Nhóm - K34B-SPHóa Trờng Đại học s phạm Hà Nội Khoa: Hóa học Bộ môn: Hóa lý1 Bài tiểu luận: Điều kiện cân bằng, điều kiện tự diễn biến trình hoá học theo quan điểm nhiệt động học áp dụng cho trình tổng hợp NH3 công nghiệp Ví dụ nhà máy sản xuất NH3 Giảng viên môn: Trần Quang Thiện Ngời thực hiện: Nguyễn Văn Anh Đinh Thị Hồng Vân Trần Thu Trang Đoàn Thị Minh Trang Dơng Thị Hồng Vân Đào Thị Thanh Tuyền Hà Thị Tuyết Nhóm - K34B-SPHóa Xuân Hoà, ngày 22 tháng 10 năm 2009 Giới thiệu Nh đà biết, hệ cô lập không tơng tác với bên ngoài, cha vào trạng thái cân theo thời gian sớm hay muộn tự tới trạng thái cân nhiệt động Mặt khác nhiệm vụ nhiệt động lực hoá học giải câu hỏi: Trong điều kiện nào, phản ứng hoá học tự diễn hay không? Mặt khác, phản ứng diễn đợc, diễn giới hạn nào, dừng lại, điều kiện cân sao, sản phẩm thu đợc với suất bao nhiều Chính thông qua đề tài chúng em muốn tìm hiểu điều kiện cân điều kiện tự diễn biến trình hoá học từ áp dụng cho cân hoá học để xét yếu tố ảnh hởng đến cân phản ứng hoá học Đồng thời áp dụng yếu tố vừa xét vào phản ứng tổng hợp NH3 Một chất đợc sản xuất nhiều công nghiệp để sử dụng sản xuất phân bón ngành công nghiệp hoá chất khác Nhóm - K34B-SPHóa I Nội dung I.1 Điều kiện cân - điều kiện tự diễn biến trình hoá học - Trạng thái cân bằng: trạng thái mà thông số đặc trng cho hệ không biến đổi theo thời gian - Trạng thái cân bền: trạng thái hệ muốn chuyển sang trạng thái bền khác phải tiêu tốn công hệ sinh Cụ thể: Xét điều kiện cân hệ trạng thái cân hệ điều kiện cho sẵn khả sinh công hữu ích + Từ suy điều kiện cần trình cân là: (với hệ kín) dG = nÕu T, P = const dH= nÕu S,P = const dF= nÕu T, V= const dU= S, Vconst + Điều kiện đủ: d2 U > nÕu S, V = const d2 G > nÕu P, T = const d2 H > nÕu S, P = const d2 F > nÕu V, T = const + Đối với hệ cô lập: dS = hay S = Smax d2 S < Nhóm - K34B-SPHóa - Quá trình tự diễn biến trình mà tiến hành mà không cần cung cấp công từ bên Tøc lµ: dG < nÕu P, T = const dH < nÕu S, P = const dF < nÕu V, T = const dU < nÕu S, V = const + Đối với hệ cô lập theo nguyên lý II khẳng định, trình tự diễn biến theo chiều tăng entropi - Trong nhiệt động lực học ngời ta thờng xác định chiều trình dựa vào tiêu chuẩn tính không thuận nghịch (tính chiều) xác định điều kiện cân dựa vào tiêu chuẩn tính thuận nghịch trình I.1.1 Tiêu chuẩn dựa vào entrôpi Theo nguyên lý II: hƯ c« lËp ( hƯ c« lËp hệ có nội U không đổi, thể tích V không đổi ) Nh hệ cô lập trình có thĨ tù diƠn tù nhiªn theo chiỊu øng víi điều kiện Khi trình không thuận nghịch dừng lại, entropi đạt giá trị cực đại trạng thái cân Đó điều kiện cân hệ cô lập I.1.2 Tiêu chuẩn nhiệt động Từ biểu thức nguyên lí I nguyên lý II ta có: Hệ Nhóm - K34B-SPHóa Trong công mà hệ thực công giÃn nở thể tÝch xÐt thuËn nghÞch ta cã dÊu sÏ øng với trình không trình tự diễn biến Dấu = ứng với trình thuận nghịch điều kiện cân xét trờng hợp cụ thể: Khi T, P = const Nh vËy ®iỊu kiƯn tù diƠn biÕn Điều kiện cân hàm G phải đạt giá trị cực tiểu Khi T, V = const Điều kiện tự diễn biến Điều kiện cân đạt đợc giá trị cực tiểu Khi Điều kiện tự diễn biến: Điều kiện cân bằng: đạt đợc giá trị cực đạt đợc giá trị cực tiểu Khi Điều kiện tự diễn biến Điều kiện cân bằng: tiểu * Với trờng hợp hệ thực công khác công giÃn nở thể tích ta tìm đợc điều kiện tự diễn biến không tự diễn biến dựa vào tiêu chuẩn cách Biểu diễn: Nhóm - K34B-SPHóa Để xác định chiều trình điều kiện cân bằng, ta phải giữ cố định cặp tham số a, b tơng ứng với thể nhiệt động khảo sát mà đại lợng làm cho điều kiện cân tổng quát với U, F, G, H Điều kiện tự diễn biến: I.1.3 Sự tơng đơng tiêu chuẩn điều kiện cân tự diễn biến - Những tiêu chuẩn khác tìm thấy tơng đơng nhau, ta chứng minh vài trờng hợp: Ví dụ 1: Xét điều kiện nghĩa trình diễn theo chiều giảm U có cân U đạt cực tiểu nhng ta có: Với hệ cô lập nghĩa trình diễn theo chiều tăng S có cân S cực đại Ví dụ 2: Xét tức trình tự diễn biến theo chiều giảm entropi H có cân H cực tiểu Do Hệ cô lập trùng với điều kiện hệ cô lập Với trờng hợp khác hoàn toàn chứng minh tơng tự Nhóm - K34B-SPHóa *Những hệ thức đà thiết lập áp dụng cho hệ có thành phần không đổi Bây ta xét hệ có số mol thay đổi trình hoá học Trong trờng hợp thành phần hệ trở thành biến số thuộc tính nhiệt động hệ phải biểu thị thông qua số mol tất cấu tử có hệ ta có biểu thức nhiệt động Đặt gọi hoá cấu tử i hệ ý nghĩa hoá thế: Bởi trình hoá học liên quan đến thay đổi thành phần hệ (các phản ứng hoá học) đợc nghiên cứu nên thờng đợc dùng biểu thức: ý nghĩa: hoá chất i độ tăng đắng áp G hệ quy mol cấu tử i thêm lợng vô nhỏ mol chất i vào lợng hữu hạn hệ điều kiện T, P số mol cấu tử khác hệ không đổi Nhóm - K34B-SPHóa Nh vậy: điều kiện cân bằng, điều kiện diễn biến hệ có thành phần thay đổi: Khi Vì trình tự diễn biến theo chiều trình dừng lại, G đạt đợc cực tiểu điều kiện cân là: Những hệ thức đà thiết lập áp dụng cho hệ thành phần không đổi Bây ta xét hệ có số mol thay đổi trình hoá học trờng hợp thành phần hệ trở thành biến số thuộc tính nhiệt động hệ phải biểu thị thông qua số mol tất cấu tử có hệ ta có biểu thức nhiệt động Đặt gọi hoá cÊu tư i hƯ ý nghÜa ho¸ thÕ: Nhóm - K34B-SPHóa Bởi trình hoá học liên quan đến thay đổi thành phần hệ (các phản ứng hoá học) đợc nghiên cứu nên thờng đợc dùng biểu thức: ý nghĩa: hoá chất i độ tăng đắng áp G cđa hƯ quy vỊ mét mol cÊu tư i thêm lợng vô nhỏ chất i vào lợng hữu hạn hệ điều kiện T, P số mol cấu tử khác hệ không đổi Nh vậy: điều kiện cân bằng, điều kiện diễn biến hệ có thành phần thay đổi: Khi Vì trình tự diễn biến theo chiều trình dừng lại, G đạt đợc cực tiểu điều kiện cân là: * Trên điều kiện diễn biến tự diễn biến trình hoá học, ta áp dụng điều kiện vào phản ứng hoá học cụ thể để xét điều kiện cân bằng, điều kiện tự diễn biến phản ứng hoá học yếu tố ảnh hởng đến cân phản ứng hoá học theo quan điểm nhiệt động lực học I.2 Cân hoá học I.2.1 Điều kiện cân phản ứng hoá học Do phản ứng hoá học thông thờng đợc thực nhiệt độ áp suất không đổi điều kiện cân bằng: §iỊu kiƯn tù diƠn biÕn: Nhãm - K34B-SPHãa Nếu âm phản ứng có khả tự diễn biến mặt nhiệt động học ngày cao Xét phản ứng: Khi phản ứng đạt cân (1) Do (1) Giả thiết tham gia lí tởng: ( : áp suất riêng phần i) Trong xi phần mol cấu tử i Phản ứng xảy dung dịch Trong hàng số cân K p phụ thuộc vào chất phản ứng nhiệt độ số cân đặc trng cho mức độ tiến triển phản ứng từ trái sang phải Hằng số cân có giá trị lớn độ chuyển hoá phản ứng cao I.2.2 Các yếu tố ảnh hởng đến cân phản ứng hoá học 10 Nhóm - K34B-SPHóa + Cân hoá học cân động nghĩa chuyển dịch phía phía khác thay đổi điều kiện bên + Nguyên lý Lơ Satơlie: Mọi thay đổi yếu tố xác định trạng thái hệ cân làm cho cân chuyển dịch phía chống lại thay đổi a Yếu tố nhiệt độ: Có Vậy + Nếu Kp tỉ lệ thuận với T + Nếu T tăng Kp tăng cân dịch chuyển sang chiều thuận ngợc lại + Nếu Kp tỉ lệ nghịch với T T tăng K p giảm phản ứng chuyển dịch theo chiều nghịch ngợc lại Ví dụ: Ta xét phản ứng : Do ta tăng nhiệt độ cân chuyển dịch theo chiều nghịch làm giảm hiệu suất tổng hợp NH3 Nếu ta giảm nhiêt độ cân chuyển dịch theo chiều thuận làm tăng suất tổng hợp NH3 b Sự phụ thuộc vào áp suÊt Ta cã: 11 Nhãm - K34B-SPHãa (Do + Vậy P thay đổi) thay đổi áp suất không làm dịch chuyển cân + Khi ` Khi tăng áp suất cân chuyển dịch theo chiều thuận Khi giảm áp suất cân chuyển dịch theo chiều nghịch + Nếu Khi tăng áp suất cân chuyển dịch theo chiều nghịch Khi giảm áo suất cân chuyển dịch theo chiều thuận Ví dụ: Phản ứng biến thiên số mol khí Khi tăng áp suất cân chuyển dịch theo chiều thuận tăng hiệu suất tạo NH3 Khi giảm áp suất cân chuyển dịch theo chiều nghịch giảm hiệu suất tạo NH3 c Sự phụ thuộc vào nồng độ Với phản ứng sảy Với Khi cân 12 dung dịch: Nhóm - K34B-SPHóa + Nếu tăng nồng độ C D (hoặc 2) giảm nồng độ A, B phản ứng diễn theo chiều nghịch + Nếu giảm nồng độ C D tăng nồng độ A, B phản ứng diƠn theo chiỊu thn II øng dơng cđa hiƯn tởng chuyển dịch cân hoá học áp dụng cho trình tổng hợp NH3 công nghiệp + Amoniac sản phẩm quan trọng ngành công nghiệp hoá học đợc sản suất nhiều quy mô lớn Phơng pháp chủ yếu để sản xuất amôniac tổng hợp trực tiếp từ N2 H2 theo phản ứng: Phơng pháp tổng hợp NH3 từ Nitơ Hiđro Fe làm xúc tác Habe đề năm 1904 đợc tặng giải thởng Nôben năm 1913 công nghệ sản xuất NH3 đợc Bazơ phát triển đợc tặng giải thởng nôben năm 1931 áp dụng quy tắc pha Gipp: Trong ®ã : ; sè pha VËy cã thÓ chän yÕu tố tác dụng nên cân để làm cho chuyển dịch phía tạo nên NH với hiệu suất cực đại Ba yếu tố là: nhiệt độ, ¸p st chung, tØ lƯ c¸c chÊt ph¶n øng - Về yếu tố nhiệt độ: áp suất atm, hệ đạt đến cân 13 Nhóm - K34B-SPHóa Khi cân chuyển dịch sang bên trái Nhiệt độ gọi nhiệt độ nghịch chuyển tức nhiệt độ cực đại dùng đợc áp st 1atm Nh vËy theo quan ®iĨm nhiƯt ®éng lùc học trình tổng hợp NH3 đợc thực nhiệt độ nhỏ tốt Tuy nhiên nhiệt độ vừa làm chuyển dịch cân bằng, mặt khác làm biến đổi tốc độ phản ứng, độ đạt đến cân để vợt qua khó khăn ngời ta phải dùng chất xúc tác Fe Al2O3 - Về yếu tố áp suất: Do: áp suất tăng cân chuyển dịch sang phải mạnh Ngời ta đà tính đợc áp suất 300atm, trình tổng hợp đợc tiến hành Trong thực tế trình tổng hợp đợc thực nhiệt độ đợc áp suất Nhà máy phân đạm hà Bắc tổng hợp NH3 áp suất 320atm nhiệt độ Trong tổ hợp khí - điện - đạm phú Mỹ (Bà Rya Vũng Tàu) có nhà máy phân đạm phú Mỹ ®· x©y dùng xong - VỊ u tè tØ lƯ chất phản ứng Ngời ta đà tính đợc lợng NH3 đợc tạo thành cực đại tỉ lệ N2 H2 đợc lấy dùng tỉ lệ hệ số chúng phơng trình phản ứng nghĩa Trong điều kiện nh trên, hiệu suất chuyển hoá NH3 đạt Sau hoá lỏng NH ta lại đa hỗn hợp N2 H2 trở lại chu trình sản xuất Ngày kĩ thuật áp suất cao đợc phát triển ngời ta tổng hợp NH3 từ nguyên tố nhiệt độ 14 đợc ¸p Nhãm - K34B-SPHãa st 4500atm Víi hiƯu st phản ứng 97% mà không cần xúc tác Ví dụ: Sơ đồ thiết bị tổng hợp NH nhà máy phân đạm Hà Bắc III Các nhà sản xuất NH3 - Nhà máy đạm Phú Mỹ: sản xuất phân đạm, phốt phát phục vụ cho ngành sản xuất nông nghiệp - Nhà máy đạm Hà Bắc: sản xuất loại phân bón với hàm lợng NH3 lên tới 9,99% - Nhà máy sản xuất đạm urê, NH tõ viƯc sư dơng khÝ dÇu má ë thêm lực điạ 15 Nhóm - K34B-SPHóa Tài liệu tham khảo 1.Hoá học nguyên tố Hoàng Nhâm Tập 2.Hoá lý Nguyễn Đình Huề 3.Cơ sở lý thuyết trình hóa học Vũ Đăng Độ 4.Hoá lý Tập -Trần Văn Nhân 5.Hoá lý Tập -Trần Văn Nhân 16 ... diễn biến trình hoá học, ta áp dụng điều kiện vào phản ứng hoá học cụ thể để xét điều kiện cân bằng, điều kiện tự diễn biến phản ứng hoá học yếu tố ảnh hởng đến cân phản ứng hoá học theo quan điểm. .. vậy: điều kiện cân bằng, điều kiện diễn biến hệ có thành phần thay đổi: Khi Vì trình tự diễn biến theo chiều trình dừng lại, G đạt đợc cực tiểu điều kiện cân là: * Trên điều kiện diễn biến tự diễn. .. quan điểm nhiệt động lực học I.2 Cân hoá học I.2.1 Điều kiện cân phản ứng hoá học Do phản ứng hoá học thông thờng đợc thực nhiệt độ áp suất không đổi điều kiện cân bằng: Điều kiện tự diễn biến: Nhóm