1 Các kiểu chuyển mức e Trong phân tử, các e ở trên các obitan khác nhau (ס và Π không lien kết , phản liên kết) ứng với các mức năng lượng khác nhau Như vậy có thể xảy ra nhiều kiểu chuyển mức electr[.]
1 Các kiểu chuyển mức e: Trong phân tử, e obitan khác ( סvà Π không lien kết , phản liên kết) ứng với mức lượng khác Như xảy nhiều kiểu chuyển mức electron từ trạng thái lên trạng thái kích thích Sau xét kiểu chuyển mức hay gặp: E Năng lượng tương đối chuyển mức electron - Chuyển mức N V chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái phản liên kết có lượng cao Chuyển mức N V electron σ gọi chuyển mức σ σ*đối với electron Πlà chuyển mức Π Π* Hình cho thấy chuyển mức σ σ* ứng với giá trị ΔΕ lớn nên thường thể vùng tử ngoại xa Chuyển mức Π→Π*ứng với giá trị ΔΕ nhỏ nên thấy vùng tử ngoại gần vùng khả kiến có nhiều electron Π liên hợp với - Chuyển mức N Q: chuyển electron từ trạng thái không liên kết lên trạng thái phản liên kết có lượng cao Đó chuyển mức gặp phân tử có chứa nguyên tử với cặp electron chưa tham gia liên kết ( nguyên tử halogen, oxi, lưu huỳnh…) Có loại chuyển mức N Q: chuyển mức n σ* chuyển mức n Π* Cả chuyển mức đặc trưng cường độ thấp ( giá trị ε nhỏ ) Chuyển mức n σ* thường thể - - - vùng tử ngoại, chuyển mức n Π*ở vùng tử ngoại gần vùng khả kiến Chuyển mức N R chuyển electron từ trạng thái lên trạng thái có lương caotheo hướng ion hóa phân tử chuyển mức đòi hỏi lượng lớn nên thể vùng tử ngoại xa Chuyển mức n Π*có đặc điểm sau: + Có hệ số hấp thụ mol nhỏ, thường vượt 1000 + Cực đại (ʎ max) vân n Π* chuyển dịch phía bước sóng ngắn ( chuyển dịch xanh ) chuyển từ dung môi không phân cực sang dung môi phân cực mạnh + Vân n Π*thường bị triệt tiêu mơi trường axit mạnh + Việc gắn nhóm đẩy e vào nhóm mang màu chứa electron n thường làm cho vân n Π* chuyển dịch phía song ngắn Chuyển mức Π Π* thường có cường độ lớn, giá trị ε thường từ 1000 đến 100000 Chuyển mức d-d chyển mức kèm chuyển điện tích thường xuất vùng tử ngoaị gần vùng khả kiến Độ tinh khiết, thành phần chất vô đơn giản phức chất: - Độ tinh khiết: + Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến sử dụng cách hữu hiệu để kiểm tra đánh giá độ tinh khiết chất + Nếu hợp chất suốt vùng tử ngoại gần vùng khả kiến tinh chế cần tiến hành đến mà độ hấp thụ giảm tới cực tiểu ( ε< 1) Vết cảu tạp chất có hợp chất hữu “ tinh khiết” suốt phát dễ dàng có cường độ hấp thụ đủ lớn Trước sử dụng chất lỏng làm dung mơi để đo phổ cần phải kiểm tra độ tinh khiết quang phổ + Nếu hợp chất hấp thụ vùng tử ngoại gần khả kiến , việc tinh chế cần tiến hành đến hệ số hấp thụ mol (ε) khơng thay đổi Phương pháp giống việc kết tinh lại đén nhiệt độ nóng chảy khơng đổi Bằng phương pháp phổ e người ta tìm thấy sơ hidrocacbonthowm đa vịng trước coi tinh khiết thực tế lại có chứa lượng tạp chất đáng kể + Việc kiểm tra độ tinh khiết quang phổ đặc biệt quan trọng hóa dược hóa sinh Độ tinh khiết chất đặc trưng giá trị cường độ hấp thụ bước sóng xác định, tỉ số cường độ hấp thụ bước sóng khác + Người ta sử dụng mẫu chuẩn chất tinh chế đén giá trị ε không đổi - Thành phần chất vô đơn giản phức chất: + Các chất vô đơn giản: hợp chất vơ , ngồi chuyển mức e nêu cịn có chuyển mức khác Khi phân tích phổ e hợp chất vơ cần phải xét đến giản đồ mức lượng MO phân tử , khoảng cách mức lượng MO xảy chuyển mức định vị trí vân hấp thụ ( tức giá trị ʎmax ) Đồng thời cần áp dụng quy tắc chọn lọc để dự đoán số lượng vân hấp thụ giải thích cường độ chúng Ngồi cịn cần phải ý xem chất nghiên cứu đo điều kiện nào: lỏng, rắn, dung mơi… mơi trường khác số chất vơ cho phổ có nguồn gốc hồn tồn khác Hợp chất H2O SO2 S8 F2 Cl2 Br2 I2 ICl SCl2 PI3 AsI3 ʎmax ε max 166,7 360; 290 275,0 284,5 330,0 420,0 520,0 460 304 360 378 1480 0,05; 340 8000 66 200 950 153 1150 8800 1600 Môi trường Khí Khí EtOH Khí Khí Khí Khí CCl4 CCl4 Et2O Ete dầu hỏa Ion ʎ max ε max OH – SH – S2O32S2O82Cl – Br – I– NO2 – 187 230 220 254 181 199,5;190 226; 194 355; 287 210 302; 194 248 5000 8000 4000 22 10000 11000 12600 23; 9; 5380 ; 8800 4000 NO3 – N2O22- Môi trường H2O H2O EtOH EtOH H2O H2O H2O H2O H2O EtOH Nước hấp thụ vùng tử ngoại xa ( 166,7nm, chuyển mức n σ* ) dung môi tốt để đo phổ chất vô Sự hấp thụ vùng khả kiến brom, iot giải thích khoảng cách lượng nhỏ obitan Π* bị chiếm obitan σ* phân tử chúng Nói cách khác , vân hấp thụ sóng dài halogen chuyển mức từ Π*→σ* phân tử ion có liên kết đơi có chuyển mức Π→Π* n→Π* Theo quy luật, chuyển mức Π→Π* có cường độ lớn, cịn n→Π* có cường độ nhỏ.chẳng hạn ion nitrit ( NO2 - ) hai vân sóng dài chuyển mức n→Π* , cịn vân sóng ngắn 210nm chuyển mức Π→Π* Chuyển mức n→Π* singlet triplet SO2 thể 360 290nm Đáng ý ion ClO4 -, SO42- đặc trưng vân hấp thụ mạnh vùng tử ngoại ion MnO4 – CrO42- lại hấp thụ mạnh vùng khả kiến Vì ion electron d khơng cịn nên khơng thể giải thích xuất màu chuyển mức d-d phức kim loại chuyển tiếp Cường độ lớn vân phổ vùng khả kiến ion phù hợp với chuyển mức kèm chuyển điện tích ( chuyển mức kèm chuyển điện tích thường có ε > 104 ) Một cách đơn giản, xem chuyển mức kèm chuyển điện tích ion MnO4 – CrO42- chuyển electron n oxi vào obitan Mn Cr Cũng mơ tả chuyển mức kích thích electron từ obitan phân tử Π mà thực chất gồm từ obitan nguyên tử oxi, lên obitan phân tử mà thực chất obitan nguyên tử kim loại Sự hấp thụ ion đơn giản Br - , Cl-, OH- dung dịch có liên quan đến chuyển mức kèm chuyển điện tích mà electron chuyển từ ion đến phân tử dung môi Sự hấp thụ xạ tử ngoại halogenua kim loại kiềm ( trạng thái tinh thể khí) giải thích tác dụng xạ tử ngoại xảy chuyển điện tích tạo thành nguyên tử halogen nguyên tử kim loại Tuy nhiên cần phải thấy rõ kích thích electron tạo thành nguyên tử kim loại halogen trình khác Bởi thay đổi nhiệt độ khoảng rộng từ 100 đến 400°C ảnh hưởng đến phổ hấp thụ KBr lại ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất lượng tử phản ứng tạo tâm màu Ở - 100°C nguyên tử kim loại không tạo ra, 400°C lượng tử bị hấp thụ tạo nguyên tử kim loại Ở 0°C hiệu suất lượng tử 25% Điều chứng tỏ tạo thành nguyên tử kim loại trình thứ 2, trình phụ thuộc vào dao động nhiệt mạng lưới tinh thể Sự dao động nhiệt hoàn toàn hồn tồn khơng ảnh hưởng tới kích thích electron hấp thụ lượng tử nức xạ Vậy phản ứng xảy halogenua kim loại kiềm mơ tả sau: M+ + X - +hv ( M+ , X - )*→ M + X Ở sản phẩm M X trạng thái kích thích Cần lưu ý hấp thụ xạ hv phương trình xem hấp thụ cặp ion ( M+, X- ) trạng thái riêng ion cặp Ngồi cần phân biệt với tượng nhuốm màu lửa halogenua kim loại Ví dụ: muối Natri làm nhuốm vàng lửa, muối đồng làm nhuốm xanh mạ lửa Hiện tượng phát xạ nguyên tử kim loại trạng thái kích thích với lượng cao trở trạng thái với lượng thấp - Các phức chất: +Tùy thuộc vào chất, số lượng ion trung tâm phối tử, phức chất hấp thụ vùng ngoại tử ( phức chất khơng màu) hấp thụ vùng khả kiến ( phức có màu) chí sang vùng hồng ngoại gần Số lượng cường độ vân hấp thụ khác + Có số nguyên nhân dẫn đến vân hấp thụ tử ngoại – khả kiến phức chất Thứ , có chuyển mức kèm chuyển điện tích với chuyển electron từ phối tử tới ion trung tâm ngược lại Thứ hai, kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d ( chuyển mức phân mức d bị tách trường phối tử) Thứ ba, có chuyển mức electron thuộc nhóm mang màu phối tử Ngồi cịn cần lưu ý đến hấp thụ ion cầu ngoại thể vùng phổ nghiên cứu Bởi cầu ngoại thường ion vơ đơn giản , chủ yếu xem xét hấp thụ xạ tử ngoại khả kiến cầu nội