Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia Coban, Polianilin đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi5

Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia Coban, Polianilin đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi5

27 Bộ giáo dục và đào tạo Viện khoa học $ công ngệ việt nam Viện hoá học Đỗ Trà Hơng Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia coban, polianilin đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi 5 Chuyên ngành : Hoá lý và Hoá lý thuyết Mã số : 1.04.04 Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học Hà Nội - 2006 28 25 Luận án đợc hoàn thành tại cơ sở đào tạo Viện Hoá học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Ngời hớng dẫn khoa học: PGS. TS Lê Xuân Quế PGS. TS Chu Đình Kính Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án đợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc họp tại Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vào giờ ngày tháng năm 200 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Th viện Quốc gia - Th viện Viện Hoá học 26 Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án 1. Đỗ Trà Hơng. (2001), "Pin - ăc quy Ni- MH và độ bền vật liệu điện cực", Tạp chí Hoá học và Công nghiệp Hoá chất. Số 9, Tr 34- 38. 2. Lê Xuân Quế, Đỗ Trà Hơng, Uông Văn Vỹ, Phạm Thị Phợng. (2003), "Khảo sát cơ chế tác động của phụ gia điện cực âm trong pin Ni-MH" Hội nghị Hoá lý và Hoá lý thuyết toàn quốc, Tr 133-137. 3. Bùi Tiến Trịnh, Đỗ Trà Hơng, Lê Xuân Quế. (2004), "Hiện tợng ăn mòn vật liệu LaNi 5 làm điện cực âm cho ăc quy Ni-MH dới tác động của quá trình phóng nạp", Tạp chí Hoá học, số 42, Tr 167-171. 4. Bùi Tiến Trịnh, Đỗ Trà Hơng, Lê Xuân Quế, Phạm Thị Phợng, Uông Văn Vỹ, Nguyễn Văn Trung. (2005), "Tác động của môi trờng điện ly KOH đến vật liệu LaNi 5 trong ăc quy Ni-MH", Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 43, S.2B, tr. 8-13. 5. Le Xuan Que, Đo Tra Huong, Uong Van Vy, (2005), "New aspect of electrochemical impedance analyse concerning Co effect on LaNi 5 based ingot electrodes", Proceedings of the 12 th ASEAN Symposium on Chemical Engineering RSCE Hanoi, VIETNAM, pp, 55-60. 6. Le Xuan Que, Đo Tra Huong, Uong Van Vy, (2005), "Determination of surface capacity Q S and superficial active layer thickness d S of LaNi 5 based ingot electrodes", Proceedings of the 12 th ASEAN Symposium on Chemical Engineering RSCE, Hanoi, VIETNAM, pp, 60-65. 7. Lê Xuân Quế, Đỗ Trà Hơng, Uông Văn Vỹ, Phạm Thị Phợng. (2006) "Đánh giá nhanh tác động của phụ gia PANi đến hoạt hoá điện cực tích thoát hyđrô gốc LaNi 5 ". Tạp chí Hoá học. Tập 5, số 44, tr579-584. 8. Đỗ Trà Hơng, Lê Xuân Quế, Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Hà Thanh, (2006), Đánh giá tác động của phụ gia PANi đến phản ứng điện cực tích thoát hiđrô gốc LaNi 5 , Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái nguyên, Số 2 (38), Tr 53-59. 9. Le Xuan Que, Do Tra Huong and Uong Van Vy, (2006), "Surface Hydrogen redox properties of LaNi5 based materials studied via ingot electrodes", CD Proceedings of the 14th Asian-Pacific Corrosion Control Conference (14APCCC), October 21 to 24, 2006, Shanghai, China, code P-01-12. 1 Mở đầu Vấn đề năng lợng đ và đang là thách thức lớn của nhân loại. Nguồn nguyên liệu hoá thạch nh: dầu mỏ, than đá đang ngày càng cạn kiệt. Việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch còn gặp phải vấn đề lớn là ô nhiễm môi trờng. Vì vậy điện năng sản xuất từ các nguồn năng lợng sạch, vô tận nh năng lợng mặt trời, năng lợng gió, thuỷ điện hứa hẹn sẽ thay thế cho nhiên liệu hoá thạch đang cạn kiệt. Nhng để sử dụng cho các thiết bị di động nh: ô tô điện, máy tính xách tay, máy camera, điện thoại di động đòi hỏi phải là các nguồn tích trữ điện năng. Ăc quy là một nguồn điện hoá học thích hợp để tích trữ điện năng đ và đang đợc quan tâm nghiên cứu. Hớng nghiên cứu đợc quan tâm nhất hiện nay là ăc quy Niken- hiđrua kim loại (Ni-MH) và ăc quy Litium (Li-ion). Yêu cầu của thị trờng đối với các loại ăc quy này rất lớn và ngày càng tăng. Ăc quy Ni-MH mới đợc đa vào sản xuất khoảng 10 năm trở lại đây. Cấu tạo của ăc quy Ni-MH gồm: điện cực catôt là hiđroxit niken giống nh ăc quy Ni- Cd, còn điện cực anôt đợc chế tạo từ vật liệu dạng AB 5 có khả năng tích thoát thuận nghịch một lợng lớn nguyên tử hiđrô, điển hình là vật liệu gốc LaNi 5 . Dung dịch điện ly là dung dịch kiềm KOH. Ăc quy này có điện thế 1,3V nh loại ăc quy Ni-Cd nhng mật độ năng lợng lớn gấp hơn hai lần mật độ năng lợng của ăc quy Ni-Cd. Đặc biệt là ăc quy Ni-MH không gây ô nhiễm môi trờng, có chu trình sống cao, khả năng hồi phục lớn so với ngay cả ăc quy Li-ion. Nghiên cứu nâng cao chất lợng của ăc quy Ni-MH tập trung chủ yếu vào việc kéo dài thời gian làm việc, tăng mật độ năng lợng và giảm giá thành sản xuất. Thời gian sống của ăc quy Ni-MH bị giới hạn bởi quá trình ăn mòn vật liệu hấp thụ và nhả hấp thụ hiđrô. Gin nở thể tích mạng khi hấp thụ và nhả hấp thụ hiđrô trong quá trình phóng nạp dẫn đến nứt vỡ hạt vật liệu, làm suy giảm chất lợng và dung lợng. Việc thay đổi thành phần vật liệu và sử dụng phụ gia điện cực đ góp phần hạn chế quá trình ăn mòn, nâng cao hiệu quả và tuổi thọ làm việc của ăc quy. Đề tài " Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia coban, polianilin đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi 5 " đợc chọn nhằm xác định đợc tỉ lệ phụ gia thích hợp và khảo sát sâu hơn bản chất tác động của các phụ gia này. 2 1. ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Luận án tập trung nghiên cứu tác động của các phụ gia Co, polianilin nâng cao tính chất điện hoá của điện cực gốc LaNi 5 , dẫn đến tăng dung lợng và thời gian sống của ăc quy Ni-MH. 2. Mục đích, phạm vi và đối tợng nghiên cứu. Mục đích của luận án là nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia coban, polianilin (PANi) đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi 5 nhằm xác định đợc tỉ lệ phụ gia thích hợp và khảo sát sâu hơn bản chất tác động của các phụ gia này. Các phụ gia này phải rẻ tiền và có thể chế tạo đợc ở Việt Nam. Đối tợng nghiên cứu là vật liệu gốc LaNi 5 có thành phần chủ yếu là: LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 (x=0; 0,25; 0,5; 0,75;1) và LaNi 2,49 Al 1,98 Mn 0,49 Co 0,08 . 3. Bố cục và Nội dung của luận án Luận án gồm 144 trang, ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, đợc chia thành 5 chơng. Chơng 3-5 giới thiệu kết quả nghiên cứu của luận án. Chơng 1: Tổng quan. - Giới thiệu về ăc quy Ni-MH, vật liệu anôt gốc LaNi 5 và khả năng hấp thụ thuận nghịch hiđrô, biện pháp nâng cao chất lợng và tuổi thọ làm việc - Phụ gia cho vật liệu gốc LaNi 5 và phụ gia điện cực, phụ gia Co và PANi. - Tình hình nghiên cứu vật liệu gốc LaNi 5 và ăc quy Ni-MH ở nớc ta. Chơng 2: Các phơng pháp nghiên cứu - Giới thiệu các phơng pháp điện hoá - Các phơng pháp nghiên cứu bề mặt và cấu trúc, phơng pháp phổ khối Plama cảm ứng, hấp thụ nguyên tử, nhiễu xạ năng lợng. Chơng 3: Chế tạo vật liệu điện cực gốc LaNi 5 , đánh giá chất lợng vật liệu chế tạo đợc và khảo sát hiện tợng ăn mòn do tác động của KOH và quá trình phóng nạp Chơng 4: Tác động của phụ gia Co đến tính chất điện hoá điện cực Điện cực khối LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 Tác động của Co đến dòng trao đổi i 0 , hệ số khuếch tán, dung lợng và chiều dày lớp hoá bề mặt (CV, GS và tổng trở), kết quả xác định tỉ lệ tối u và cơ chế tác động của phụ gia Co. 3 Chơng 5: Tác động của phụ gia polialinin Kết quả nghiên cứu tác động của phụ gia điện cực polianilin chế tạo bằng phơng pháp điện hoá, thay thế phụ gia hữu cơ nhập ngoại trong thành phần điện cực bột, nhằm xác định tỉ lệ tối u và đánh giá cơ chế tác động của phụ gia. Toàn bộ nội dung của Luận án đợc trình bày trong 144 trang, với 5 bảng số liệu, 113 hình vẽ và đồ thị, 134 tài liệu tham khảo. Các hình vẽ, đồ thị và bảng số liệu trong bảng tóm tắt này có cùng số nh trong Luận án. 4. Những đóng góp mới của luận án 1- Đ chế tạo đợc điện cực hạt, từ vât liệu gốc LaNi 5 có kích thớc hạt nhỏ hơn 50àm. Xác định đợc hiện tợng ăn mòn gây nứt vỡ và tơi r hạt vật liệu do tác động của KOH và của quá trình tích thoát hiđrô. 2- Lần đầu tiên điện cực khối gốc LaNi 5 đợc sử dụng có hệ thống, thay cho điện cực bột ép, trong nghiên cứu tác động của phụ gia vật liệu Co đến tính chất điện hoá, qua đó đ xác định đợc bằng thực nghiệm: + Tỉ lệ Co x tối u riêng cho mỗi phản ứng điện hoá trong quá trình tích thoát hiđrô, đối với phản ứng điện hoá tích hiđrô là x=0,5 và thoát hiđrô x=0,75; góp phần lý giải mâu thuẫn trong nhiều kết quả đ công bố trớc đây. + Chiều dày lớp hoạt hoá bề mặt s và lớp hoạt hoá ổn định d ođ của vật liệu gốc LaNi 5 3- Kết quả thực nghiệm đ làm sáng tỏ hơn cơ chế tác động của phụ gia vật liệu Co. 4- Đ sử dụng polianilin chế tạo bằng phơng pháp điện hoá ở nớc ta làm phụ gia điện cực gốc LaNi 5 , thay cho phụ gia hữu cơ truyền thống nhập ngoại, góp phần hạn chế nứt vỡ hạt và tăng diện tích hiệu dụng điện hoá của điện cực. Nội dung của Luận án Chơng 1: Tổng quan 1.1.1. Nguyên lý hoạt động của ăc quy Ni-MH Sử dụng khả năng tích thoát thuận nghịch hiđrô của vật liệu để dự trữ năng lợng 'sạch. Phản ứng ôxy hoá khử - tích thoát hiđrô nh sau: AB 5 + xNi(OH) 2 AB 5 H x + xNiOOH H x : Hiđrô hấp thụ phóng nạp 4 1.2.2. Cấu trúc tinh thể Hình 1.8 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LaNi 5 [58], [79] 1.2.3.3. Quá trình hiđrua hoá Sau đây là các giai đoạn phản ứng trung gian diễn ra trong phản ứng điện hóa hình thành và phân hủy hiđrua [66], [85], [121]: 1. Vận chuyển chất phản ứng từ trong lòng dung dịch điện li đến bề mặt điện cực. M + H 2 O b M(H 2 O) s 2. Phản ứng chuyển điện tích diễn ra trên bề mặt điện cực và dung dịch. 3. Khuếch tán và chuyển hoá hấp phụ-hấp thụ tạo thành hiđrua MH. MH hp MH ht 4. Vận chuyển ion OH - vào dung dịch OH - (s) OH - (b) 5. Hình thành - MH hoặc - MH (tuỳ theo điều kiện) MH ht ( ) MH ht ( ) 6. Có thể hình thành khí H 2 trên bề mặt điện cực 2MH hp H 2(g) + 2M 1.5.1. Phân loại phụ gia Nhóm 1: Là các phụ gia cho vật liệu anôt gốc LaNi 5 , có vai trò một thành phần hoá học của hợp kim này. Nhóm phụ gia này hoá học này không làm thay đổi cấu trúc tinh thể vật liệu, đồng thời có khả năng nâng cao hoạt tính và chất lợng tích thoát hiđrô của vật liệu. Nhóm này bao gồm các nguyên tố chuyển tiếp họ d (thay thế Ni), hay các lantanit thay thế La. Trong một số trờng hợp, nguyên tố phụ gia hoạt hoá đợc mạ hoá học lên bề mặt điện cực, tạo nên bề mặt hoạt hoá quá trình tích thoát hiđrô [21]. MH hp + OH - (s) M(H 2 O) s + e - K a K c 5 Nhóm 2: Là các phụ gia đợc phối trộn cơ học với bột hợp kim gốc LaNi 5 trong quá trình chế tạo anôt, đợc gọi là phụ gia cơ học, phụ gia ngoại. Ví dụ phụ gia gốc kim loại nh bột Ni, Cu [6], [8], [9] có tác dụng làm tăng độ dẫn điện ; phụ gia hữu cơ đợc phối trộn với bột vật liệu hoạt tính làm tăng liên kết, tăng độ rỗng xốp Trên thực tế các phụ gia hữu cơ nh PTFE (polytetra fluorua etylen - teflon), CMC (cacboxyl metyl cellulose) và PVA (polyvinyl alcohol) đ đợc sử dụng với vai trò các chất liên kết các hạt vật liệu trong điện cực anôt [38], [39], [40]. Chơng 2: Các phơng pháp nghiên cứu - Các phơng pháp nghiên cứu điện hoá: Phơng pháp phân cực vòng đa chu kỳ CV, phóng nạp bằng dòng không đổi GS, tổng trở, đợc thực hiện trên máy AUTOLAB PGSTAT 30 - Hà lan. - Phơng pháp phân tích bề mặt điện cực bằng hiển vi điện tử quét, phơng pháp nhiễu xạ năng lợng xác định thành phần vật liệu đợc tiến hành trên thiết bị JSM-Scanning Electron Microscope, phơng pháp xác định cấu trúc vật liệu bằng nhiễu xạ Rơnghen tiến hành trên máy SIEMENS D5005(CHLB Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên. - Phơng pháp khối phổ Plama cảm ứng đợc thực hiện tại Trung tâm Phân tích và Môi trờng thuộc Viện Xạ hiếm và hấp thụ nguyên tử đợc tiến hành trên máy Perkin-Elmer AAS-3300 (Mỹ) ở Viện Hoá học để xác định sản phẩm ăn mòn hoà tan của vật liệu gốc LaNi 5 Chơng 3: Kết quả chế tạo vật liệu điện cực gốc LaNi 5 3.1. Chế tạo vật liệu gốc LaNi 5 Vật liệu gốc LaNi 5 đợc chế tạo theo sơ đồ hình 3.2. Hình 3 2. Sơ đồ chế tạo vật liệu gốc LaNi 5 Kim loại La, Ni, Co, Mn, Al (Độ tinh khiết 99.9%) Cân khối lợng đúng theo tỷ lệ trên cân phân tích Nấu trong khí argon - phơng pháp nóng chảy hồ quang ủ nhiệt 1100 o C trong khí argon 7 ngày Kiểm tra thành phần cấu trúc, ăn mòn và tính chất điện hoá Chế tạo điện cực thí nghiệm 6 3.2. Chế tạo điện cực nghiên cứu Điện cực đợc chế tạo theo mục đích nghiên cứu, gồm các loại sau: - Điện cực hạt: Nghiên cứu ăn mòn bề mặt hạt vật liệu bột gốc LaNi 5 bằng phơng pháp phân tích bề mặt (SEM). - Điện cực khối: Để nghiên cứu ảnh hởng và cơ chế tác động của coban đến tính chất điện hoá của vật liệu điện cực LaNi 4,3- x Co x Mn 0,4 Al 0,3 ,. - Điện cực bột nén: Nghiên cứu ảnh hởng và cơ chế tác động của phụ gia PANi đến tính chất điện hoá của điện cực. 3.3. Tác động của KOH 5M đến vật liệu 3.3.3.1. Hiện tợng nứt vỡ hạt vật liệu trớc khi phóng nạp Mẫu điện cực hạt M1 đợc ngâm trong KOH 5M trong các khoảng thời gian khác nhau, sau đó phân tích bề mặt bằng ảnh hiển vi điện tử quét. Kết quả điển hình đợc giới thiệu trong hình 3.9. a b Hình 3.9. ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt mẫu M1 sau 0 (a), 8 (b) và 23 (c) ngày ngâm trong dung dịch KOH 5M, nhiệt độ phòng, không khuấy. c Trớc khi ngâm mẫu, các hạt đều đợc chụp ảnh. Sau 8 ngày ngâm (hình 3.9b), ăn mòn làm cho các cạnh sắc bị tù vẹt, bề mặt nhám hơn, không còn mịn nh ban đầu. Sau 23 ngày (hình 3.9c) mẫu bị bào mòn, có hạt bị mòn hoàn toàn, hạt còn lại bị mòn vẹt và vỡ nhỏ so với ban đầu. 7 3.3.3.2. Hiện tợng nứt vỡ hạt vật liệu do phóng- nạp điện Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt mẫu M3 sau phóng nạp đợc giới thiệu trong hình 3.11b và 3.11c. Từ hình 3.11 cho thấy, sau các chu kỳ phóng nạp, bề mặt hạt bị biến đổi, trở nên nhám hơn, các cạnh sắc và vùng bề mặt xung quanh hạt bị biến đổi nhiều nhất. Sau 200 chu kỳ phóng nạp hạt lớn bị bào mòn nhỏ lại, cạnh viền bị mẻ vỡ, biến dạng không đều, chứng tỏ vùng này bị ăn mòn mạnh hơn các vùng khác. Những hạt nhỏ trên bề mặt bị bào mòn nhiều hơn, có hạt bị mòn hẳn. a b Hình 3.11. ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt mẫu M3, cha phóng nạp (a), phóng nạp 20 chu kỳ (b) và 200 chu kỳ (c) (phơng pháp CV) c 3.3.2. Hiện tợng ăn mòn tạo sản phẩm hoà tan Kết quả phân tích bằng khối phổ plama cảm ứng cho thấy lợng sản phẩm hoà tan thay đổi theo thời gian ngâm mẫu (hình 3.12 và 3.13). Hàm lợng sản phẩm hoà tan xác định đợc trong phơng pháp khối phổ plama cảm ứng tơng đơng với kết quả công bố của nớc ngoài [134] với cỡ khoảng 10 -5 mol/l, góp phần khẳng định chất lợng vật liệu gốc LaNi 5 chế tạo đợc đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực âm. 8 5 10 15 20 25 30 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Hàm lợng(mg/l) Thời gian thử nghiệm (ngày) Mn Co Ni La Hình 3.12. Biến thiên hàm lợng hòa tan Mn, Co, Ni, La trong KOH 5M theo thời gian thử nghiệm 5 10 15 20 25 30 8 12 16 Hàm lợng (mg/l) Thời gian thử nghiệm (ngày) Hình 3.13. Biến thiên hàm lợng hòa tan của Al trong KOH 5M theo thời gian thử nghiệm 3.3.3. Hiện tợng ăn mòn tạo pha hiđroxit trên bề mặt vật liệu So sánh các giản đồ cấu trúc pha XRD của các mẫu trớc và sau khi ngâm cho thấy có sự biến đổi về pha dới tác động của ăn mòn trong KOH 5M, một số pic cũ bị mất đồng thời một số píc mới xuất hiện, có thể là Ni và La(OH) 3 . [79], [126]. Mức độ biến đổi pha khác nhau đối với những khoảng thời gian ngâm mẫu khác nhau. Hình 3.16. Giản đồ XRD của vật liệu LaNi 2,49 Al 1,98 Mn 0,49 Co 0,08 sau khi ngâm 10 ngày trong KOH 5M Dựa vào phần mềm PCDPDFWIN tính đợc sự thay đổi thể tích ô mạng cơ sở theo thời gian ngâm mẫu (hình 3.20). Tuy nhiên thay đổi quá nhỏ này không ảnh hởng đến quá trình tích thoát hiđrô thuận nghịch của vật liệu 9 Hình 3.21. Biến thiên thể tích ô mạng cơ sở theo thời gian ngâm mẫu trong KOH 5M 0 5 10 15 20 25 30 88.2 88.4 88.6 88.8 V ( 3 ) Thời gian thử nghiệm (ngày) 3.4. Kết luận chơng 3 1. Đ chế tạo đợc vật liệu gốc LaNi 5 với thành phần khác nhau định trớc bằng phơng pháp nóng chảy hồ quang, sản phẩm đều có cấu trúc tinh thể và tính chất điện hoá đạt yêu cầu chất lợng. Vật liệu chế tạo đợc là LaNi 2,49 Al 1,98 Mn 0,49 Co 0,08 và LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 (x=0; 0,25;0,5;0,75;1). 2. Từ vật liệu trên đ chế tạo đợc điện cực bột ép, điện cực hạt và điện cực khối, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu của đề tài. 3. Hạt vật liệu bị ăn mòn trong môi trờng KOH, tạo nên sản phẩm hoà tan trong KOH, kết tủa trên bề mặt vật liệu, gây nứt vỡ dẫn đến tơi r hạt, làm giảm dung lợng điện cực, nhng không làm thay đổi đáng kể hằng số mạng của vật liệu do đó không ảnh hởng trực tiếp đến quá trình tích thoát hiđrô thuận nghịch. Chơng 4. Tác động của coban đến tính chất điện hoá của điện cực LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 4.1. Tác động của Co đến cấu trúc vật liệu LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 Thay thế Ni bằng Co trong khoảng tỷ lệ x= 0 -1 không làm thay đổi cấu trúc và không ảnh hởng đến đặc trng hấp thụ hiđrô của vật liệu. 4.2. Nghiên cứu tác động của coban trên điện cực khối 4.2.1. Vai trò của điện cực khối gốc LaNi 5 Điện cực khối khắc phục đợc nhợc điểm của điện cực bột ép trong nghiên cứu động học và cơ chế tích thoát hiđrô. 10 4.2.2. Tác động của Co đến động học tích thoát hiđrô - phơng pháp CV 4.2.2.1. Tác động của Co đến i 0 và R P chuyển tiếp phóng - nạp 0 20 40 60 0.000 0.001 0.002 0,5 a i 0 (A/cm 2 ) v (mV/s) 0 0,25 0,5 0,75 1 0 20 40 60 0 200 400 0,0 0,75 1,0 0,25 0,5 b R p (Ohm.cm 2 ) v (mV/s) Hình 4.4. Biến thiên của i 0 (a) và R P (b) theo v, dung dich KOH 6M, điện cực khối LaNi 4,3 - x Co x Mn 0,4 Al 0,3 , x=0; 0,5; 0,75; chuyển tiếp p-n, Dòng trao đổi i 0 và điện trở phân cực R P phụ thuộc vào tỉ lệ Co x và tốc độ quét CV (hình 4.4). Các mẫu có Co trong thành phần đ cho giá trị i 0 lớn hơn và giá trị R p nhỏ hơn so với mẫu không có Co. Đặc biệt mẫu có tỷ lệ Co x= 0,5 cho giá trị i 0 lớn nhất và R P nhỏ nhất. 4.2.2.2. Tác động của Co đến giá trị i 0 và R P chuyển tiếp nạp - phóng ảnh hởng của tỷ lệ Co đến giá trị i 0 và R P trong quá trình chuyển từ nạp sang phóng đợc giới thiệu ở hình 4.6. Trong quá trình chuyển tiếp từ nạp sang phóng các mẫu có Co trong thành phần đều cho i 0 lớn và R p nhỏ hơn so với mẫu không có Co, kết quả này tơng tự nh kết quả đối với quá trình chuyển tiếp phóng sang nạp. 0 20 40 60 0.00 3.00 6.00 a i 0 (mA/cm 2 ) v(mV/s) 0 0,5 0,75 0 20 40 60 0 40 80 120 b R P (Ohm.cm 2 ) v (mV/s) 0 0,5 0,75 Hình 4.6. Biến thiên i 0 (a) và R P (b) theo v và tỷ lệ Co x; dung dich KOH 6M điện cực khối LaNi 4,3 - x Co x Mn 0,4 Al 0,3 , chuyển tiếp n-p, 4.2.2.3. Tác động của coban đến dung lợng bề mặt Q s 11 Biến thiên của dung lợng bề mặt Q S theo tỷ lệ Co đợc giới thiệu trong hình 4.9 và hình 4.10. Phụ gia Co làm tăng Q S , với quá trình phóng Q S có giá trị cao nhất tại x= 0,75; nhng với quá trình nạp tại x= 0,5. 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Q S (mC/cm 2 ) Tỷ lệ Co (x) 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Q S (mC/cm 2 ) Tỷ lệ Co (x) Hình 4.9. Biến thiên của Q S theo tỉ lệ Co x, KOH 6M, điện cực khối LaNi 4,3 - x Co x Mn 0,4 Al 0,3, , quá trình phóng Hình 4.10. Biến thiên của Q S theo tỉ lệ Co x, KOH 6M, điện cực khối LaNi 4,3 - x Co x Mn 0,4 Al 0,3, , quá trình nạp Có thể giả thiết tác động của Co nh sau: Trên bề mặt điện cực đ hình thành các trung tâm hoạt hoá với Co là nguyên tố chủ yếu, có vai trò xúc tiến sự oxy hoá khử hiđrô đồng thời tạo cấu trúc phù hợp để lu tích hiđrô bề mặt. Với tỷ lệ Co nhỏ, số lợng trung tâm hoạt hoá trên thấp do đó dung lợng bề mặt thấp. Với tỉ lệ Co thích hợp, số lợng trung tâm hiệu dụng cao nhất do đó Q S cũng đạt cao nhất. Tuy nhiên khi x tăng cao, có thể xảy ra hai khả năng: - Trung tâm hoạt hoá đ bo hoà, nồng độ tăng cao chỉ làm giảm số trung tâm hoạt hoá hiệu dụng, do đó làm giảm Q S . - Tuy cha hình thành số lợng bo hoà các trung tâm hoạt hoá, nhng số trung tâm hoạt hoá mới hình thành có hệ số hữu ích thấp, làm giảm tính hiệu dụng của các trung tâm khác do hiệu ứng hình học, không gian, hoặc do quá gần nhau nên các hiđrô của các trung tâm này dễ dàng liên kết sinh mới hiđrô phân tử H 2 làm giảm dung lợng bề mặt. 4.2.2.4. Tác động của Co đến dòng phóng (nạp) tại điện thế xác định K = kn 2/3 CD 1/2 đợc xác định từ phơng trình đặc trng của phơng pháp CV i= Kv 1/2 + const, với v là vận tốc quét thế. Tơng quan thực nghiệm K - tỷ lệ Co đợc giới thiệu trong hình 4.12 và 12 4.13. Có thể coi K phụ thuộc vào hệ số khuếch tán D, K lớn nhất tại x= 0,5 cho thấy quá trình khuếch tán hiđrô và tốc độ chuyển điện tích tại đây cao hơn hẳn so x khác 0,5. Nh vậy Co không chỉ làm giảm điện trở phân cực, tăng tốc độ chuyển điện tích (mục 4.2.2.2 và 4.2.2.3) mà còn gia tăng hệ số khuếch tán hiđrua (thấm sâu vào (nạp) và thoát ra bề mặt vật liệu (phóng)). 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.000 0.001 0.002 0.003 k Tỷ lệ Co (x) Nạp 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.000 0.002 0.004 0.006 k Tỷ lệ Co (x) Phóng Hình 4.12. K phụ thuộc vào tỷ lệ Co, quá trình nạp, KOH 6M, điện cực LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 Hình 4.13. K phụ thuộc vào tỷ lệ Co, quá trình phóng, KOH 6M, điện cực LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 4.2.2.5. Tác động của coban đến hệ số Tafel Biến động của hệ số c và a , với các tỉ lệ Co khác nhau, theo v 1/2 đợc giới thiệu trong hình 4.15 và hình 4.16. 0 20 40 60 80 120 160 200 c (mV/dec) v (mV/s) x=0 x=0,25 x=0,5 x=0,75 0 20 40 60 80 120 150 180 210 a (mV/dec) v (mV/s) 0,0 0,25 0,5 0,75 1,0 Hình 4.15. Biến thiên của c theo v, quá trình nạp, dung dịch KOH 6M, điện cực khối LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 Hình 4.16. Biến thiên của a theo v, quá trình phóng, dung dịch KOH 6M, điện cực khối LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 13 Từ hình 4.15 và 4.16 cho thấy mẫu có Co = 0,5 và 0,75 có hệ số Tafel c và a cao hơn hẳn so với các mẫu khác, thể hiện tác động làm tăng tốc độ trao đổi điện tích phản ứng điện cực của Co ở các tỉ lệ này. 4.2.3. Tác động của coban đến tổng trở điện hoá điện cực khối 4.2.3.1. Tác động của Co đến điện trở chuyển điện tích (R ct ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 500.0 1.0k 1.5k 2.0k 2.5k 3.0k R CT (Ohm.cm 2 ) Tỷ lệ Co (x) E=- 0,9V E=- 1V 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 30 60 90 120 150 180 R ct (Ohm.cm 2 ) Tỷ lệ Co (x) E=-1,1V E=-1,2V Hình 4.18. Sự phụ thuộc R ct vào tỷ lệ Co tại thế E=-0, và- 1,0 (V/SCE) dung dịch KOH 6M Hình 4.19. Sự phụ thuộc R ct vào tỷ lệ Co tại thế E=-1,1 và 1,2 (V/SCE) dung dịch KOH 6M Giá trị của R ct của các mẫu ứng với tỷ lệ Co khác nhau, tại các thế phân cực E = - 0,9; - 1,0; - 1,1; - 1,2V đợc giới thiệu trong hình 4.18 và 4.19. Kết quả cho phép khẳng định mẫu có tỷ lệ Co x = 0,5 và 0,75 có giá trị R ct nhỏ hơn so với các mẫu còn lại. Riêng quá trình nạp, và phóng R ct cực tiểu rõ rệt tại x=0,75. 4.2.3.2. Tác động của coban đến điện dung lớp điện kép (C dl ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 300 600 900 1200 C dl ( à à à àF/cm 2 ) Tỷ lệ Co (x) E=-0,9V E=-1,0V 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 200 400 600 800 1000 C dl ( à à à à F/cm 2 ) Tỷ lệ Co (x) E=-1,1V E=-1,2V Hình 4.20. Biến thiên của C dl theo x tại E= -0,9 và -1,0V, KOH 6M Hình 4.21. Biến thiên của C dl theo x tại E= -1,1 và -1,2V, KOH 6M Giá trị C dl phụ thuộc rất mạnh vào tỷ lệ Co trong mẫu (hình 4.20 và 4.21), C dl luôn có giá trị cực đại tại tỉ lệ Co x = 0,75. Điều này phù hợp với kết quả R ct có giá trị thấp nhất tại tỉ lệ Co này. Chứng tỏ 14 Co trong thành phần vật liệu đ làm phản ứng chuyển điện tích xảy ra dễ dàng. 4.2.3.3. Tác động của coban đến điện dung tại các tần số khác nhau Điện dung C tại tần số f>10Hz tính theo công thức C= 1/(2Z), với = 2f. C phụ thuộc vào thế phân cực, tỷ lệ Co và tần số đo. C có giá trị cao nhất tại x= 0,5 và 0,75 thể hiện tác động tối u của phụ gia Co tại tỉ lệ x này. Tồn tại một tần số tại đó C x=0,5 = C x=0,75 . Nh vậy có thể coi tơng quan T C = C x=0,5 /C x=0,75 > 1 (tại -1,2V) là thuần nạp và T C < 1 (tại - 0,9V/SCE) là thuần phóng điện (hình 4.25). Tại E= -1,0 và -1,1V xuất hiện cả phóng điện và nạp điện tuỳ theo tần số đo cao hay thấp. Tuy nhiên, tác động hai mặt này không tồn tại với E=-0,9V (thuần phóng) hoặc E=-1,2V (thuần nạp). Hình 4.25. Biến thiên của tỉ lệ tơng quan T C =C x = 0,5 /C x = 0,75 theo tần số f, Tại T C =1 C x = 0,5 =C x = 0,75 . 10 100 1000 10000 0 1 2 3 Tỉ lệ C x=0,5 /C x=0,75 f (Hz) -0,9 -1,0 -1,1 -1,2 4.2.3.4. Tác động của coban đến điện trở thực (Z') Tơng quan giữa các giá trị T Z = Z x = 0,5 / Z x = 0,75 có chiều hớng chuyển tiếp theo tần số đo và theo thế phân cực, và phụ thuộc rõ rệt vào tần số f (hình 4.29). Hình 4.29. Biến thiên T Z' =Z' x = 0,5 /Z' x = 0,75 theo tần số f. Tại T Z' =1 ta có Z' x= 0,5 = Z 'x=0,75 . T Z <1, Z' x=0,5 nhỏ do đó khử hiđrô xảy ra thuận lợi hơn T Z >1, Z' x=0,75 nhỏ do đó oxy hoá hiđrua xảy ra thuận lợi hơn 10 100 1k 10k 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Tỉ lệ Z , x=0,5 /Z , x=0,75 f (Hz) -0,9V -1,0V -1,1V -1,2V 15 4.2.4. Tác động của Co đến quá trình phóng nạp GS Phơng pháp phóng nạp bằng dòng không đổi thờng đợc sử dụng để xác định dung lợng ổn định của ăc quy Q ođ , từ đó tính đợc chiều dày lớp hoạt hoá ổn định d ođ . Chiều dày lớp hoạt hoá bề mặt S tính đợc từ dung lợng bề mặt Q S , phụ thuộc vào tỷ lệ Co (hình 4.33). Chiều dày S của mẫu có x= 0,5 và 0,75 khoảng 4, tơng ứng với hai lớp nguyên tử (hình 4.33). Hình 4.33. Chiều dày tối thiểu lớp hoạt hoá bề mặt phụ thuộc vào tỷ lệ Co, điện cực khối LaNi 4.3 - x Co x Mn 0.4 Al 0.3 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.0 2.0 4.0 S (10 -10 m) Tỷ lệ Co (x) Nạp Phóng Chiều dày lớp hoạt hoá ổn định d ođ của điện cực là chiều dày khi dung lợng điện cực đ đạt đến trạng thái bo hoà ổn định Q ođ . d ođ phụ thuộc vào tỷ lệ Co (hình 4.35), đạt đến 1,2 à m với mẫu có Co x= 0,75. Kết quả chỉ ra từ các hình 4.33, 4.35 thể hiện Co đ làm tăng chiều dày lớp hoạt hoá của vật liệu. Hình 4.35. -Biến thiên chiều dày hoạt hoá theo tỷ lệ Co x và số chu kỳ phóng, - Xác định d ođ , phơng pháp GS, điện cực khối LaNi 4,3x Co x Mn 0,.4 Al 0,3 , 0 4 8 12 16 20 0.0 0.4 0.8 1.2 d ts ( à à à àm) Số chu kỳ x=0,25 x=0,75 x=1,00 4.2.5. Tóm tắt kết quả xác định tỉ lệ Co x tối u Kết quả xác định tỉ lệ phụ gia Co tối u đợc tóm tắt trong bảng 4.2. Từ tóm tắt kết quả trong bảng 4.2 cho thấy các giá trị tối u của tỉ lệ Co x là một trong hai tỷ lệ 0,5 và 0,75 hoặc cả hai. Bằng phơng pháp phân tích tổng trở theo tần số (điện dung C và điện trở 16 thực Z), theo từng quá trình phóng nạp riêng biệt (Q S và S ) cho thấy có hai giá trị x tối u ứng với hai quá trình oxy hoá hiđrua (phóng) là 0,75 và khử (nạp) là 0,5. Kết quả này góp phần giải thích sự khác nhau của tỉ lệ Co x tối u đ đợc công bố (x= 0,5 [74]; 0,7 [98]; 0,72 [31]; 0,75 [18], [47], [67]; hay 0,8 [58]). Bảng 4.2. Tóm tắt kết quả xác định tỉ lệ Co x tối u Tỉ lệ Co tối u x Thông số đợc khảo sát Nạp Phóng Ghi chú Dòng trao đổi i 0 0,5 0,5 Điện trở phân cực R p 0,5 0,5 Hệ số tốc độ phản ứng K 0,5 0,5 Hệ số Tafel anôt a 0,5 0,5 Hệ số Tafel canôt c 0,5 0,5 Phơng pháp CV Điện trở chuyển điện tích R ct 0,75 0,75 Điện dung lớp kép C dl 0,75 0,75 Phơng pháp đo tổng trở Điện dung tại tần số xác định C 0,5 0,75 Hai tỉ lệ tối u Phần tổng trở thực Z 0,5 0,75 Hai tỉ lệ tối u Dung lợng bề mặt Q S 0,5 0,75 Hai tỉ lệ tối u Chiều dày hoạt hoá bề mặt S 0,5 0,75 Hai tỉ lệ tối u Chiều dày hoạt hoá ổn định d ođ + 4.3. Kết luận chơng 4 1. Phụ gia Co thay thế một phần Ni với tỉ lệ Co x = 0 đến 1 không làm thay đổi dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu gốc LaNi 5 . 2. Phụ gia Co làm tăng rõ rệt dòng trao đổi i 0 , dung lợng bề mặt Q S , điện dung lớp điện kép C dl , các đại lợng này đạt giá trị cao nhất tại tỉ lệ Co x= 0,5 và 0,75. Ngợc lại, Co làm giảm điện trở phân cực R p , điện trở chuyển điện tích R ct , đến giá trị nhỏ nhất tại x=0,5và 0,75. 3. Từ số liệu thực nghiệm dung lợng bề mặt cho phép tính gần đúng chiều dày tối thiểu lớp hoạt hoát bề mặt S và chiều dày tối đa lớp hoạt hoá ổn định d ođ , cả hai đều phụ thuộc rất mạnh vào tỉ lệ Co trong vật liệu. Lớp hoạt hoá bề mặt đạt chiều dày lớn nhất S = 4 tơng ứng với hai lớp nguyên tử, lớp hoạt hoá ổn định đạt chiều dày lớn nhất d S =1,2 à m. Các giá trị thực nghiệm này góp phần hiệu chỉnh các số liệu dự đoán trớc đây, và là cơ sở để nghiên cứu xác định kích thớc hạt vật liệu điện cực anôt tối u. [...]... phụ gia điện cực polyanilin đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi5 trong chế tạo điện cực âm chất lợng cao cho ăc quy Ni-MH Kết luận Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu thu đợc trong quá trình ho n th nh công trình luận án, chúng tôi rút ra những kết luận sau đây: 1 Đ chế tạo đợc vật liệu gốc LaNi5 bằng phơng pháp nóng chảy hồ quang với các th nh phần khác nhau Quá trình ăn mòn vật liệu gốc. .. Kết luận chơng 5 1 Phụ gia PANi chế tạo bằng phơng pháp điện hoá đ cải thiện đáng kể tính chất điện hoá của điện cực La4,05Co0,25Mn0,4Al0,3, l m tăng dòng i0 v dòng phóng nạp, tăng dung lợng điện cực, tăng điện dung lớp kép Cdl 2 Phụ gia PANi l m giảm hiện tợng nứt vỡ các hạt vật liệu hoạt hoá của điện cực do đó duy trì đợc diện tích hiệu dụng bề mặt hoạt hoá v độ ổn định tích thoát hiđrô, kéo d i... lại Phụ gia PANi trong điện cực gốc LaNi5 l m cho tốc độ phản ứng điện hoá tăng lên chủ yếu do đ tăng đợc diện tích hiệu dụng của điện cực 5.5.3 Tác động của PANi đến hiện tợng nứt vỡ hạt vật liệu Hình 5.24 ảnh hiển vi điện tử quét của hạt vật liệu LaNi4,05Co0,25Mn0,4Al0,3, điện cực không có PANi, sau khi phóng nạp 1000 chu kỳ Từ các hình 5.23, 5.24, 5.26 cho thấy phụ gia PANi đ l m giảm sự nứt vỡ của. .. hạt vật liệu gốc LaNi5, l m tăng độ xốp v độ đ n hồi với vai trò nh lớp đệm giảm ứng suất dẫn đến giảm nứt vỡ hạt Hình 5.26 ảnh hiển vi điện tử quét của điện cực LaNi4,05Co0,25Mn0,4Al0,3, x = 2% PANi sau khi phóng nạp 1000 chu kỳ 5.5.4 Vai trò v cơ chế tác động của phụ gia điện cực PANi 23 24 Phụ gia điện cực PANi có tác động l m tăng dòng i0 v dòng phóng nạp, tăng dung lợng điện cực, tăng điện dung lớp... thoát hiđrua ra bề mặt 4 PANi chế tạo bằng phơng pháp điện hoá có thể thay thế cho phụ gia hữu cơ (teflon) trong quá trình chế tạo điện cực âm gốc LaNi5 - Tỉ lệ % phụ gia PANi thích hợp nhất l 2%, với tỉ lệ n y điện cực có dòng điện v dung lợng phóng nạp, dòng trao đổi i0 v tốc độ hoạt hoá cao nhất - PANi có khả năng liên kết bột vật liệu đảm bảo độ bền l m việc đến trên 1000 chu kỳ phóng nạp CV 5 Phụ. .. tích (hình học) đợc hoạt hoá nhờ tăng tiếp xúc điện v tiếp xúc với dung dịch KOH, trong khi Co l m tăng trung tâm hoạt hoá có khả năng tích thoát hiđrô nhờ đặc điểm hoá lý của nguyên tố n y Để nghiên cứu ảnh hởng của PANi đến hiện tợng nứt vỡ hạt vật liệu gốc LaNi5, các mẫu điện cực có v không có PANi đợc phân tích so sánh bề mặt trớc v sau khi phân cực CV 1000 chu kỳ bằng hiển vi điện tử quét, nhằm xác... 5.5 8 Biến thiên của điện lợng nạp Qn v phóng Qp theo % PANi, 4 điện cực LaNi4,05Co0,25Mn0,4Al0,3, 0 chu kì 30 (c30), dung dịch KOH 0 1 2 3 x% kl PANi 6M 5.3.4 Biến thiên của i0 v Rp, quá trình nạp, phóng E = -0,8V c10 c20 c30 20 10 a 0 i (m A /cm ) Hình 5.1 ảnh hiển vi điện tử quét PANi chế tạo bằng phơng pháp điện hoá 20 Q (10 C/cm ) 5.1 Một số đặc điểm của polianilin phụ gia điện cực Polianilin đợc... CV 5 Phụ gia PANi chế tạo bằng phơng pháp điện hoá có độ xốp cao, có dạng hạt (< 1àm) liên kết th nh chuỗi tạo nên các búi sợi xốp, l m đệm đ n hồi trong quá trình d n nở do hiđrua hoá, l m giảm sự nứt vỡ hạt, duy trì độ bền tiếp xúc điện v dung lợng điện cực 6 Điện cực khối gốc LaNi5 đ đợc sử dụng nghiên cứu đặc điểm bề mặt điện cực một cách có hệ thống Từ số liệu dung lợng thực nghiệm đ tính đợc... động của phụ gia điện cực PANi 5.5.1 Tác động của polianilin đến dung lợng bề mặt Kết quả tính dung lợng bề mặt đợc giới thiệu ở hình 5.17 v hình 5.18 Từ hình 5.17, 5.18 cho thấy phụ gia PANi đ l m tăng dung lợng bề mặt của điện cực, tăng cao nhất tại 2% PANi Đối với điện cực có x= 0% PANi, diện tích bề mặt tiếp xúc điện l cao nhất, nhng tiếp xúc với dung dịch KOH lại l thấp nhất Điện cực có x= 4% v... thời l m giảm điện trở phân cực Rp v điện trở chuyển điện tích Rct của điện cực Phơng pháp đo tổng trở cho thấy có hai tỉ lệ Co tối u, một cho quá trình nạp điện x=0,5 v một cho quá trình phóng điện x=0,75 , khác với chỉ có 1 tỉ lệ tối u trong t i liệu tham khảo 3 Phụ gia Co thay thế một phần Ni trong vật liệu LaNi 4,3-x CoxMn0,4Al0,3l m tăng số lợng v chất lợng trung tâm hoạt hoá tích thoát thuận nghịch . " Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia coban, polianilin đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi 5 " đợc chọn nhằm xác định đợc tỉ lệ phụ gia thích hợp và khảo sát sâu hơn bản chất. Viện hoá học Đỗ Trà Hơng Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia coban, polianilin đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi 5 Chuyên ngành : Hoá lý. thoát hiđrua ra bề mặt. Chơng 5. ảnh hởng của phụ gia polianilin đến tính chất điện hoá điện cực LaNi 4,05 Co 0,25 Mn 0,4 Al 0,3 5.1. Một số đặc điểm của polianilin phụ gia điện cực. Polianilin