ưu 57 Bảng 3.8 Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình liên kết C-O (Å), khoảng cách (Å) góc (o) tương tác nhóm -OH dẫn xuất G5OH tối ưu .57 Bảng 3.9 Eb số tham số cấu trúc tương tác nhóm -OH dẫn xuất G6OH tối ưu 58 Bảng 3.10 Độ rộng vùng cấm (Eg) dẫn xuất bền 62 Bảng 3.11 Khoảng cách liên kết O-H (Å) dẫn xuất bền GnOH 64 Bảng 3.12 Eb (eV), khoảng cách liên kết (Å), góc liên kết (°),và số tương tác yếu dẫn xuất nhóm tối ưu .66 Bảng 3.13 So sánh số cấu trúc a, c, u độ rộng vùng cấm (Eg) rutile tính từ phương pháp DFT với thực nghiệm 71 Bảng 3.14 Các số a, c, u Eg thu từ tính tốn DFT+U sai lệch  chúng so với thực nghiệm .72 Bảng 3.15 Các số a, c, u thu từ tính tốn DFT+U với cặp Ud, Up khác 74 Bảng 3.16 So sánh Eg thu từ tính tốn DFT+U với nghiên cứu khác thực nghiệm .75 Bảng 3.17 So sánh vị trí píc phổ XRD tính từ phương pháp DFT DFT+U 80 Bảng 3.18 Năng lượng bề mặt mặt phẳng (110) có 82 Bảng 3.19 Cấu trúc lớp nguyên tử slab 83 Bảng 3.20 Năng lượng bề mặt rutile (110) tính ba mơ hình slab theo phương pháp DFT DFT+U 86 Bảng 3.21 Sự dịch chuyển ion mặt dọc theo trục z so với vị trí tương ứng tinh thể tính tốn từ ba mơ hình slab với năm lớp theo phương pháp DFT DFT+U Giá trị âm biểu thị cho phân tử dịch chuyển hướng vào tinh thể 88 Bảng 3.22 Các khả ghép mA với pA’ .95 Bảng 3.23 Các khả ghép nB với qB’ .96 Bảng 3.24 Các khả ghép mA với qB’ 96 Bảng 3.25 Các khả ghép nB với pA’ .97 101 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Tran Thi Thoa, Hoang Van Hung, Nguyen Thi Minh Hue, “Study on structural and electronic properties of rutile TiO2 using DFT+U approach,” Vietnam Journal of Chemistry (scopus), 60(2), 183-189, 2022 Tran Thi Thoa, Vu Chi Tuan, Pham Tho Hoan, Hoang Van Hung, Nguyen Thi Minh Hue, “Study of structural and electronic properties of graphene and some graphene derivatives based on orthorhombic unit cell by density functional theory,” Vietnam Journal of Science and Technology, 60(5), 794802, 2022, doi:10.15625/2525-2518/16542 Thoa Thi Tran, Tuan Chi Vu, Hoan Tho Pham, Hung Van Hoang, Wen-Fei Huang and Hue Minh Thi Nguyen, “How are Hydroxyl Groups localized on a Graphene Sheet?,” ACS Omega (Q1, IF=4.132), 7(42), 37221-37228, 2022 Tran Thi Thoa, Hoang Van Hung, Nguyen Thi Minh Hue, “Rutile TiO2 (110) surface: structural and elelctronic properties of three slab models from DFT and DFT+U calculations,” Vietnam Journal of Chemistry (scopus), phản biện với chỉnh sửa nhỏ Tran Thi Thoa, Hoang Van Hung, Nguyen Thi Minh Hue, “How to construct the most stable structure of (110) surface from rutile TiO2 bulk?,” Vietnam Journal of Science and Technology, phản biện với chỉnh sửa nhỏ 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] F W Low, C W Lai (2018), “Recent developments of graphene-TiO2 composite nanomaterials as efficient photoelectrodes in dye-sensitized solar cells: A review,” Renewable Sustainable Energy Rev., 82, 103-125 [2] E Liu, J Wang, C Shi et al (2014), “Anomlous Interfacial Lithium Storage in Graphene/TiO2 for Lithium ion batteries,” ACS Appl Interfaces, 6, 8147-18151 [3] V Galstyan, A Ponzoni, I Kholmanov et al (2018), “Reduced Graphene Oxide-TiO2 Nanotube Composite: Comprehensive study for Gas-sensing Applications,” ACS appl Nano Matter., 12(1), 7098-7105 [4] Z Zhu, F Zhou, S Zhan et al (2018), “Study on the bactericidal performance of graphene/TiO2 composite photocatalyst in the coating of PEVE,” Appl Surf Sci., 430, 116-124 [5] X Li, H Gao, G Liu (2013), “A LDA+U study of the hybrid graphene/anatase TiO2 nanocomposites: Interfacial properties and visible light response,” Comput Theor Chem., 1025, 30-34 [6] Y Masuda, G Giorgi, K Yamashita (2014), “DFT study of Anatase-Derived TiO2 Nanosheets/Graphene Hybrid Materials,” Phys Status Solidi B, 251, 14711479 [7] L Ferrighi, G Fazio, C D Valentin (2016), “Charge Carriers Separation at the Graphene/(101) Anatase TiO2 Interface,” Adv Mater Interfaces, 3(6), 1500624 [8] N Yang, Y Liu, H Wen et al (2013), “Photocatalytic Properties of Graphdiyne and Graphene Modified TiO2: From Theory to Experiment,” ACS Nano, 7(2), 1504-1512 [9] A Du, Y H Ng, N J Bell et al (2011), “Hybrid Graphene/Titania Nanocomposite: Interface Charge Transfer, Hole Doping, and Sensitization for Visible Light Response,” J Phys Chem Lett , 2(8), 894-899 103 [10] R Long, N J English, O V Prezhdo (2012), “Photo-induce charge separation across the graphene-TiO2 interface is faster than energy losses: A time-ab initio analysis,” J Am Chem Soc., 134, 14238-14248 [11] M Yang, N Zhang, M Pagliaro et al (2014) “Artificial photosynthesis over graphene-semiconductor composites Are we getting better?,” Chem Soc Rev., 43, 8240 [12] P M Martins, C G Ferreira, A R Silva et al (2018), “TiO2/graphene and TiO2/graphene oxide nanocomposites for photocatalytic applications: A computer modeling and experimental study,” Composites Part B, 145, 39-46 [13] A Seetharaman, M Kandasamy, S Manivannan et al (2021), “TiO2/Carbon allotrope nanohybrids for supercapacitor application with theoretical insights from density functional theory,” Appl Surf Sci., 563, 150259 [14] P N O Gillespie, N Martsinovich (2019), “Origin of charge trapping in TiO2/reduced graphene oxide photocatalytics composites: Insight from Theory,” ACS Appl Mater interf., 11(35), 31909-31922 [15] A Yadav, M Yadav, S Gupta et al (2019), “Effect of graphene oxide loading on TiO2: Morphological, optical, interfacial charge dynamics-A combined experimental and theoretical study,” Carbon, 143, 51-62 [16] A Szabo, N S Ostlund (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc., Mineola, New York [17] J P Lowe, K A Peterson (2006), Quantum Chemistry (Third Edition), Elsevier Academic Press [18] J P Perdew, K Burke, M Ernzerhof (1996), “Generalized gradient approximation made simple,” Phys Rev Lett., 77(18), 3865-3868 [19] M Dion, H Rydberg, E Schroder et al (2004)“Van der Waals density functional for general geometries,” Phys Rev Lett., 92(24), 146401 104 [20] J Klimes, D R Bowler, A Michaelides (2010), “Chemical accuracy for the van der Waals density functional,” J Phys.: Condens Matter, 22(2), 022201 [21] B J Morgan, G W Watson (2007), “A DFT+U description of oxygen vacancies at the TiO2 rutile (110) surface,” Surf Sci., 601(21), 5034-5041 [22] M Nonan, S Grigoleit, D C Sayle et al (2005)“Density functional theory studies of the structure and electronic structure of pure and defective low index surfaces of ceria,” Surf Sci., 576(1-3), 217-229 [23] V I Anisimov, A I Poteryaev, M A Korotin et al (1997) “First-principles calcualtions of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: dynamical mena-field theory,” J Phys Condens Matter, 9, 7359-7367 [24] S L Dudarev, G A Botton S Y Savrasov et al (1998) “Electron-energy- loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA+U study,” Phys Rev B, 57(3), 1505-1509 [25] D R Hamann, M Schluter, C Chiang (1979), “Norm-conserving pseudopotential,” Phys Rev Lett., 43, 1494 [26] D Vanderbilt (1990), “Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism,” Phys Rev B, 41, 7892 [27] P E Blochl (1994), “Projector augmented-wave method,” Phys Rev B, 50, 17953 [28] G Kresse, D Joubert (1999), “From ultrosoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method,” Phys Rev B, 59, 1758 [29] Dao Tran Cao (2007) Cơ sở vật lí chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [30] L Pauling (1931), “The Nature of the Chemical Bond Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and From a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules,” J Am Chem Soc., 53, 1367-1400 105 [31] J Sutor (1962), “The C-H···O hydrogen bond in Crystals,” Nature, 195, 68- 69 [32] R Taylor, O Kennard (1982), “Crystallographic evidence for the existence of C-H···O, C-H···N, and C-H···Cl hydrogen bonds,” J Am Chem Soc., 104(19), 5063-5070 [33] L Pedzisa, B P Hay (2009), “Aliphatic C-H···Anion Hydrogen Bonds: Weak Contacts or Strong Interaction?,” J Org Chem., 74(6), 2554-2560 [34] R Custelcean, J E Jackson (1998), “Topochemical control of covalent bond formation by dihydrogen bonding,” J Am Chem Soc., 120(49), 12935-12941 [35] Pham Ngoc Diep (2010), Nghiên cứu lí thuyết liên kết hiđro chuyển dời vùng đỏ vùng xanh tương tác C2HyXz với H2O, H2O2, C2H5X với NH3, H2S phương pháp hóa học lượng tử, Luận án Tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [36] C A Coulson (1957), “Strong Hydrogen Bonding in the Gas Phase: Fluoromethane Hydronium Versus Fluoromethane Ammonium,” Res Appl Ind., 10, 149-159 [37] P Hobza, Z Havlas (2000), “Blue-Shifting Hydrogen Bonds,” Chem Rev., 100, 4253-4264 [38] L Pejob, K Hermansson (2003), “On the Nature of Blue-shifting Hydrogen Bonds: Ab Initio and Density Functional Studies of Several Fluoroform Complexes",” J Chem Phys., 119, 313-324 [39] A Karpfen, E S Kryachko (2005), “Strongly Blue-Shifted C-H Stretches: Interaction of Formaldehyde with Hydrogen Fluoride Clusters,” J Phys Chem A, 109, 8930-8937 [40] Peter Trucano, Ruey Chen (1975), “Structure of graphite by neutron diffraction,” Nature, 258, 136-137, 106 [41] A Suzuki, M Tanabe, S Fujita (2017), “Electronic Band Structure of Graphene based on the Rectangular 4-atom unit cell,” Journal of Modern Physics, 8, 607-621 [42] N Peres, E V Castro (2007), “Algebraic solution of a graphene layer in transverse electric and perpendicular magnetic fields,” J Phys.: Condens Matter., 19(40), 406231 [43] I Pletikosic, M Kralj, P Pervan at al (2009), “Dirac coner and minigaps for graphene on Ir (111),” Phys Rev Lett., 102(5), 056808 [44] M Mermoux, Y Chabre, A Rousseau (1991), “FTIR and 13CNMR study of graphite oxide,” Carbon, 29(3), 469-474 [45] Anton Lerf, Heyong He, Michael Forster at al (1998)“Structure of graphite oxide revisited,” J Phys Chem B, 102, 4477-4482 [46] Weiwei Cai, Richard D Piner, Frank J Stadermann et al (2008), “Synthesis and Solid - state NMR structural characterization of 13C - Labed graphite oxide,” Science, 321, 1815-1817 [47] Frédéric Labat, Philippe Baranek, Christophe Domain et al (2007)“Density functional theory analysis of the structural and electronic properties of TiO2 rutile and anatase polytypes: Performances of different exchange-correlations,” J Chem Phys., 26, 154703 [48] Kazuya Nakata, Akira Fujishima (2012), “TiO2 photocatalysis design and applications,” Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 13(3), 169-189 [49] Kyriakos Borikas, Christos Kordulis, and Alexis Lycourghiotis (2014) “Titanium Dioxide (Anatase and Rutile): Surface Chemistry, Liquid-Solid Interface Chemistry, and Scientific Synthesis of Supported Catalysts,” Chem Rev., 114(19), 9754-9823 107 [50] T Mitsuhashi, O J Kleppa (1979), “Transformation Enthalpies of the TiO2 polymorphs,” J Am Ceram Soc., 62(7-8), 356-357 [51] C Buzea, I I Pacheo, K Robbie (2007), “Nanomaterials and nanoparticles: sources and toxicity,” Biointerphases, DOI: 10.1116/1.2815690 [52] J Pascual, J Camassel, and H Mathieu (1978), “Fine structure in the intrinsic absorption edge of TiO2,” Phys Rev B, 18(10), 5606-5614 [53] Pengtao Xu, Qing Tang and Zhen Zhou (2013), “Structural and electronic properties of graphene - ZnO interfaces: dispestion - corrected density functional theory investigation,” Nanotechnology, 24, 305401 [54] Wei Geng, Xuefei Zhao, Wenyan Zan et al (2014), “Effects of the electric field on the properties of ZnO - graphene composites: a density functional theory study,” Phys Chem Chem Phys., DOI: 10.1039/c3cp52841c [55] Abbas Ebnonasir, Badri Narayanan, Suneel Kodambaka et al (2014), “Tunable MoS2 bandgap in MoS2 - graphene heterostructures,” Applied Physics Letter, 105, 031603 [56] Run Long, Niall J English, and Oleg V Prezhdo (2012), “Photo - induced charge separation across the graphene - TiO2 interface is faster than energy losses: A time - ab initio analysis,” J Am Chem Soc., 134, 14238-14248 [57] Aijun Du, Yun Hau Ng, Nicholas J Bell at al (2011), “Hybrid graphene/titania nanocomposite: Interface charge transfer, hole doping, and sensitization for visible light response,” J Phys Chem Lett., 2, 894-899 [58] Xiaohui Li, Hongtao Gao, Guangjun Liu (2013), “A LDA+U study of the hybri graphene/anatase TiO2 nanocomposites: Interfacial properties and visible light response,” Computational and theoretical chemistry, 1025, 30-34 108 [59] P A Denis (2010), “Band gap opening of monolayer and bilayer graphene doped with aluminium, silicon, phosphorus, and sulfur,” Chem Phys Lett., 492, 251257 [60] Pooja Rani, Girija S Dubey, V K Jindal, “DFT study of optical properties of pure and doped graphene,” Physica E, http://dx.doi.org/10.1016/j.physe.2014.04.010 [61] Olcay Uzengi Akturk and Mehmet Tomak (2010), “Bismuth doping of graphene,” Applied physics Letter, 96, 081914 [62] Akira Suzuki, Masashi Tanabe, Shigeji Fujita (2017), “Electronic band structure of graphene based on the rectangular - atom unit cell,” Journal of Modern Physics, 8, 607-621 [63] Yasuyuki Masuda, Giacomo Giorgi, and Koichi Yamashita (2014), “DFT study of anatase - derived TiO2 nanosheets/graphene hybrid materials,” Phys Status Solidi B, 1-9, DOI 10.1002/pssb.201451089 [64] Peter N O Gillespie and Natalia Martsinovich (2017), “Electronic structure and charge transfer in the TiO2 rutile (110)/graphene composite using hybrid DFT calculation,” J Phys Chem C, 121, 4158-4171 [65] Shujun Yu, Dongli Wei, Lei Shi et al (2019), “Three - dimensional graphene/titanium dioxide composite for enhanced U(VI) capture: Insights from batch experiments, XPS spectroscopy and DFT calculation,” Environmental pollution, (251), 975-983 [66] Sungjin Park and Rodney S Suoff (2009), “Chemical methods for the production of graphenes,” Nature Nanotechnology, 4, 217-224 [67] Hui Wang and Yun Hang Hu (2011), “Effect of oxygen content on structures of graphite oxides,” Ind Eng CHem Res., 50, 6123-6137 109 [68] Tamás Szabó, Ottó Berkesi, Péter Forgó et al (2006), “Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides,” Chem Mater, 18, 2740-2749 [69] Je-Luen Li, Konstantin N Kudin et al (2006), “Oxygen-Driven Unzipping of Graphitic Materials,” Phys Rev Lett., 96, 176101 [70] Pulickel M Ajayan and Boris I Yakobson (2006), “Oxygen breaks into carbon world,” Nature, 441, 818-819 [71] Hannes C.Schniepp, Je-Luen Li, Michael J McAllister (2006), “Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide,” J Phys Chem B, 110(17), 8535-8539 [72] D W Boukhvalov, M I Katsnelson (2008), “Modeling of graphite oxide,” J Am Chem Soc., 130, 10697-10701 [73] R J W E Lahaye, H K Jeong, C Y Park et al (2009) , “Density functional theory study of graphite oxide for different oxidation levels,” Phys Rev B, 79, 125435 [74] Jia-An Yan and M Y Chou (2010), “Oxidation functional groups on graphene: Structural and electronic properties,” Phys Rev B, 82, 125403 [75] J A Yan and M Y Chou (2010), “Oxidation functional groups on graphene: Structural and electronic properties,” Phys Rev B, 82, 125403 [76] A Bachtold, P Hadley, T Nakanishi, C Dekker (2001), “Logic circuits with carbon nanotube transistors,” Science, 294(5545), 1317-1320 [77] Burak Hummetoglu, Andrea Floris, Stefano de Gironcoli (2014), “Hubbard- Corrected DFT Energy Functionals: The LDA+U Description of Correlated Systems,” Int J Quantum Chem., 114, 14-49 110 [78] Benjamin J Morgan and Graeme W Watson (2010), “Intrinsic n-type Defect Formation in TiO2: A comparison of Rutile and Anatase from GGA+U calculation,” J Phys Chem C, 114, 2321-2328 [79] N Aaron Denskins and Michel Dupuis (2007), “Electron transport via polaron hopping in bulk TiO2: A density functional theory charecterization,” Phys Rev B, 75, 195212 [80] C Persson (2005), “Strong polaronic effects on rutile TiO2 electronic band edges,” Appl Phys Lett., 86, 231912 [81] M E Arroyo-de Dompablo, A Morales-Garcia, and M Taravillo (2011), “DFT+U calculations of crystal lattice, electronic structure, and phase stability under pressure of TiO2 polymorphs,” J Chem Phys., 135, 054503, [82] Jess Stausholm-Moller, Henrik H Kristoffersen, Berit Hinnemann et al (2010), “DFT+U study of defects in bulk rutile TiO2,” J Chem Phys., 133, 144708 [83] Class Persson and Antonio Ferreira da Silva (2005), “Strong polaronic effects on rutile TiO2 electronic band edges,” Appl Phys Lett., 86, 231912 [84] Zhenpeng Hu and Horia Metiu (2011), “Choice of U for DFT+U Calculations for Titanium oxides,” J Phys Chem C, 115, 5841-5845 [85] A Ferreira da Silva, I Pepe, C Persson et al (2004), C Y An and J H Guo, “Optical properties of Oxide Compounds PbO, SnO2 and TiO2,” Physica Scripta, 109, 180-183 [86] Seong-Geon Park, Blanka Magyari-Kope, and Yoshio Nishi (2010), “Electronic correlation effects in reduced rutile TiO2 within the LDA+U method,” Phys Rev B, 82, 115109 [87] S H Overbury, P A Bertrand, and G A Somorjai (1975), “The Surface Composition of Binary Systems Prediction of Surface Phase Diagrams of Solid Solution,” Chemical Reviews, 75(5), 547-560 111 [88] M Ramamoorthy, and D Vanderbilt (1994), “First-principles calculations of the energetics of stoichiometric TiO2 surfaces,” Phys Rev B, 49(23), 16721-16727 [89] K J Hameeuw, G Cantele, D Ninno et al (2006), “The rutile TiO2 (110) surface: Obtaining converged structural properties from first-principles calculations,” J Chem Phys., 124, 024708 [90] F Jiang, L Yang, D Zhou et al (2018), “First-principles atomistic Wulff constructions for an equilibrium rutile TiO2 shape modeling,” Appl Surf Sci., 436, 989-994 [91] S P Bates, G Kresse, M J Gillan (1997), “A systematic study of the surface energetics and structure of TiO2 (110) by first-principles calculations,” Surf Sci., 385(2-3), 386-394 [92] T Zheng, C Wu, M Chen et al (2016), “A DFT study of water adsorption on rutile TiO2 (110) surface: The effects of surface steps,” J Chem Phys., 145, 044702 [93] R Tonner (2010), “Adsorption of Proline and Glycine on the TiO2 (110) surface: A Density Functional Theory Study,” Chem Phys Chem., 11(5), 1053-1061 [94] A Kiejna, T Pabisiak, and W W Gao (2006), “The energetics and structure of rutile TiO2 (110),” J Phys.: Condens Matter, 18, 4207 [95] H Perron, C Domain, J Roques et al (2007), “Optimisation of accurate rutile TiO2 (110), (100), (101) and (001) surface models from periodic DFT calculations,” Theor Chem Acc., DOI 10.1007/s00214-006-0189-y [96] C O'Rourke, and D R Bowler (2014), “DSSC anchoring groups: a surface dependent decision,” J Phys.: Condens Matter, 26, 195302 [97] G Kresse and J Furthmuller, “http://cms.mpi.unive.ac.at/vasp” [98] P E Blochl (1994), “Projector augmented-wave method,” Phys Rev B, 50, 17953 112 [99] H J M and J D Pack (1976), “Special points for Brillouin-zone integrations,” Phys Rev B, 13, 5188 [100] K Jifí, R B David, M Angelos (2010), “Chemical accuracy for the van der Waals density functional,” J Phys Condens Matter, 22(2), 022201 [101] J Klimes, D R Bowler, and A Michaelides (2011), “Van der Waals density functionals applied to solids,” Phys Rev B, 83, 195131 [102] K Lee, É D Murray, L Kong et al (2010), “Higher-accuracy van der Waals density functional,” Phys Rev B, 82(8), 081101 [103] J P Perdew, K Burke, and M Ernzerhof (1996), “Generalized Gradient Approximation Made Simple,” Phys Rev Lett., 77, 3865 [104] J P Perdew, K Burke, and M Ernzerhof (1997), “Generalized Gradient Approximation Made Simple,” Phys Rev Lett, 78, 1396 [105] J P Perdew, K Burke, and M Ernzerhof (1998), “Generalized Gradient Approximation Made Simple,” Phys Rev Lett., 80, 891 [106] P Trucano, R Chen (1975), “Structure of graphite by neutron diffraction,” Nature, 258, 136-137 [107] L Brewer, “Lawrence Berkeley Laboratory Report No LBL-3720 (unpublished) (for the cohesive energy at K),” https://escholarship.org/uc/item/08p2578m [108] V M Karpan, G Giovannetti, P A Khomyakov et al (2007), “Graphite and Graphene as Perfect Spin Filters,” Phys Rev Lett., 99, 176602 [109] J Ito, J Nakamura, and A Natori (2008), “Semiconducting nature of the oxygen-adsorbed graphene sheet,” J Appl Phys., 103, 113712 [110] H Huang, Z Li, J She, and W Wang (2012), “Oxygen density dependent band gap of reduced graphene oxide,” J Appl Phys., 111, 054317 113 [111] M A Velasco-Soto, S A Pérez-Garcia, J Alvarez-Quintana (2015), “Selective band gap manipulation of graphene oxide by its reduction with mild reagents,” Carbon, 93, 967-973 [112] Akshay Mathkar, Dylan Tozier, Paris Cox (2012), “Controlled, stepwise reduction and band gap manipulation of graphene oxide,” J Phys Chem Lett., 3, 986-991 [113] Akarsh Verma, Avinash Parashar (2018), “Molecular dynamics based simulations to study failure morphology of hydroxyl and epoxide functionalised graphene,” Computational Materials Science, 143, 15-26 [114] Qawareer Fatima, Azhar Ali Haidry, Zhengjun Yao (2019), “The critical role of hydroxyl groups in water vapor sensing of graphene oxide,” Nanoscale, vol doi:10.1039/c8na00135a [115] Lu Yan, Mimi Lin, Chao Zeng (2012), “Electroactive and biocompatible hydroxyl-functionalized graphene by ball milling,” J Mater Chem., 22, 8367 [116] R J W E Lahaye, H K Jeong, C Y Park (2009), “Density functional theory study of graphite oxide for different oxidation levels,” Phys Rev B, 79, 125435 [117] A Nancy Anna Anasthasiya, Mamta Khaneja, and B G Jeyaprakash (2017), “Electronic structure calculations of Amomonia adsorption on graphene and graphene oxide with epoxide and hydroxyl groups,” Journal of Electronic Materials, DOI: 10.1007/s11664-017-5626-2 [118] D W Boukhvalov and M I Katsnelson (2008), “Modeling of Graphite Oxide,” J AM CHEM SOC., 130, 10697-10701 [119] A Bondi (1964), “Van der Waals Volumes and Radii,” J Chem., 68(3), 441451 114 [120] M J Fernández-Merino, L Guardia, J I Paredes (2010), “Vitamin C is an ideal substitue for hydrazine in the reduction of graphene oxide suspensions,” J Phys Chem C, 114, 6426-6432 [121] R Al-Gaashani, A Najjar, Y Zakaria et al (2019), “XPS and structural studies of high quality graphene oxide and reduced graphene oxide prepared by different chemical oxidation methods,” Ceramics International, 45, 14439-14448 [122] D Haberer, C E Giusca, Y Wang et al (2011), “Evidence for a New TwoDimensional C4H-Type Polymer based on hydrogenate Graphene,” Adv Mater., 23(39), 4497-4503 [123] A Janotti, J B Varley, P Rinke et al (2010), “Hybrid functional studies of the oxygen vacancy in TiO2,” Phys Rev B, 81, 085212 [124] Xuefen Cai, Peng Zhang, and Su-Huai Wei (2019), “Revisit of the band gaps of rutile SnO2 and TiO2: a first principles study,” Journal of Semiconductors, 40, 092101 [125] M Landmann, E Rauls, and W G Schmidt (2012), “The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO2,” J Phys.: Condens Matter, 24, 95503 [126] Jeremy K Burdett, Timothy Hughbanks, Gordon J Miller et al (1987), “Structural-Electronic Relationships in Inorganic Solids: Powder Neutron Diffraction Studies of the Rutile and Anatase Polymorphs of Titanium Dioxide at 15 and 295 K,” J Am Chem Soc., 109, 3639-3646 [127] S P Kowalczyk, F R McFeely, L Ley et al (1977), “Electronic structure of SrTiO3 and some simple related oxides (MgO, Al2O3, SrO, TiO2),” Solid State Communications, 23, 161-169 [128] H Arami, M.Mazloumi, R Khalifehzadeh et al (2007), “Sonochemical preparation of TiO2 nanoparticle,” Mater Lett., 61 (23-24), 4559-4561 115 [129] Y Cui, K Yang, L Chen et al (2021), “Metal-insulator alternating behavior in VO2/TiO2 supercells,” J Alloys Compd., 870, 159428 [130] S K Wallace, K P McKenna (2015), “Facet Dependent Electron Trapping in TiO2 Nanocrystals,” J Phys Chem C, 119(4), 1913-1920 [131] V L Deringer, and G Csányi (2016), “Many-Body Dispersion correlation effects on bulk and surface properties of rutile and Anatase TiO2,” J Phys Chem C, 120(38), 21552-21560 [132] W Heckel, T Wurger, S Muller et al (2017), “Van der Waals Interaction Really Maters: Energetics of Benzoic Acid on TiO2 Rutile Surface,” J Phys Chem C, 121(32), 17207-17214 [133] T Bredow, L Giordano, F Cinquini et al (2004), “Electronic properties of rutile TiO2 ultrathin films: Odd-even oscillation with the number of layers,” Phys Rev B, 70, 35419 [134] G Cabailh, X Torrelles, R Lindsay et al (2007), “Geometric structure of TiO2 (110) (1x1): Achieving experimental consesus,” Phys Rev B, 75, 241403 [135] R Lindsay, A Wander, A Ermst et al (2005), “Revisiting the Surface Structure of TiO2 (110): A quantitative low-Energy Electron Diffraction Study,” Phys Rev Lett., 94, 46102 [136] B Tang, H Chen, H Peng et al (2018), “Graphene Modified TiO2 Composite photocatalysts: Mechanism, Progress and Perspective,” Nanomaterials (Basel), 8(2), 105 [137] C G Van der Walle, R M Martin (1986), “Theoretical calculations of heterojunction discontinuities in the Si/Ge system,” Phys Rev B, 34, 5621