CHÖÔNG IV PHAÛN ÖÙNG OXY HOÙA – KHÖÛ CHÖÔNG IV PHAÛN ÖÙNG OXY HOÙA – KHÖÛ Daøn baøi I Moät soá khaùi nieäm Ñònh nghóa Caùc loaïi phaûn öùng oxy hoùa – khöû Caùc phöông phaùp caân baèng phaûn öùng oxy[.]
CHƯƠNG IV: PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ Dàn bài: I Một số khái niệm – Định nghóa – Các loại phản ứng oxy hóa – khử – Các phương pháp cân phản ứng oxy hóa – khử II Các yếu tố ảnh hưởng đến tính oxy hóa – khử chất - Đặc điểm cấu tạo nguyên tử trạng thái oxy hóa nguyên tử - Độ bền liên kết nguyên tử hợp chất - Môi trường tiến hành phản ứng III Thước đo khả phản ứng chất: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn biến thiên đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn chất Thước đo khả tự xảy phản ứng: Nhiệt phản ứng biến thiên đẳng áp phản ứng Phản ứng dung dịch nước: Thế khử sức điện động Dãy Latimer Sự ổn định chất oxy hóa chất khử dung dịch nước Yêu cầu: Xác định chất trạng thái oxy hóa khử mạnh yếu Xác định điều kiện môi trường ảnh hưởng đến tính chất oxy hóa – khử chất I Một số khái niệm ( hướng dẫn tự đọc) 1) Định nghóa: Phản ứng oxy hóa - khử phản ứng có xảy thay đổi số oxy hóa nhiều nguyên tố đứng thành phần chất phản ứng Trong phản ứng oxy hóa- khử có hai trình: Quá trình nhận electron – trình khử Ox1 + e Kh1 ( S +2e S2-) Chất nhận electron chất oxy hóa Quá trình nhường electron –Quá trình oxy hoùa Kh2 – e Ox2 ( Fe –2e Fe2+) Chất nhường electron chất khử Kết hợp hai trình phản ứng oxy hóa - khử: Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 ( S + Fe FeS ) S/S2- , Fe2+/Fe cặp oxy hóa - khử liên hợp 2) loại phản ứng oxy hóa - khử a) Phản ứng chất oxy hóa - khử khác b) Phản ứng oxy hóa - khử nội phân tử t AgNO3 Ag + NO + O2 Phản ứng oxy hóa - khử nội phân tử thường phản ứng phân hủy nhiệt c) Phản ứng tự oxy hóa – khử 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 3) Cân phương trình phản ứng oxy hóa – khử Điều kiện thiết yếu để cân bằng: trình oxy hóa – khử tổng số electron mà chất khử nhường phải tổng số electron mà chất oxy hóa nhận a) Phương pháp cân baèng electron Al + CuSO4 Cu + Al2(SO4)3 - Al –3e = Al3+ x = 6e - Cu2+ + 2e = Cu x = 6e 3Al + 2CuSO4 = 2Cu + Al2(SO4)3 b) Phương pháp cân ion – electron Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 SO32- + 2H+ -2e SO42- + H2O x = 10e + 2+ MnO4 + 8H + 5e Mn +4H2O x = 10e 5Na2SO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Các bán phản ứng lấy phần khử sổ tay hóa học II Các yếu tố ảnh hưởng đến tính oxy hóa – khử chất Khả oxy hóa – khử chất phụ thuộc yếu tố sau: - Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron trạng thái oxy hóa nguyên tử - Độ bền liên kết nguyên tử hợp chất - Môi trường tiến hành phản ứng 1) Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron trạng thái oxy hóa nguyên tử Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron nguyên tử thể qua cấu tạo bảng hệ thống tuần hoàn Các nguyên tố s kim loại mạnh (trừ berili), halogen, oxy nitơ phi kim loại mạnh Tính kim loại giảm nhanh chu kì từ trái qua phải nguyên tố s p tăng dần phân nhóm từ xuống Ví dụ: Li Be B C N O F Độ âm điện 0,95 1,5 2,0 2,5 3,5 3,95 K Ca Ga Ge As Se Br Độ âm điện 0,8 1,0 1,5 1,8 2,0 2,4 2,8 Li Na K Rb Cs Fr Độ âm điện 0,95 0,9 0,8 0,8 0,75 0,7 Be Mg Ca Sr Ba Ra Độ âm điện 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9 0,9 O S Se Te Po Độ âm điện 3,5 2,5 2,4 2,1 2,0 Đối với nguyên tố chuyển tiếp, chu kì tính kim loại thay đổi không đặn theo xu hướng giảm dần từ trái qua phải, phân nhóm phụ tính kim loại giảm dần từ xuống Ví dụ: Sc ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn ÑAÑ 1,3 1,6 1,4 1,4 1,4 1,7 1,7 1,8 1,8 1,5 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg ÑAÑ 1,1 1,4 1,3 1,6 1,8 2,1 2,1 2,3 1,8 Cr Mo W Fe Ru Os Đ 1,4 1,6 1,6 1,7 2,0 2,0 Ngoại lệ: Phân nhóm IIIB & IVB: Sc Y La Ti Zr Hf Đ 1,3 1,2 1,1 1,6 1,5 1,4 Phân nhóm IIIA: B Al Ga In Tl ÑAÑ 2,0 1,5 1,5 1,5 1,5 Nguyên nhân ngoại lệ tác động hiệu ứng co d co f Ghi chú: Có thể xét tính kim loại tính phi kim loại thông qua khử chất Tuy nhiên cần ý khử kim loại dung dịch nước phụ thuộc nhiều vào khả hidrat ion (khả phân cực ion) dạng tồn ion Do cấu tạo lớp vỏ nguyên tử, có quy luật số oxy hóa bền nguyên tố Nguyên tử mức oxy hóa bền có xu hướng chuyển mức oxy hóa bền Nếu mức oxy hóa bền cao mức oxy hóa bền chất có tính khử đặc trưng Nếu mức oxy hóa bền thấp mức oxy hóa bền chất có tính oxy hóa đặc trưng Nếu mức oxy hóa bền nguyên tử nằm hai mức oxy hóa bền chất có tính oxy hóa tính khử đặc trưng Ví dụ : H2S có tính khử đặc trưng mức oxy hóa S bền mức oxy hóa –2 HClO chất oxy hóa đặc trưng mức oxy hóa bền Cl –1 Na2SO3 có tính khử tính oxy hóa đặc trưng mức oxy hóa +6 S đặc trưng mức oxy hóa +4 Mỗi nguyên tố có số mức oxy hóa đặc trưng tuân theo quy luật cấu tạo lớp vỏ electron Nguyên tử nằm mức oxy hóa mức oxy hóa đặc trưng có khả oxy hóa hay khử mạnh hợp chất chứa bền vững Ví dụ: clo có số oxy hóa đặc trưng sau: -1; 0; +1; +3; +5; +7 Hợp chất ClO2 (Cl+4) chất oxy hóa mạnh bền quy tắc xác định số oxy hóa đặc trưng bền vững (tự đọc) 2) Độ bền liên kết nguyên tử hợp chất Ví dụ: Xét độ bền vững CoCl3 K3[Co(NH3)6] dung dịch nước Cho biết khử tiêu chuẩn: o(V) 3+ 2+ Co(H2O)6 + 1e = Co(H2O)6 +1,84 34Co(NH3)6 aq + 1e = Co(NH3)6 aq +0,1 O2(k) + 4H+.aq + 4e = 2H2O 1,229 O2 (k) + 2H2O + 4e = 4OH +0,401 Phản ứng : 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + O2(k) + 4H+ coù o = 1,84 – 1,229 = 0,511V Suy G298,pö = -197,25 kJ Phản ứng có biến thiên đẳng áp âm nên xảy dễ dàng.Hợp chất coban(III) clorua nhanh chóng bị phá hủy nước Phản ứng : 4Co(NH3)63+ +4 OH- = 4Co(NH3)64- + O2(k) + 2H2O coù o = 0,1 – 0,401 = -0,301V Suy G298,pư = + 116,186 kJ Phản ứng có biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn dương nên tự xảy Phức hexaammincoban(III) bền dung dịch nước Rút ra, khả oxy hóa – khử phụ thuộc vào trạng thái oxy hóa mà phụ thuộc lớn vào mối liên kết phân tử 3) Môi trường tiến hành phản ứng a) Môi trường làm thay đổi liên kết với nguyên tử chất phản ứng Ví dụ 1: Xét khả phản ứng FeCl3 với KI môi trường acid môi trường baz Cho biết giá trị khử tích số tan sau: o(V) pT Fe3+ + 1e = Fe2+ 0,77 Fe(OH)3 37,5 I2(dd) + 2e = 2I 0,621 Fe(OH)2 15,0 Fe(OH)3(r) + 1e = Fe(OH)2(r) + OH- -0,56 Phản ứng 2Fe3+ + 2I- = I2(dd) + 2Fe2+ có = 0,77 – 0,621 = 0,149V, suy G298,pö = -28,757 kJ Phản ứng tự xảy thuận nghịch Phản ứng 2Fe(OH)3 (r) + 2I- = 2Fe(OH)2(r) + I2(dd) coù = -0,56 – 0,621 = -1,181V, suy G298,pư = +227,933 kJ Phản ứng tự xảy Có thể sử dụng biểu thức Nernst tính gía trị khử cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 môi trường kiềm nhờ o cặp Fe3+/Fe2+, giá trị tích số tan sắt (III) sắt(II) giá trị pH b) Môi trường tác dụng với sản phẩm tạo điều kiện cho phản ứng xảy dễ dàng (để lại) Ví dụ 2: Giải thích có mặt khí CO phản ứng clo hóa oxyt kim loại xảy dễ dàng hơn? TiO2(r) + 2Cl2(k) = TiCl4(k) + O2(k) G298,pö = TiO2(r) + 2Cl2(k) + 2CO(k) = TiCl4(k) +2CO2(k) G298,pö = TiO2(Rutin) Cl2(k) CO(k) CO2(k) TiCl4(k) O2(k) -944 -110 -393 -761 50 223 198 214 352 205 III Tiêu chuẩn đánh giá khả phản ứng chất: 1) Sử dụng hàm nhiệt động hóa học Căn độ bền số oxy hóa nguyên tử, biết tính chất oxy hóa – khử đặc trưng chất Để biết độ bền liên kết chất sử dụng biến thiên đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn chất Ví dụ: Cl(VII) có tính oxy hóa mạnh Cho biết dung dịch HClO4 HClO4 nguyên chất chất có tính oxy hóa mạnh ClO4-(dd) HClO4(l) o G 298,tt(kJ/mol) -9 +78 HClO4 nguyên chất chất oxy hóa mạnh dung dịch HClO4 S(-II) có tính khử đặc trưng Cho biết trường hợp có tính khử mạnh hơn: Na2S rắn dung dịch Na2S Na2S(r) S2-(dd) Go298,tt(kJ/mol) -355 +86 Dung dịch Na2S có tính khử mạnh Na2S rắn Ví dụ 3: Na2S HgS chất có tính khử mạnh nhiệt độ cao dung dịch nước.(xem lại sau) Na2S (r) HgS(lp-đen) Ho298,tt(kJ/mol) -372 -54 o S 298 (J/mol.K) 77 88 Go298,tt(kJ/mol) -355 -48 20 s (g/100gH2O) 18,6 T 1.10-51,8 Tonc (oC) 1168 820 (thăng hoa-Ph riêng phần lớn) Nhận xét: HgS rắn khử mạnh Na2S rắn Tuy nhiên dung dịch Na2S khử mạnh HgS ( ảnh hưởng môi trường) 2Na2S (r) + 3O2 = 2Na2O (r) + 2SO2 (k) Go298,,pö(kJ/mol) = -614 2HgS (lp) + 3O2(k) = 2HgO (k) + 2SO2(k) o G 298,,pư(kJ/mol) = -620 2) Đối với phản ứng dung dịch nước sử dụng khử tiêu chuẩn 25oC Thế khử cho biết độ mạnh chất oxy hóa chất khử liên hợp với Thế khử lớn, chất oxy hóa mạnh chất khử liên hợp yếu ngược lại Ví dụ: Thế oxy hóa khử cặp Au3+/Au môi trường acid = +1,68V cho biết Au3+ chất oxy hóa mạnh , ngược lại Au chất khử yếu ( Vàng kim loại bền vững) Thế khử điều kiện không chuẩn liên hệ với khử chuẩn công thức Nernst: = o + (RT/nF)ln[Ox]/[Kh] (4.1) Trong trường hợp 25oC = o + (0,059/n)lg[Ox]/[Kh] (4.2) Sử dụng công thức (4.2) tính khử chuẩn điều kiện môi trường Ví dụ: Tính khử chuẩn cặp Cu2+/Cu+ có mặt KI dung dịch Cho biết oCu /Cu = 0,153V tích số tan CuI = 1.10-11,96 Giải: áp dụng công thức (4.2): = oCu /Cu + 0,059lg[Cu2+]/[Cu+] = oCu /Cu + 0,059lg[Cu2+][I-]/[Cu+] [I-] = = oCu /Cu + 0,059lg[Cu2+][I-]/TCuI = oCu /Cu + 0,059lg1/TCuI + 0,059lg[Cu2+][I-] điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ Cu2+ I- 1mol/l nên : oCu ,I /CuI = oCu /Cu + 0,059lg1/TCuI = 0,153 + 0,059lg1.1011,96 = 0,859 V Sức điện động phản öùng Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 tính theo công thức nernst: o = oOx /Kh - oOx /Kh (4.30 sức điện động điều kiện không chuẩn tính công thức (4.4) = o + (RT/nF)ln([Ox1][Kh2]/[Ox2][Kh1]) (4.4) Sức điện động liên hệ với biến thiên đẳng áp phản ứng đẳng thức (4.5): G = -nF (4.5) rút ra, phản ứng có o âm hay xấp xỉ không tự xảy dung dịch nước Đối với nguyên tố có nhiều số oxy hóa người ta đưa giá trị khử tiêu chuẩn dạng sơ đồ gọi giản đồ Latimer (do nhà bác học Mỹ W.M Latimer đưa ra) Sử dụng dãy biết khả oxy hóa khả khử số oxy hóa, số oxy hóa bền số oxy hóa không bền có mặt nước chất tạo môi trường khác ( acid, baz, chất tạo phức …) Ví dụ: Dãy Latimer Mn môi trường acid môi trường kieàm 2+ 2+ 2+ 2+ - + + 2+ + 2+ 2+ + 2 + + a) [H+] = 1iong/lit +1,51 MnO4Mn +0,564 MnO42- +2,26 MnO2 +0,95 +1,70 Mn3+ +1,51 Mn2+ -1,19 +1,23 b) [H+] = 1.10-14iong/lit MnO4Mn +0,564 MnO42- +0,60 +0,60 MnO2 -0,15 Mn(OH)3 +0,1 Mn(OH)2 -1,56 _-0,025 Từ dãy nhận thấy: ion MnO42- Mn3+ tồn môi trường acid sức điện động tiêu chuẩn phản ứng tự oxy hóa tự khử hai ion dương 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 = 2,26 – 0,564 = 1,696V Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn2+ + 4H+ = 1,51 – 0,95 = 0,56V So sánh hai dãy Latimer hai môi trường acid baz, rút kết luận tính oxy hóa phần lớn chất giảm nhanh chuyển từ môi trường acid sang môi trường kiềm Ví dụ MnO4- chất oxy hóa mạnh môi trường acid chất oxy hóa yếu môi trường kiềm Mn 3+ chất oxy hoá mạnh môi trường acid, hoàn toàn tính oxy hóa môi trường kiềm MnO42- chất oxy hóa mạnh môi trường acid, chất oxy hóa yếu môi trường kiềm So sánh khử cặp MnO 4-/MnO42- MnO42-/MnO2 hai môi trường acid kiềm rút nhận xét ion MnO 42- bền vững môi trường kiềm đậm đặc IV Sự ổn định chất oxy hóa chất khử môi trường nước Nước tham gia phản ứng oxy hóa – khử với vai trò chất khử O (-II) vai trò chất oxy hóa H(I) Trong điều kiện cụ thể, chất khử lớn khử cặp O2/H2O có khả oxy hóa nước Trái lại, chất khử nhỏ khử cặp H 2O/H2 có khả khử nước 1) Điều kiện ổn định chất khử dung dịch nước a) Chất khử Tính oxy hóa nước điều kiện pH khác thể qua khử : Môi trường acid : 2H+ + 2e H2 = 0,000V Môi trường Baz : 2H2O + 2e H2 + 2OH = -0,83V Môi trường trung tính: 2H2O + 2e H2 + 2OH = - 0,41V Ở điều kiện không tiêu chuẩn, khử cặp 2H +/H2 25oC tính theo công thức Nernst: = + 0,059/2lg[PH ]/[H+]2 = -0,0295lg[PH ] – 0,059pH Như chất khử lớn rõ rệt giá trị khử cho điều kiện pH xét chất bền dung dịch nước b) Chất oxy hóa Tính khử nước môi trường khác thể qua khử: Môi trường acid: O2(k) + 4H+ + 4e 2H2O = 1,23V Môi trường baz O2 (k) + 2H2O + 4e 4OH- = 0,401V Môi trường trung tính (pH = 7) O2(k) + 4H+ + 4e 2H2O = 0,815V Ở điều kiện không tiêu chuẩn khử cặp O 2/H2O 25oC tính theo công thức Nernst: = + 0,059/4lg[H+]Po2/[H2O]2 = 1,23 +0,0147lgPo2 – 0,059pH Như chấ tnào khử nhỏ khử cho điều kiện pH xét chất bền dung dịch nước Ví dụ: Xét xem chất chất sau bền dung dịch nước: CoCl3, CrSO4, FeCl3 , KMnO4, Na2SO3 Biết chúng tan nhiều nước Thế khử tiêu chuẩn môi trường acid: Co3+/Co2+ Cr3+/Cr2+ Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ SO42-/H2SO3 (V) 1,84 -0,41 0,771 1,51 0,17 Thế khử tiêu chuẩn môi trường kiềm MnO4-/MnO2 SO4-/SO3(V) 0,6 -0,93 Giải: so sánh với giá trị khử tiêu chuẩn nước có môi trường acid, Na 2SO3 bền có > 0,000V FeCl3 bền có < 1,23V Trong môi trường kiềm KMnO4 Na2SO3 không bền Các chất lại tạo hydroxyt tan nên khôg bàn đến đây(chúng không muối nữa) Trong trường hợp muốn xét đến độ bền muối hòa chúng vào nước, cần tính pH dung dịch cho trước nồng độ muối (dược vào độ tan), sau lắp vào phương trình nernst để tính 2 Các mức oxi hóa bền tương đối bền ( chưa tính đến ảnh hưởng phối tử tạo phức) PN IA IIA IIIA IVA VA VIA Nguyên tố Số oxy hóa bền tương Ghi đối bền +1 +2 B, Al, Ga, +3 In Tl +1 +3 chæ bền môi Chu kì trường kiềm C +4 , -4 chất hữu Si +4 Ge, Sn +2 +4 Chu kì & Pb +2 +4 bền môi Chu kì trường kiềm N –3 NH3 bền to thường P +5 As , Sb +5 & +3 Chu kì & Bi +3 Chu kì O -2 S +6 trừ môi trường acid Se , Te VIIA Po H Halogen IIIB IVB Ti Zr , Hf VB V Nb , Ta VIB Cr Mo , W VIB VIIIB Mn Tc , Re Fe Co đậm đặc nhiệt độ nóng chảy (119,5oC) +4 , +6 môi trường kiềm +4 , +2 +1 & -1 +7 cuûa Br, I & At oxy hóa mạnh +3 kim loại mạnh sau IA & IIA +4 , + +4 Chu kì & Chu kì Chu kì Chu kì 4,5, Chu kì & +3 +5 môi trường kiềm & trung tính +5 Chu kì & +3 +6 bền môi trường kiềm +6 Chu kì & +2 bền môi trường acid +4 bền môi trường trung tính kiềm loãng dạng MnO2 +7 bền môi trường kiềm +7 + , +3 Họ sắt +2 +3 bền môi trường kieàm Ni Ru, Rd, Pd Os, Ir, Pt Cu Ag , Au Zn, Cd Hg Nguyên tố f IB IIB +2 Hoï platin , +2 +2 , +2 +3 Rieâng Th & U : +4 Kim loại hoạt động tương đương IIIA a) [H+] = 1iong/lit +1,51 MnO4Mn +0,564 MnO42- +2,26 MnO2 +1,70 +0,95 Mn3+ +1,51 Mn2+ -1,19 +1,23 b) [H+] = 1.10-14iong/lit MnO4- +0,564 MnO42-1,56 Mn +0,60 +0,60 MnO2 _-0,025 -0,15 Mn(OH)3 +0,1 Mn(OH)2