Nghiên cứu sự tồn tại của hợp chất pfos và pfoa trong nước và trầm tích sông cầu

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG BIÊU vi DANH MỤC HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết luận án Mục tiêu nghiên cứu luận án Nội dung nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn Điểm luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan hợp chất PFOS PFOA .5 1.1.1 Giới thiệu chung .5 1.1.2 Cấu trúc hóa học số đặc tính hóa lý PFOS PFOA .7 1.1.3 Sản xuất ứng dụng PFOS PFOA 1.1.4 Sự phơi nhiễm độc tính PFOS PFOA 11 1.1.5 Nguồn phát thải PFOS PFOA vào môi trường 13 1.2 Các phương pháp phân tích PFOS PFOA mẫu nước trầm tích 16 1.2.1 Các phương pháp xử lý mẫu 16 1.2.2 Các kỹ thuật phân tích 17 1.2.3 Phương pháp xử lý phân tích mẫu chứa hợp chất PFOS PFOA Việt Nam 19 1.3 Sự ô nhiễm hợp chất PFOS PFOA nguồn nước mặt 22 1.3.1 Hiện trạng ô nhiễm PFOS PFOA khu vực châu Á 22 1.3.2 Hiện trạng ô nhiễm PFOS PFOA Việt Nam 24 1.4 Sự ô nhiễm hợp chất PFOS PFOA trầm tích 26 1.4.1 Cơ chế hấp phụ PFOS PFOA lên trầm tích 26 1.4.2 Động học hấp phụ PFOS PFOA lên trầm tích 29 1.4.3 Hiện trạng nhiễm PFOS PFOA trầm tích số quốc gia khu vực châu Á 30 1.4.4 Hiện trạng nhiễm PFOS PFOA trầm tích Việt Nam 31 1.5 Điều kiện tự nhiên, kinh tế, xã hội trạng chất lượng nước lưu vực sông Cầu 32 i 1.5.1 Điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội 32 1.5.2 Hiện trạng chất lượng nước sông Cầu đoạn qua thành phố Thái Nguyên 35 1.6 Kết luận phần Tổng quan 36 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1 Đối tượng nghiên cứu 38 2.2 Phạm vi nghiên cứu 38 2.3 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 39 2.4 Tối ưu hóa điều kiện phân tích PFOS PFOA mẫu nước trầm tích kỹ thuật LC-MS/MS 41 2.4.1 Tối ưu hóa điều kiện khối phổ 41 2.4.2 Tối ưu hóa điều kiện sắc ký 42 2.4.3 Xác nhận phương pháp phân tích 43 2.5 Đánh giá trạng ô nhiễm PFOS PFOA nước trầm tích 44 2.5.1 Lấy mẫu, bảo quản mẫu 44 2.5.2 Phân tích đặc tính hóa lý nước, trầm tích sơng Cầu 48 2.5.3 Quy trình xử lý mẫu nước 49 2.5.4 Quy trình xử lý mẫu trầm tích 50 2.5.5 Kiểm soát đảm bảo chất lượng phân tích 53 2.6 Đánh giá sơ rủi ro môi trường PFOS PFOA nước mặt trầm tích 53 2.6.1 Nồng độ môi trường dự báo/đo (PEC/MEC) 54 2.6.2 Nồng độ dự báo không ảnh hưởng (PNEC) cho môi trường nước 54 2.6.3 Nồng độ dự báo khơng ảnh hưởng (PNEC) cho trầm tích 56 2.7 Tính tốn hệ số phân bố nước trầm tích 57 2.8 Phương pháp xử lý số liệu phân tích thống kê 57 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 Tối ưu hóa điều kiện phân tích PFOS PFOA kỹ thuật LC-MS/MS mẫu nước trầm tích 59 3.1.1 Tối ưu hóa điều kiện khối phổ 59 3.1.2 Tối ưu hóa điều kiện sắc ký 60 3.1.3 Xác nhận phương pháp phân tích 64 3.2 Hiện trạng chất lượng nước đặc tính hóa lý trầm tích sơng Cầu, thành phố Thái Ngun 66 3.2.1 Các nguồn phát sinh nước thải vào lưu vực sông Cầu thành phố Thái Nguyên 66 3.2.2 Hiện trạng chất lượng nước sông Cầu thành phố Thái Nguyên 68 3.2.3 Đặc tính hóa lý trầm tích sơng Cầu thành phố Thái Nguyên 72 ii 3.3 Hiện trạng ô nhiễm đánh giá rủi ro PFOS PFOA nước trầm tích sơng Cầu, thành phố Thái Nguyên 74 3.3.1 Hiện trạng ô nhiễm PFOS PFOA nước sông Cầu thành phố Thái Nguyên 74 3.3.2 Hiện trạng ô nhiễm PFOS PFOA trầm tích sơng Cầu thành phố Thái Nguyên 81 3.3.3 So sánh nồng độ PFOS PFOA nước trầm tích sơng Cầu với khu vực khác Việt Nam 89 3.3.4 Đánh giá rủi ro môi trường diện PFOS PFOA nước trầm tích sơng Cầu thành phố Thái Nguyên 92 3.4 Sự ảnh hưởng đặc tính hóa lý nước trầm tích đến phân bố PFOS PFOA nước trầm tích 95 3.4.1 Hệ số phân bố Kd nước trầm tích PFOS PFOA 96 3.4.2 Sự ảnh hưởng đặc tính hóa lý mơi trường nước đến phân bố PFOS PFOA nước trầm tích 99 3.4.3 Sự ảnh hưởng đặc tính hóa lý trầm tích đến phân bố PFOS PFOA nước trầm tích 103 3.4.4 Sự ảnh hưởng đồng thời đặc tính hóa lý mơi trường nước trầm tích đến hệ số phân bố nước trầm tích 108 KẾT LUẬN 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO 112 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 121 PHỤ LỤC 122 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT API ASE Tên Tiếng Việt Ion hóa hóa học áp suất khí Ion hóa áp suất khí Chiết dung môi gia tốc Tên Tiếng Anh Atmospheric pressure chemical ionization Atmospheric pressure ionization Accelerated solvent extraction DO EC Oxy hòa tan Ủy ban Châu Âu Dissolved Oxygen European Commission ECF ESI Flo hóa điện hóa Ion hóa tia điện Electrochemical fluorination Electrospray ionization Sắc ký khí khối phổ APCI GC-MS Kd Koc Hệ số phân bố Hệ số phân bố Carbon hữu - Gas chromatography–mass spectrometry Distribution Coefficients Organic carbon water partition Kow Nước Hệ số phân bố Otanol - Nước coefficient Octanol water partition coefficient Nồng độ gây chết 50% Nồng độ gây chết 50% 48 Lethal Concentration 50 Lethal Concentration 50 in 48 Nồng độ gây chết 50% 96 hours Lethal Concentration 50 in 96 LC 50 LC 50-48h LC 50-96h LC-MS/MS Sắc ký lỏng khối phổ ba tứ cực hours Liquid chromatography tandem Chiết lỏng - lỏng Mức độ ảnh hưởng bất lợi thấp quan sát Giới hạn phát mass spectrometry Liquid–liquid extraction Lowest observed adverse effect level Limit of Detection LLE LOAEL LOD LOQ MDL NOAEL OECD Giới hạn định lượng Giới hạn phát phương pháp Mức độ ảnh hưởng bất lợi không quan sát Limit of Quantitation Method Detection Limit Tổ chức Hợp tác Kinh tế Phát triển The Organisation for Economic Co-operation and Development iv No observed adverse effect level PEC Nồng độ mơi trường dự đốn PFCA Perfluoroalkylcarboxylic acid Predicted Environmental Concentrations Perfluoroalkylcarboxylic acid PFCs PFOA PFOS Hợp chất per flo hóa Perfluorooctanoic acid Perfluorooctane sulfonic acid Perfluorinated chemicals Perfluorooctanoic acid Perfluorooctane sulfonic acid PFSA Perfluoroalkyl Sulfonates Perfluoroalkyl Sulfonates PNEC Nồng độ môi trường dự báo Predicted No-Effect- không gây ảnh hưởng Các chất nhiễm hữu khó phân hủy Thương số rủi ro Chiết pha rắn Tổng chất rắn lơ lửng Tổng carbon hữu Chương trình mơi trường Concentrations Persistent organic pollutants Liên hợp quốc Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ Programme Environmental Protection Agency of United States POPs RQ SPE TSS TOC UNEP US EPA v Risk Quotient Solid phase extraction Total suspended solid Total organic carbon United Nations Environment DANH MỤC BẢNG BIÊU Bảng 1.1 Lịch sử phát sử dụng hợp chất PFOS PFOA .6 Bảng 1.2 Tóm tắt số đặc tính hóa lý khác PFOA PFOS Bảng 1.3 Các ứng dụng PFOS, PFOA 10 Bảng 1.4 Ước tính lượng hấp thu hàng ngày người trưởng thành (ng/kg thể trọng/ngày) 12 Bảng 1.5 Giá trị LD50 LC50 PFOS PFOA 13 Bảng 1.6 So sánh số phương pháp phân tích hợp chất PFCs 18 Bảng 1.7 Quy trình xử lý phân tích mẫu nghiên cứu PFOS PFOA Việt Nam 21 Bảng 1.8 Nồng độ PFOS PFOA nước mặt số quốc gia châu Á 23 Bảng 1.9 Các thông số đường đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich mô tả hấp phụ PFOS/PFOA lên chất hấp phụ tự nhiên (đất trầm tích) 30 Bảng 1.10 Nồng độ PFOS PFOA trầm tích số quốc gia châu Á 30 Bảng 1.11 Nồng độ PFOS PFOA trầm tích khu vực Việt Nam 31 Bảng 1.12 Thông tin chung nguồn thải tỉnh lưu vực sông Cầu 32 Bảng 2.1 Thông số chất chuẩn chất nội chuẩn 39 Bảng 2.2 Thông số hệ khối phổ 41 Bảng 2.3 Vị trí lấy mẫu nước trầm tích lưu vực sông Cầu Tp Thái Nguyên 45 Bảng 2.4 Tổng hợp số lượng mẫu nước trầm tích 46 Bảng 2.5 Các thơng số đặc tính hóa lý nước trầm tích phân tích trường Phịng thí nghiệm 48 Bảng 2.6 Các mức rủi ro môi trường theo Thương số rủi ro (RQ) 54 Bảng 2.7 Hệ số đánh giá loại liệu 55 Bảng 2.8 Giá trị EC50 PNEC PFOS PFOA số lồi sinh sống mơi trường nước 56 Bảng 2.9 Đặc tính thành phần môi trường 57 Bảng 3.1 Các thơng số tối ưu hóa hệ LC-MS/MS phân tích PFOS PFOA 63 Bảng 3.2 Giá trị giới hạn phát phương pháp phân tích PFOS PFOAtrong mẫu nước trầm tích 64 Bảng 3.3 Kết khảo sát độ chụm độ phương pháp 66 Bảng 3.4 Thông tin số nguồn thải thành phố Thái Nguyên 68 Bảng 3.5 Nồng độ PFOS/PFOA trầm tích sơng giới 83 Bảng 3.6 Nồng độ PFOS PFOA nước trầm tích số tỉnh/thành phố Việt Nam 90 Bảng 3.7 Thương số rủi ro (RQ) nước mặt sông Cầu 93 vi Bảng 3.8 Thương số rủi ro (RQ) trầm tích sơng Cầu 94 Bảng 3.9 So sánh RQ sông Cầu với số khu vực giới 95 Bảng 3.10 Hệ số phân bố Kd KOC nước trầm tích sơng Cầu 98 Bảng 3.11 So sánh giá trị logKd logKOC sông Cầu với số thủy vực giới Việt Nam 99 Bảng 3.12 Kết phân tích tương quan thơng số mơi trường nước trầm tích đến nồng độ phân bố PFOS PFOA nước trầm tích 107 Bảng 3.13 So sánh giá trị phân tích hồi quy đa biến hệ số phân bố Kd đặc tính trầm tích luận án với nghiên cứu khác 109 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Phân loại hợp chất Perfluoroalkyl Polyfluoroalkyl Hình 1.2 Cấu tạo hóa học hợp chất PFOS PFOA Hình 1.3 Con đường lan truyền ô nhiễm PFOS PFOA vào môi trường 14 Hình 1.4 Tỷ lệ nguồn phát thải PFOS vào môi trường 15 Hình 1.5 Tỷ lệ nguồn phát thải PFOA vào môi trường 15 Hình 1.6 So sánh mức độ nhiễm PFCs quốc gia 23 Hình 1.7 Cơ chế tương tác tĩnh điện trình hấp phụ PFCs 28 Hình 1.8 Cơ chế tương tác kỵ nước trình hấp phụ PFCs 28 Hình 1.9 Mơ hình mơ tả chế hấp phụ PFCs lên trầm tích 29 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình nghiên cứu 38 Hình 2.2 Bản đồ vị trí lấy mẫu nước trầm tích sơng Cầu Tp Thái Nguyên 47 Hình 2.3 Quy trình xử lý mẫu nước 51 Hình 2.4 Quy trình xử lý mẫu trầm tích 52 Hình 3.1 Các tín hiệu (peak) PFOS/PFOA với lượng F khác 59 Hình 3.2 Các tín hiệu (peak) PFOS/PFOA với lượng CE khác 60 Hình 3.3 Các tín hiệu (peak) PFOS PFOA với pha động khác 61 Hình 3.4 Sắc ký đồ phân tích mẫu chuẩn PFOS PFOA 63 Hình 3.5 Đường chuẩn PFOA với hệ số tương quan R2 = 0,998433 65 Hình 3.6 Đường chuẩn PFOS với hệ số tương quan R2 = 0,996137 65 Hình 3.7 Hàm lượng oxy hịa tan điểm lấy mẫu 70 Hình 3.8 Hàm lượng E.Coli điểm lấy mẫu 71 Hình 3.9 Hàm lượng Amoni điểm lấy mẫu 71 Hình 3.10 Hàm lượng chất rắn lơ lửng điểm lấy mẫu 72 Hình 3.11 Hàm lượng TOC (cột) hàm lượng sét (đường) trầm tích sơng Cầu 74 Hình 3.12 Sự phân bố kích thước hạt trầm tích sơng Cầu 74 Hình 3.13 Nồng độ PFOS PFOA vị trí lấy mẫu vào tháng 09/2019 78 Hình 3.14 Nồng độ PFOS PFOA vị trí lấy mẫu vào tháng 03/2020 78 Hình 3.15 Tổng nồng độ PFOS PFOA vị trí lấy mẫu theo thời gian 79 Hình 3.16 Xu hướng thay đổi theo mùa nồng độ PFOS PFOA theo chiều dịng chảy dịng sơng Cầu 80 Hình 3.17 Sự tương quan tổng nồng độ PFOS PFOA mùa mưa mùa khô 81 Hình 3.18 Nồng độ PFOS PFOA trầm tích bề mặt 83 Hình 3.19 Nồng độ PFOS PFOA theo độ sâu trầm tích 86 viii Hình 3.20 Xu hướng ô nhiễm PFCs khu vực biển Bering 89 Hình 3.21 Xu hướng ô nhiễm PFCs sông Haihe (Trung Quốc) 89 Hình 3.22 Tương quan hàm lượng TOC nồng độ trầm tích 105 Hình 3.23 Tương quan hàm lượng TOC hệ số phân bố nước- trầm tích 105 ix MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện nay, nhiễm hóa chất vấn đề tồn cầu Trong tất chất ô nhiễm thải vào môi trường từ hoạt động người chất ô nhiễm hữu khó phân hủy (POPs) chất nguy hiểm Một hợp chất POPs nhận nhiều quan tâm thời gian gần hợp chất Perfluoroalkyl (viết tắt PFCs) Các hợp chất PFCs tổng hợp sử dụng rộng rãi sản phẩm công nghiệp thương mại từ năm 1960 Do có cấu trúc phân tử đặc biệt, hợp chất PFCs có đặc tính khơng thấm nước, chịu nhiệt, chịu axit, trơ mặt hố học, trơn, chống cháy, tính bền nhiệt cao, có khả chống chịu thời tiết Do đó, chúng sử dụng rộng rãi sản phẩm tiêu dùng lớp tráng bề mặt dụng cụ nấu ăn, quần áo thể thao, đồng phục quân sự, thiết bị xử lý thực phẩm, thiết bị y tế, phụ gia dầu động cơ, bọt chữa cháy, sơn mực in, sản phẩm chống thấm nước khác Trong nhóm hợp chất PFCs, Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) Perfluorooctanoic acid PFOA) hợp chất quan tâm Bởi hai hợp chất đại diện tiêu biểu cho nhóm hợp chất PFCs, thường phát nồng độ cao tất thành phần môi trường PFOA PFOS chứng minh hợp chất bền vững mơi trường, có khả tích lũy tích tụ sinh học, có chứng cho thấy phơi nhiễm với PFOA PFOS có khả gây ảnh hưởng đến sức khỏe người Với kết rõ ràng tác động tiêu cực PFOA PFOS đến môi trường sống sức khỏe người nên PFOS (và muối nó) PFOA (và hợp chất liên quan) bổ sung vào Công ước Stockholm nhằm hạn chế giảm thiểu sử dụng từ năm 2009 năm 2017 Mặc dù việc sản xuất sử dụng sản phẩm có chứa PFCs hạn chế, song với đặc tính bền vững, khó phân hủy điều kiện thông thường nên hợp chất tồn môi trường Các nghiên cứu cơng bố cho thấy PFCs có mặt khắp nơi giới, có quốc gia phát triển Song nghiên cứu ô nhiễm PFCs quốc gia này, Việt Nam cịn hạn chế Vì việc nghiên cứu hợp chất PFCs nói chung PFOS PFOA nói riêng nước trầm tích bao gồm việc xác định định tính định lượng có mặt PFOS PFOA, mối quan hệ nồng độ nước trầm tích, đánh giá rủi ro có mặt hợp chất đến chất lượng mơi trường sống có Phụ lục Tổng hợp điều kiện phân tích hợp chất PFCs kỹ thuật LC-MS/MS [19] Loại mẫu Nước mặt Xử lý mẫu sơ Pha tĩnh SPE (Water Oasis HLB Thermo Scientific Betasial 0,2g, 6cm3) C18 (100x2,1mm ; 5µm) Pha động 2mM ammonium acetate + MeOH Lọc, SPE (Oasis HLB 500mg, 6mL) X-Terra MS C18 (2,1x150mm) 2,5mM ammonium acetate + LC-ESIMeOH MS 0,70 ng/L Nước thải Lọc, ASE (Presep C Agri C18) Agilent Eclipse XDB-C18 A: 5mM ammonium acetate nước MiliQ B: 100% acetronitrile LC-ESIMS 0,20 ng/L Nước sông Lọc, SPE ( Presep C Agri) Agilent Eclipse XDB-C18 A: 5mM ammonium acetate nước MiliQ B: 100% acetronitrile LC-ESIMS 0,20 ng/L Nước hồ Lọc, SPE (Oasis WAX 6cc, 150mg) X-Terra MS C18 (2,1x150mm) A: 2,5mM ammonium acetate methanol B: 2,5mM ammonium LC-ESIMS NR 0,5 ng/L Detector LC-ESIMS LOQ 0,10 ng/L acetate PFOA Nước mặt Nước thải SPE (Water Oasis HLB Thermo Scientific Betasial 2mM ammonium acetate + LC-ESI- 0,2g, 6cm3) C18 (100x2,1mm ; 5µm) MeOH MS Lọc, SPE (Oasis HLB 500mg, 6mL) X-Terra MS C18 (2,1x150mm) 2,5mM ammonium acetate + LC-ESIMeOH MS 0,70 ng/L Lọc, ASE (Presep C Agilent Eclipse XDB-C18 A: 5mM ammonium acetate 0,50 ng/L LC-ESI- Loại mẫu Xử lý mẫu sơ Pha tĩnh Agri C18) Nước sông Lọc, SPE ( Presep C Agilent Eclipse XDB-C18 Agri) Pha động Detector nước MiliQ B: 100% acetronitrile MS A: 5mM ammonium acetate LC-ESI- nước MiliQ MS LOQ 0,50 ng/L B: 100% acetronitrile Nước hồ Lọc, SPE (Oasis WAX X-Terra MS C18 A: 2,5mM ammonium LC-ESI- 6cc, 150mg) (2,1x150mm) acetate methanol B: 2,5mM ammonium acetate MS NR Phụ lục Kết quan trắc chất lượng nước sông Cầu năm 2018 Trung tâm quan trắc Môi trường tỉnh Thái Nguyên Thông số Đơn vị pH SCA 1-4 SCA 1-5 SCA 3-1 SCA 3-2 SCG-1 SXR-3 SMB-4 SPH-6 7.03 6.78 6.583 7.10 6.700 6.98 6.617 QCVN 08-2015 B1 B2 6.90 5,5-9 5,5-9 DO mg/L 6.01 5.95 5.663 5.89 5.368 4.75 5.035 5.27 ≥4 ≥2 BOD5 mg/L 3.25 5.77 6.337 4.54 8.587 24.56 15.197 11.99 15 25 COD mg/L 6.29 12.24 16.043 10.13 19.927 50.58 30.022 24.57 30 50 TSS mg/L 79.80 83.92 64.483 105.92 40.583 16.95 27.567 123.58 50 100 As mg/L 0.004 0.005 0.004 0.003 0.004 0.009 0.005 0.007 0,05 0,10