Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp

Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp

- 1 - Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội Vũ thị kim loan Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp Chuyên ngành :Hoá lý thuyết và hoá lý Mã số: 62.44.31.01 Tóm tắt luận án tiến sỹ hoá học Hà Nội 2008 - 2 - Công trình đợc hoàn thành tại: Tròng đại học bách khoa hà nội Ngời hớng dẫn khoa học: 1. GS.TSKH. Nguyễn Văn Xuyến 2. TS. Ngô Kim Định Phản biện 1: GS.TS. Phạm Hùng Việt Phản biện 2: PGS.TSKH. Lu Cẩm Lộc Phản biện 3: PGS.TS. Phùng Tiến Đạt Luận án sẽ đợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc họp tại Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, vào hồi giờ ngày tháng năm 2008 Có thể tìm hiểu luận án này tại: - Th viện quốc gia - Th viện Tròng Đại học Bách Khoa Hà Nội - 1 - A. Giới thiệu luận án 1. Tính cấp thiết của đề tài. Ngày nay việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất và tìm ra công nghệ chế tạo cũng nh khả năng ứng dụng các xúc tác phức (XTP) đợc xem nh một hớng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại và đã đạt đợc những thành tựu đáng kể. Tuy nhiên sự phát triển lý thuyết của XTP cha theo kịp và đáp ứng đợc các yêu cầu khoa học, thực tiễn. Các vấn đề thuộc về bản chất, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao của XTP còn cha đợc làm sáng tỏ, nhiều thông số về cấu tạo, nhiệt động học và động học cơ bản vẫn cha đợc xác định, thiếu các kiến thức cần thiết về quy luật động học và cơ chế của các qúa trình xúc tác. Nghiên cứu giải quyết các vấn đề nói trên lại càng trở lên cấp thiết hơn đối với xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất đơn nhân, đa nhân, phức hỗn hợp ligan của ion các kim loại chuyển tiếp (M z+ ), vì: + Việc nghiên cứu nhiệt động học sự tạo phức, động học và cơ chế phản ứng phân huỷ H 2 O 2 (catalaza) và oxy hoá các hợp chất hữu cơ (S) bằng H 2 O 2 (peroxydaza) đợc xúc tác bởi XTP đang đợc quan tâm và đầu t đáng kể. Phơng án sử dụng H 2 O 2 đợc hoạt hoá bằng XTP thành những tác nhân oxy hoá mạnh, thuần khiết về mặt sinh thái, rẻ là cách lựa chọn tin cậy để tạo ra các sản phẩm trong công nghiệp với năng suất, chất lợng cao và sạch đối với môi trờng. + XTP đợc xem là mô hình hoá của xúc tác sinh học (enzym) và do đó có hoạt tính và độ chọn lọc cao ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thờng. Vì vậy, phạm vi ứng dụng của XTP ngày càng đợc mở rộng, đặc biệt là những ứng dụng trong cải tiến và đổi mới các quá trình công nghệ, xử lý chất thải và bảo vệ môi trờng. + XTP có mối quan hệ mật thiết với nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ và đời sống khác nhau đòi hỏi và thúc đẩy lẫn nhau cùng phát triển nh: Xúc tác enzym, xúc tác dị thể, hoá học phối trí, sinh hoá, vật lý, công nghiệp hoá học, thực phẩm, dợc học, công nghệ sạch, sinh thái học và bảo vệ môi trờng, 2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài. Nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết cả 3 vấn đề có mối tơng quan mật thiết với nhau, đó là: Nhiệt động học sự tạo XTP, động học, cơ chế của các phản ứng catalaza và peroxydaza phụ thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hởng khác nhau trong các hệ xúc tác tơng ứng: H 2 O- M 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 ; H 2 O - M 2+ - HL - - HCO 3 - - Lm - H 2 O 2 (M 2+ = Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ ) và các ligan: HL - - anion của lumomagezon (Lm, H 2 L), HCO 3 - . Từ đó rút ra các qui luật hoá lý phản ánh tính mới khoa học của các kết quả thu đợc, đồng thời là cơ sở cho việc đề xuất những khả năng ứng dụng thực tiễn, thiết thực, phong phú, đa dạng. - 2 - 3. Đối tợng và phạm vi nghiên cứu của đề tài. Để đạt đợc mục tiêu trên, bằng cách sử dụng đồng bộ, thích hợp các phơng pháp: Động học, phổ UV- ViS, dãy đồng phân tử, đờng cong bão hoà, các chất ức chế, các chất cạnh tranh và lập trình bằng ngôn ngữ pascal, chúng tôi tiến hành: + Nghiên cứu ảnh hởng của các yếu tố khác nhau: Cấu trúc electron, các đặc trng hoá lý, cấu tạo phân tử, bản chất liên kết hoá học, nồng độ của các chất, pH dung dịch đến sự tạo thành XTP, phức trung gian hoạt động, tốc độ và cơ chế của các phản ứng catalaza, peroxydaza trong các hệ xúc tác đợc chọn. + Nghiên cứu xác định cấu tạo, thành phần, độ bền, hoạt tính và độ chọn lọc của các dạng XTP đợc tạo thành giữa các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) M 2+ =Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ với hỗn hợp ligan HL - và HCO 3 - . + Phát hiện sự tạo thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động peroxo (per) của XTP với H 2 O 2 , sự phát sinh và huỷ diệt các gốc tự do . OH, các trạng thái hoá trị trung gian của ion các KLCT ở dạng phức chất, chu trình oxy hoá khử thuận nghịch trong các phản ứng catalaza và peroxydaza. + Thiết lập các qui luật động học, cơ chế và các điều kiện tối u của các phản ứng catalaza và peroxydaza trong mỗi hệ xúc tác . 4. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. + Nghiên cứu một cách hệ thống, toàn diện các dạng XTP hỗn hợp ligan có hoạt tính và độ chọn lọc cao ở nhiệt độ và áp suất thờng cho các phản ứng catalaza và peroxydaza bằng sự tổ hợp một cách hợp lý từng ion các KLCT( M 2+ = Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ ) với các ligan: HL - và HCO 3 - sao cho hội đủ các tiêu chuẩn phải có của XTP mà từng ion kim loại cũng nh các ligan riêng rẽ không thể có đợc, đó là: XTP phải đạt tối u về độ bền (thế oxy hoá- khử) và thành phần, định hớng thích hợp, cha bão hoà phối trí, tồn tại các obital trống và electron độc thân, cho và nhận electron một cách dễ dàng. + Phát hiện đợc các hiệu ứng, xác định đợc nhiều thông số đại lợng nhất quán phù hợp với nhau đặc trng cho cấu trúc, tính chất nhiệt động, động học và cơ chế: Phổ hấp thụ electron của XTP, của phức trung gian hoạt động, hằng số bền, hằng số tốc độ, sự phát sinh gốc tự do, trạng thái hoá trị trung gian của các ion các KLCT, sự xuất hiện các chu kỳ cảm ứng, phụ thuộc rất nhậy cảm, tinh tế, đa chiều, nhiều biến vào các yếu tố ảnh hởng khác nhau trong các hệ xúc tác. Trên cơ sở đó, thiết lập đợc các qui luật động học tổng quát tơng hợp nhau của các phản ứng: Tạo thành phức trung gian hoạt động, sinh mạch, catalaza, peroxydaza và sơ đồ cơ chế của các quá trình xúc tác diễn ra trong các hệ tơng ứng. - 3 - + Trong khuôn khổ của luận án này chúng tôi sử dụng một phần kết quả thu đợc nói trên vào việc giải quyết một trong các vấn đề bức xúc hiện nay đó là xử lý có hiệu quả nớc rỉ rác tại bãi rác Tràng Cát Hải Phòng. + Các kết quả nghiên cứu cơ bản trên đây là những đóng góp mới quan trọng cho sự phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất, đồng thời cũng là cơ sở khoa học cho việc giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau có liên quan: Tổng hợp hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu mỏ, cải tiến và đổi mới các quá trình công nghệ, công nghiệp thực phẩm, nông nghiệp, sinh thái học và bảo vệ môi trờng. 5. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 157 trang: Mở đầu (4 tr); nội dung chính (129 tr) phân bố trong 4 chơng: Chơng 1- Tổng quan (43 tr), Chơng 2 - Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu (11 tr), Chơng 3 - Nghiên cứu quá trình catalaza (35 tr), Chơng 4 - Nghiên cứu quá trình peroxydaza (40 tr), kết luận (2 tr); danh mục các công trình đã công bố liên quan tới luận án (2 tr); tài liệu tham khảo 132 tài liệu (10 tr); trong luận án có 102 hình, 18 bảng; phụ lục (10 tr) là 3 chơng trình tính: Hằng số bền(K), hằng số tốc độ phản ứng(k), hằng số tốc độ hiệu dụng (). B. Nội dung luận án Chơng 1. Tổng quan tài liệu 1.1. Mối quan hệ giữa xúc tác Enzym và xúc tác phức. Xúc tác enzym và XTP là hai loại xúc tác gần nh đồng dạng với nhau. Một dạng tồn tại trong các cơ thể sống, dạng còn lại đợc tổng hợp nhân tạo, nhng chúng có thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động tơng tự nhau. Do đó, những khám phá về cấu trúc cũng nh thành phần và cơ chế hoạt động của các enzym là nền tảng cho việc chế tạo XTP dựa trên mô hình tâm hoạt động của loại XTP tối u này. Ngợc lại, kết quả nghiên cứu các quá trình XTP không chỉ có ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn đối với lĩnh vực XTP mà còn cho phép nhận thức sâu sắc và toàn diện hơn các quá trình xúc tác enzym. 1.2. Xúc tác phức. Bản thân các M z+ không có hoạt tính xúc tác hoặc có hoạt tính xúc tác yếu trong vùng pH thấp (nh hệ Fenton chỉ có hoạt tính xúc tác khi pH = 2 - 3), khi phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (S L ) tạo thành phức chất có khả năng xúc tác tác cho nhiều loại phản ứng. Các M z+ có khả năng đồng thời phối trí với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức trong phân tử của một chất. Nó vừa có khả năng nhờng, vừa - 4 - có khả năng nhận electron khi phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (S L ). Kết quả là làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc S L ) và chính M z+ cũng bị biến tính. Quá trình hoạt hoá nh vậy tơng tự nh quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác enzym và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của XTP, làm cho các phản ứng oxyhoá - khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (t o , p thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao. Quá trình xúc tác oxyhóa - khử bằng phức chất của các ion KLCT [LnM z+ ] gắn với sự biến đổi trạng thái oxy hóa của M z+ (ở các dạng phức chất tơng ứng), do đó, trong hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của M z+ với độ oxy hóa khác nhau, chất oxy hóa (OX ví dụ nh H 2 O 2 ) và chất khử (Red ví dụ nh O 2 . - thì có thể tồn tại chu trình oxyhóa - khử thuận nghịch sau: Các ion kim loại có khả năng lai hóa cao đều có số phối trí lớn. Tuy nhiên, trong XTP, ngời ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do của ion kim loại trong nội cầu của phức. Đó là những nơi để các chất phản ứng xâm nhập vào, tạo nên những liên kết cho nhận với ion M z+ và đồng thời chúng sẽ đợc hoạt hóa do sự phân bố lại mật độ electron. Nói cách khác, phức [M z+ Ln] có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử phản ứng S 1 , S 2 để tạo thành loại phức trung gian hoạt động [M z+ LS 1 ,S 2 ]. Tại đây, các phân tử S 1 , S 2 sẽ đợc hoạt hóa. Có thể chia cơ chế của phản ứng xúc tác phức thành 2 loại nh sau: * Cơ chế nội cầu: Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnM z+ S 1 S 2 ], các chất phản ứng S 1 , S 2 liên kết trực tiếp với M z+ của XTP cha bão hoà phối trí bằng cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital của M z+ , tạo thành và bảo toàn tính đối xứng các MO chung của phức trung gian hoạt động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron từ S 1 qua M z+ đến S 2 hoặc theo chiều ngợc lại trong nội cầu của [M z+ Ln]. Mọi định hớng của các orbital hay những xoay chuyển cấu trúc đợc thực hiện sao cho việc vận chuyển electron qua lại giữa các hạt nhân hay các nhóm nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng và quá trình hoạt hóa đợc thực hiện. Toàn bộ quá trình vận chuyển electron diễn ra trong nội cầu của phức [LnM z+ ] nên đợc gọi là cơ chế nội cầu, tơng tự nh trong xúc tác enzym. * Cơ chế ngoại cầu: Trờng hợp phức chất [L n M z+ ] đã bão hoà phối trí. Nhng nếu ligan có khả năng dẫn electron (nh chứa các liên kết luân hợp) và tơng tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho - nhận tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu [M z+ L n ]S 1 S 2 . Cầu nối bằng ligan này cho phép sự vận chuyển electron giữa M z+ và S 1 , S 2 có thể thực hiện đợc, nhng Ln M z+ LnM (z+1)+ (LnM (z+2)+ ) (1.15) OX Red - 5 - chất xúc tác diễn ra ở ngoài cầu phối trí của M 2+ . Phản ứng xúc tác xảy ra nh thế đợc gọi là phản ứng có cơ chế ngoại cầu. 1.3. Xúc tác phân hủy H 2 O 2 bằng phức đơn nhân. Phản ứng xúc tác phân huỷ H 2 O 2 diễn ra nh sau: 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 Quá trình phân huỷ H 2 O 2 đợc xúc tác bằng M z+ hoặc phức chất của chúng L n M 2+ cũng đợc gọi là quá trình catalaza vì chúng có những đặc điểm tơng tự nh quá trình catalaza diễn trong cơ thể sống. 1.4. Xúc tác Oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng phức đơn nhân. Phản ứng xúc tác Oxy hóa các hợp chất hữu cơ diễn ra nh sau: H 2 O 2 + S P + H 2 O Khi thêm cơ chất S vào trong các hệ M z+ - H 2 O 2 hoặc M z+ - L- H 2 O 2 , thì sẽ đợc quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất S bằng H 2 O 2 thành sản phẩm P và H 2 O. Quá trình này đợc gọi là quá trình peroxydaza (tơng tự nh quá trình oxy hoá cơ chất S bằng H 2 O 2 diễn ra trong cơ thể sống). 1.5. Xúc tác đồng thể oxyhoá - khử bằng phức đa nhân 1.5.1. Tính u việt của xúc tác đa nhân Ngày nay, dựa trên mô hình xúc tác enzym, ngời ta đã và đang nghiên cứu những hệ XTP đặc biệt là các phức - xúc tác đa nhân (L n M m z+ ) nhằm hoạt hoá O 2 và H 2 O 2 và nhiều phân tử nhỏ khác nh: N 2 ; CO 2 ; C 2 H 2 ; H 2 O; olefin góp phần thúc đẩy những phản ứng phân huỷ các chất thải độc, cải tiến công nghệ, nâng cao năng suất và giảm thiểu chất thải độc hại đối với môi trờng xung quanh. 1.5.2. Hoạt hoá phân tử O 2 , H 2 O 2 bằmg phức đa nhân 1.5.2.1. Hoạt hoá O 2 bằng phức đa nhân L n M m z+ Oxy là chất oxy hoá trơ về mặt động học. Ngời ta đã chứng minh rằng, về mặt động học thì phản ứng hoạt hoá O 2 theo cơ chế 1 electron là không thể, tuy nhiên, dới tác dụng của phức chất đa nhân nh L n M 2 Z+ , trong đó mỗi nhân sẽ chuyển 1 electron sang O 2 , phản ứng sẽ xảy ra dễ dàng hơn. Hiện nay, những nghiên cứu trên một số phản ứng xúc tác enzym cũng nh những phức nhân tạo đều cho rằng quá trình hoạt hoá O 2 bằng cơ chế phức diễn ra qua giai đoạn trung gian tạo thành peroxid - (-0-0-) - . Sự phối trí đồng thời của O 2 và S với ion M Z+ trong phức L n M 2 Z+ sẽ tạo thành phức trung gian hoạt động [L n M 2 Z+ O 2 ( 1 g )S]. Có thể tóm tắt quá trình oxy hoá các cơ chất bằng O 2 nh sau: [L n M 2 z+ ] + O 2 3 g - + S [L n M 2 z+ O 2 1 g S] [L n M 2 z+ O 2 1 g S] [L n M 2 z+ ] + P 1 + P 2 + Phức xúc tác - 6 - 1.5.2.2. Hoạt hoá H 2 O 2 bằng phức đa nhân L n M m z+ Phân tử H 2 O 2 có khả năng oxy hoá cao hơn O 2 , nhng để có đợc tốc độ phản ứng cao hơn thì cần thiết phải hoạt hoá phân tử H 2 O 2 hoặc bằng cách gia nhiệt hoặc bằng phản ứng quang hoá và đặc biệt là bằng XTP thích hợp. Dới tác dụng xúc tác của các phức, phân tử H 2 O 2 đợc hoạt hoá dễ dàng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thờng. Tơng tự nh O 2 , phân tử H 2 O 2 cũng đợc hoạt hoá bằng tơng tác phối trí với phức của ion kim loại, tạo thành phức trung gian hoạt động dạng [L n M m Z+ H 2 O 2 ]. + Những cơ chất S không có cơ hội thâm nhập vào phối trí trong của phức chất sẽ đợc oxy hoá theo cơ chế gốc thực hiện trong thể tích phản ứng: [L n M Z+ ] +H 2 O 2 [L n M Z+ H 2 O 2 ] [L n M Z+1 ] + . OH + OH - [L n M Z+ ] + sản phẩm + Những cơ chất (S L ) có khả năng phối trí với các ion trung tâm có thể sẽ tạo thành những phức dạng [L n M Z+ H 2 O 2 S L ]. Khi đó cả H 2 O 2 và S L cùng đợc hoạt hoá trong cầu phối trí ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao theo cơ chế phân tử nh sơ đồ tổng quát sau: [L n M i Z+ ] + H 2 O 2 + S L [L n M i Z+ H 2 O 2 S L ] (i = 1,2) [L n M i Z+ H 2 O 2 S L ] [L n M i z+ ] + P + 2OH - 1.6. Một số ứng dụng của quá trình hoạt hoá O 2 và H 2 O 2 bằng phức chất. Quá trình hoạt hoá O 2 và H 2 O 2 bằng XTP đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: Phân tích vi lợng, xử lý môi trờng, tổng hợp hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu khí Chơng 2: Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu 2.1. Lựa chọn các hệ xúc tác phức để nghiên cứu:(các hệ xúc tác đợc ký hiệu trong dấu ngoặc đơn) Đối với hệ catalaza H 2 O - Mn 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.1.3) H 2 O - Fe 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.2.3) Đối với hệ peroxydaza H 2 O - Mn 2+ - HL - - HCO 3 - - Lm - H 2 O 2 (4.1.3) H 2 O - Fe 2+ - HL - - HCO 3 - - Lm - H 2 O 2 (4.2.3) H 2 O - Co 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.3.3) H 2 O - Ni 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.4.3) H 2 O - Cu 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.5.3) H 2 O - Co 2+ - HL - - HCO 3 - - Lm - H 2 O 2 (4.3.3) H 2 O - Ni 2+ - HL - - HCO 3 - - Lm - H 2 O 2 (4.4.3) H 2 O - Cu 2+ - HL - - HCO 3 - - Lm - H 2 O 2 (4.5.3) 2.2. Giới thiệu sơ lợc về các chất tham gia phản ứng * Ion kim loại tạo phức M 2+ = Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ Các M 2+ này phối trí với ligan tạo thành tâm hoạt động trong các chất xúc tác enzym, có cấu trúc electron cũng nh các đại lợng đặc trng nh trong bảng 2.1 + s - 7 - Bảng 2.1. Các thông số về các ion kim loai chuyển tiếp Tính chất Ion Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Cấu trúc electron 3d n 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 3d 9 Bán kính R ion (A) 0,91 0,83 0,82 0,78 0,70 Thế ion hoá (eV) 33,68 30,64 33,49 35,16 36,83 * Ligan tạo phức: HCO 3 - , HL - anion của Lumomagnezon (Lm, H 2 L) * Chất oxy hoá H 2 O 2 : Là chất oxy hoá thuần khiết về mặt sinh thái * Cơ chất S(S L , S r ): Lm ( H 2 L): max = 495 (nm); = 2,47.10 4 (l.M -1 . cm -1 ) ở pH = 8 tồn tại chủ yếu dới dạng HL - * Các chất ức chế: + Ascorbic (Ac) C 6 H 8 O 6 : max = 265 nm; max = 7.10 5 (l.M -1 .cm -1 ), k Ac+ . OH = 7,2.10 9 (l.M -1 .s -1 ), = 10 8 (l.M -1 .s -1 ) + Paranitrozodimetylanilin (Pa) O 2 N-C 6 H 4 -N(CH 3 ) 2 : max = 440 nm, max = 3,42.10 4 (l.M -1 .cm -1 ), k Pa+ . OH = 18.10 9 (l.M -1 .s -1 ). + Hydroquinon (Hq) C 6 H 4 (OH) 2 : max = 288 nm, max = 3.10 3 (l.M -1 .cm -1 ); k Hq+ . OH =12.10 9 (l.M -1 .s -1 ), = 10 4 - 10 6 (l.M -1 .s -1 ). Tất cả các hóa chất sử dụng đều có độ sạch loại PA, các dung dịch nghiên cứu đều đợc pha chế bằng nớc cất hai lần. 2.3.Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu. Việc nghiên cứu toàn diện, đồng bộ cả ba vấn đề nhiệt động học tạo phức, động học và cơ chế của các quá trình xúc tác phải đợc thực hiện trên cơ sở chọn lọc, phối hợp các phơng pháp hoá lý và vật lý thích hợp với điều kiện xúc tác, tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề đợc nghiên cứu. Đó là phơng pháp: phổ electron phân tử, động học, dãy đồng phân tử, đờng cong bão hoà, dùng các chất ức chế, các phản ứng cạnh tranh và ngôn ngữ lập trình PC, Java. 2.4. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu + Độ pH của các dung dịch đợc kiểm tra bằng pH MET 315i/SET (CHLB Đức) + Nồng độ H 2 O 2 đợc xác định bằng phơng pháp chuẩn độ pemanganat. + Oxy thoát ra từ phản ứng catalaza đo bằng thiết bị đo khí nối với bình phản ứng. + Mật độ quang (D) trong vùng nhìn thấy và tử ngoại đợc đo trên máy đo quang UV - VIS Lambomed (USA) và UV -VIS 722M (TQ). + Máy khuấy từ M 10, Thiết bị ổn nhiệt U-10. 2.5. Cách thức tiến hành thực nghiệm 2.5.1. Đối với phản ứng catalaza AcMn k + +4 HqMn k + +3 - 8 - Quá trình xúc tác tiến hành trong bình phản ứng đợc ổn nhiệt ở (30 0,2) 0 C, thực nghiệm đợc tiến hành theo trật tự sau: cho vào bình phản ứng lần lợt các dung dịch: nớc cất, Lm, M 2+ , HCO 3 - . Hỗn hợp đợc khuấy đều và điều chỉnh về pH thích hợp bằng dung dịch NaOH và HClO 4 , sau đó cho dung dịch H 2 O 2 vào, tổng thể tích của hỗn hợp phản ứng là 30ml, thời điểm cho H 2 O 2 vào đợc xem là mốc bắt đầu của quá trình. Theo dõi tốc độ thoát khí O 2 thông qua việc đo thể tích oxy thoát ra V O 2 (ml) theo biến thiên thời gian = 60(s). Từ giá trị thể tích khí oxy thoát ra V O 2 , tính đợc tốc độ của quá trình xúc tác phân huỷ H 2 O 2 . Trên cơ sở đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc (-lgW O 2 ) vào(-lgC o,i ) và xác định bậc phản ứng theo nồng độ đầu của mỗi chất phản ứng i . 2.5.2. Đối với phản ứng peroxydaza Cách tiến hành thực nghiệm tơng tự nh phản ứng catalaza và đại lợng cần đo là sự biến đổi D 495 Lm vào t. Số liệu thu đợc cho phép xây dựng các đờng động học D 495 Lm - t và từ đó tính tốc độ phản ứng xúc tác ôxy hóa cơ chất (W Lm ), sau đó phải thiết lập đồ thị phụ thuộc của -lg(W Lm ) vào -lgC i (Ci là nồng độ của chất i) để tính bậc phản ứng theo C 0,i . Chơng 3: nghiên cứu quá trình Catalaza trong các hệ: H 2 O - M 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 (M 2+ = Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ ) 3.1. Hệ H 2 O - Mn 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.1.3) 3.1.1. Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu: Các hệ đợc chọn để nghiên cứu là: H 2 O - Mn 2+ - HL - - H 2 O 2 (3.1.1) H 2 O - Mn 2+ - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.1.2) H 2 O - Mn 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.1.3) Bằng các phơng pháp động học (hình 3.1), phổ hấp thụ electron phân tử (hình 3.2), dãy đồng phân tử (hình 3.3) và phơng pháp đờng cong bão hoà (hình 3.4) đã chứng minh đợc: trong hệ 3.1.1 có sự tạo phức giữa Mn 2+ vói HL - tơng ứng với công thức [MnHL] + , max = 500nm, K b = 7,2.10 8 . Phức này có hoạt tính xúc tác thấp nhất đối với quá trình catalaza. Trong hệ 3.1.2 có sự tạo phức giữa Mn 2+ vói HCO 3 - tơng ứng với công thức [MnHCO 3 ] + và có hoạt tính xúc tác cao hơn so với phức [MnHL] + . Trong hệ 3.1.3 có sự tạo phức hỗn hợp ligan giữa Mn 2+ vói HL - , HCO 3 - tơng ứng với công thức [Mn(HL)HCO 3 ], max = 505nm Phức này có hoạt tính xúc tác cao nhất đối với quá trình catalaza. Nghĩa là phân bố theo trật tự: [MnHL] + <[MnHCO 3 ] - <<[Mn(HL)HCO 3 ] Và còn đợc chứng minh tiếp ở phần nghiên cứu động học - 9 - (3.4) + O H H N C C C Mn O - H O Cl NaO 3 S O N=N N Vì vậy có thể đề xuất công thức cấu tạo phức [MnHL] + nh sau: Và tồn tại chu trình oxyhoá - khử thuận nghịch: ox [Mn(HL)HCO 3 ] [Mn(HL)HCO 3 ] + (3.5) kh Hình 3.3. Xác định thành phần phức chất trong hệ H 2 O - Mn 2+ - HL - theo phơng pháp dãy đồng phân tử. [Mn 2+ ] 0 + [HL - ] 0 = 2.10 -4 M ; [HL - ] 0 = (0 1,8).10 -4 M; pH = 8,5; = 500nm. D phức - D Lm 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 ][Mn][HL ][HL 2+ + [HL - ] 0 /[Mn 2+ ] 0 D phức - D Lm 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.4 0.8 1.2 Hình 3.4: Xác định thành phần phức chất trong hệ H 2 O - Mn 2+ - HL - theo phơng pháp đờng cong bão hoà.[Mn 2+ ] 0 = 5.10 -5 M; [HL - ] 0 /[Mn 2+ ] 0 = (0 1,8) pH = 8,5; = 500 nm. Hình 3.1: Sự phụ thuộc V 02 - t trong hệ (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3) ứng với đờng cong 1, 2, 3. [Mn 2+ ] = 10 -5 M; [HL - ] 0 = 6.10 -6 M; [H 2 O 2 ] 0 = 10 -1 M; pH = 8,5 [HCO - ] = 5.10 - 1 M t(s) 1 2 3 0 2 4 6 8 10 30 60 90 120 150 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 420 440 460 480 500 520 505 500 b a c 495 (nm) D Hình 3.2: Phổ hấp thụ của các dung dịch (a), ( b) và (c) a. [HL - ] 0 = 1.10 -4 M; pH = 8,5; =495nm b. [Mn 2+ ] 0 = 1.10 -4 M; [HL - ] 0 = 1.10 -4 M; pH = 8,5; = 500 nm c. [Mn 2+ ] 0 = 1.10 -4 M; [HL - ] 0 = 1.10 -4 M; V O2 (ml) - 10 - 3.1.2. Sự tạo phức trung gian hoạt động peroxo (per) trong hệ (3.1.3) Bằng các phơng pháp phổ hấp thụ electron phân tử (hình 3.5), động học (hình 3.6) cho thấy trong hệ 3.1.3 có sự hình thành và phân huỷ phức chất trung gian hoạt động peroxo (Per) với max = 525 nm. Tơng ứng với công thức [Mn(HL)(HCO 3 )H 2 O 2 ] . Đã quan sát đợc tốc độ tạo thành Per tăng theo thời gian và đạt giá trị cực đại khi t =180 giây theo phản ứng: [Mn(HL)HCO 3 ] + H 2 O 2 [Mn(HL)(HCO 3 )H 2 O 2 ] Khi t > 180 giây Per bị phân huỷ với sự tạo thành . OH nh sau: [Mn(HL)(HCO 3 )H 2 O 2 ] [Mn(HL)HCO 3 ] + + . OH + OH - Sự phát sinh, hoạt tính oxy hoá cao của . OH sẽ còn đợc chứng minh tiếp khi nghiên cứu cơ chế của qúa trình xúc tác trong hệ nghiên cứu. Từ các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức chất per (W per ) vào nồng độ ban đầu nh: [Mn 2+ ] 0 ; [HL - ] 0 ; [HCO - 3 ] 0 ; [H 2 O 2 ] 0 ; và pH đã thiết lập đợc biểu thức động học tốc độ tạo thành phức chất per: Với pH 8,5: (3.14.a) Khi [HCO - 3 ] 0 = 0,1 ữ 0,5 thì 1 = 1,25.10 -10 s -1 (M.l -1 ) -0,21 Khi [HCO - 3 ] 0 = 0,5 ữ 1,0 thì 1 = 8,85.10 -10 s -1 (M.l -1 ) -1,0-6 Với pH 8,5: (3.14.b) Khi [HCO - 3 ] 0 = 0,1 ữ 0,5 M thì 2 = 1,1.10 13 s -1 (M.l -1 ) -2,93 Khi [HCO - 3 ] 0 = 0,5 ữ 1,0 M thì 2 = 7,85.10 13 s -1 (M.l -1 ) -3,78 Theo nhiều tác giả đã nghiên cứu[17],[75],[83] khi trong hệ có . OH sẽ xảy ra phản ứng: . OH + H 2 O 2 HO 2 . + H 2 O. 525 D 525 Per (nm) D 525 Per 525 0.00 0.02 0.04 0.06 495 505 515 525 535 545 Hình 3.5: Phổ hấp thụ của Per trong hệ (3.1.3) [HL - ] 0 = 6.10 -5 M ; [Mn 2+ ] 0 = 1. 10 -4 M; [HCO - 3 ] 0 = 1.10 -1 ; [H 2 O 2 ] 0 = 3.10 -5 M; pH = 8,5 t(s) D 525 Per a b 0.02 0.04 0.06 0.08 0 100 200 300 400 Hình 3.6: Sự phụ thuộc D 525 - t trong hệ (3.1.3). a. Quá trình hình thành per b. Quá trình phân huỷ per 72,1 0 022 06,121,0 03 0 95,0 0 77,0 0 2 1 ][ ].[][][][ + ữ+ = H OHHCOHLMn W per TN 1 0 022 06,121,0 03 0 95,0 0 77,0 0 2 2 ][ ].[][][][ + ữ+ = H OHHCOHLMn W per TN - 11 - Trong môi trờng kiềm yếu HO 2 . sẽ bị phân huỷ: HO 2 . O 2 . - + H + Từ các kết quả nh đã phân tích ở trên, thiết lập đợc chu trình oxy hoá khử thuận nghịch đối với hệ 3.1.3 nh sau: [Mn(HL)HCO 3 ] [Mn(HL)HCO 3 ] + 3.1.3. Động học quá trình phân huỷ H 2 O 2 trong hệ (3.1.3) Từ các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ thoát O 2 vào các yếu tố nồng độ đầu nh: [Mn 2+ ]; [HL - ] 0 ; [HCO - 3 ] 0 ; [H 2 O 2 ] 0 ; và pH, đã thiết lập đợc biểu thức động học thực nghiệm về W 0 2 nh sau: Với pH 8,5: (3.16.a) 1 = 5 s -1 (M.l -1 ) -1,56 Với pH 8,5: (3.16.b) 2 = 1,74.10 5 s -1 (M.l -1 ) -2,11 3.1.4. Phát hiện gốc tự do trong phản ứng catalaza của hệ (3.1.3) 3.1.4.1. ảnh hởng của Ac Kết quả hình 3.17 (a) cho thấy nồng độ của Ac càng tăng thì quá trình phân huỷ H 2 O 2 bị ức chế càng mạnh. Ngoài ra, trong thời gian quá trình bị ức chế đã quan sát đợc sự tiêu hao của Ac (hình 3.17 b) điều đó chứng tỏ gốc tự do . OH đợc phát sinh trong quá trình phản ứng O 2 . - H 2 O 2 . OH t(s) 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0 60 120 180 D 265 Ac V O 2 t(s) 1 2 3 4 5 6 0 30 60 90 120 150 180 9 8 7 5 6 2 3 4 1 Hình 3.17(a): Sự biến đổi V 0 2 - t trong hệ (3.1.4) [Mn 2+ ] 0 = 10 -5 M; [HL - ] 0 = 0,6.10 -5 M; [HCO - 3 ] 0 = 5.10 -1 M; [H 2 O 2 ] 0 = 10 -1 M; pH = 8,5; [AC] 0 =[0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 1,2; 1,4; 1,6] .10 -3 M ứng với các đờng cong 1, 2, 3. Hình 3.17(b): Sự tiêu hao ức chế Ac trong hệ (3.1.4). [Mn 2+ ] 0 = 10 -5 M; [HL - ] 0 = 0,6.10 -5 M; [HCO - 3 ] 0 = 5.10 -1 M; [Ac] 0 = 10 -4 M [H O ] = 10 - 1 M; pH= 8,5 0,4 0 0,7 022 0,87 03 0,24 0 1,15 0 2 1 O TN ][H ]O.[H].[HCO].[HL][Mn W 2 + + = 0,15 0 0,7 022 0,87 03 0,24 0 1,15 0 2 2 O TN ][H ]O.[H].[HCO].[HL][Mn W 2 + + = - 12 - 3.1.4.2. ảnh hởng của Hq Khi thay chất ức chế Ac bằng Hq cũng quan sát đợc các qui luật tơng tự nh trên vì vậy một lần nữa có thể kế luận: cơ chế của quá trình catalaza xảy ra trong hệ 3.1.3 là cơ chế mạch gốc. 3.1.5. Cơ chế nguyên tắc của phản ứng phân huỷ H 2 O 2 trong hệ 3.1.3 Sinh mạch: 1. Mn 2+ + HL - [MnHL] + 2. [MnHL] + + HCO 3 - [Mn(HL)HCO 3 ] 3. [Mn(HL)HCO 3 ] + H 2 O 2 [Mn(HL)HCO 3 H 2 O 2 ] 4. [Mn(HL)(HCO 3 )H 2 O 2 ] [Mn(HL)HCO 3 ] + + . OH + OH - Phát triển mạch: 5. . OH + H 2 O 2 HO 2 . + H 2 O 6. HO 2 . O 2 . - + H + 7. [Mn(HL)HCO 3 ] + + O 2 . - [Mn(HL)HCO 3 ] + O 2 Đứt mạch: 8. . OH + [Mn(HL)HCO 3 ] [Mn(HL)HCO 3 ] + + OH - 9. HO 2 . + [Mn(HL)HCO 3 ] [Mn(HL)HCO 3 ] + + HO 2 - 10. HO 2 . + HO 2 . H 2 O 2 + O 2 3.2. Hệ H 2 O - Fe 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.2.3) Các hệ cần nghiên cứu là: H 2 O - Fe 2+ - HL - - H 2 O 2 (3.2.1) H 2 O - Fe 2+ - HCO - 3 - H 2 O 2 (3.2.2) H 2 O - Fe 2+ - HL - - HCO - 3 - H 2 O 2 (3.2.3) Bằng cách nghiên cứu tơng tự nh mục 3.1. Đã chứng minh đợc: trong hệ 3.2.1 có sự tạo phức giữa Fe 2+ vói HL - tơng ứng với công thức [FeHL] + , max = 500nm, K b = 6,7.10 9 . Phức này có hoạt tính xúc tác thấp đối với quá trình catalaza. Trong hệ 3.2.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Fe 2+ với HL - HCO 3 - với công thức [Fe(HL)HCO 3 ], max = 510nm. Phức này có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình catalaza. Khi có H 2 O 2 , phức xúc tác sẽ kết hợp với H 2 O 2 để tạo thành per [Fe(HL)(HCO 3 )H 2 O 2 ]. Sự phân huỷ của per tạo ra . OH. Đã thiết lập đợc biểu thức động học thực nghiệm về W 0 2 nh sau: Với pH 8,5: (3.19.a) 1 = 4,3.10 -3 s -1 (M.l -1 ) -0,58 + + = 0,425 0 ] H [ 0,825 0 ] 2 O 2 .[H 0,3 0 ] 3 .[HCO 0,5 0 ] .[HL 0,38 0 ] 2 [Fe 1 2 O TN W - 13 - Với pH 8,5: (3.19.b) 2 = 5,6.10 3 s - 1 (M.l -1 ) -1,31 Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ các kết quả thu đợc ở trên có thể kết luận cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H 2 O 2 trong hệ 3.2.3 diễn ra theo cơ chế mạch gốc và đề nghị cơ sơ đồ cơ chế của hệ 3.2.3 tơng tụ nh hệ 3.1.3 3.3. Hệ H 2 O - Ni 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.4.3) Các hệ cần nghiên cứu là: H 2 O - Ni 2+ - HL - - H 2 O 2 (3.4.1) H 2 O - Ni 2+ - HCO - 3 - H 2 O 2 (3.4.2) H 2 O - Ni 2+ - HL - - HCO - 3 - H 2 O 2 (3.4.3) Bằng cách nhiên cứu tơng tự nh mục 3.1, đã chứng minh đợc: trong hệ 3.4.1 có sự tạo phức giữa Ni 2+ vói HL - tơng ứng với công thức [NiHL] + , max = 505 nm, K b = 9,9.10 9 . Phức này có hoạt tính XT thấp đối với quá trình catalaza. Trong hệ 3.4.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Ni 2+ vói HL - HCO 3 - với công thức [Ni(HL)HCO 3 ], max = 510nm. Phức này có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình catalaza. Khi có H 2 O 2 , phức xúc tác sẽ kết hợp với H 2 O 2 để tạo thành per [Ni(HL)(HCO 3 )H 2 O 2 ]. Sự phân huỷ của per tạo ra . OH. Đã thiết lập đợc biểu thức động học thực nghiệm về W 0 2 nh sau: Với pH 8: 1 = 7,7.10 -7 s -1 (M.l -1 ) -0,785 Với pH 8: 2 = 7,76.10 5 s -1 (M.l -1 ) -2,66 Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ các kết quả thu đợc ở trên có thể kết luận cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H 2 O 2 trong hệ 3.4.3 diễn ra theo cơ chế mạch gốc và đề nghị cơ sơ đồ cơ chế của hệ 3.4.3 tơng tự nh hệ 3.1.3 * Hệ H 2 O - Co 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 H 2 O - Co 2+ - HL - - H 2 O 2 (3.3.1) H 2 O - Co 2+ - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.3.2) H 2 O - Co 2+ - HL - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.3.3) (3. 22.a) + + = 0,3 0 ] H [ 0,825 0 ] 2 O 2 .[H 0,3 0 ] 3 .[HCO 0,5 0 ] .[HL 0,38 0 ] 2 [Fe 2 2 O TN W (3. 22.b) 1,1 0 0,92 022 0,86 0 - 3 0,275 0 -0,83 0 2 O TN ][H ]O.[H].[HCO].[HL][Ni 1 W 2 + + = 0,77- 0 0,92 022 0,86 0 - 3 0,275 0 -0,83 0 2 O TN ][H ]O.[H].[HCO].[HL][Ni 2 W 2 + + = (3. 22.b) - 14 - Bằng cách nhiên cứu tơng tự nh mục 3.1. Đã chứng minh đợc: Trong hệ 3.3.1 có sự tạo phức giữa Co 2+ vói HL - tơng ứng với công thức [CoHL] + , K b = 9,4.10 9 . Phức này có hoạt tính xúc tác thấp đối với quá trình catalaza. Trong hệ 3.3.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Co 2+ vói HL - , HCO 3 - tơng ứng với công thức [Co(HL)HCO 3 ]. Phức này có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình catalaza. * Hệ H 2 O - Cu 2+ - HL - - HCO 3 - - H 2 O 2 H 2 O- Cu 2+ - HL - - H 2 O 2 (3.5.1) H 2 O- Cu 2+ - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.5.2) H 2 O- Cu 2+ - HL - HCO 3 - - H 2 O 2 (3.5.3) Bằng cách nhiên cứu tơng tự nh mục 3.1. Đã chứng minh đợc: Trong hệ 3.5.1 có sự tạo phức giữa Cu 2+ với HL - tơng ứng với công thức [CuHL] + , K b = 1,4.10 10 . Phức này có hoạt tính xúc tác thấp đối với quá trình catalaza. Trong hệ 3.5.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Cu 2+ vói HL - , HCO 3 - tơng ứng với công thức [Cu(HL)HCO 3 ]. Phức này có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình catalaza. 3.4. ảnh hởng độ bền của phức xúc tác tới tốc độ phân huỷ H 2 O 2 trong các hệ nghiên cứu: Khả năng xúc tác của các phức xúc tác đối với quá trình catalaza trong hệ từ 3.1.3 - 3.5.3, đợc trình bầy ở bảng 3.1 trong điều kiện: [M 2+ ] 0 = 10 -5 M; [HL - ] 0 = 0,6. 10 -5 M; [H 2 O 2 ] 0 = 10 -1 M; [HCO 3 - ] 0 = 5.10 -1 M; pH = 8,5. Bảng 3.1:Sự phụ thuộc W 0 2 trong hệ 3.1.3 ữ ữữ ữ 3.5.3 vào K b,[M HL]+ M 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ K b(MHL]+ 7,2.10 8 6,7.10 9 9,4.10 9 9,9.10 9 1,4.10 10 W O2 [M(HL)HCO3] .10 4 1,1 0,85 0,8 0,75 0,69 Kết quả thu đợc ở bảng 3.1 cho thấy: Các phức [MHL] + có độ bền (K b ) khá lớn và tăng theo trật tự từ phức của Mn 2+ đến phức của Cu 2+ , kết quả đó hoàn toàn phù hợp với trật tự biến đổi cấu trúc electron và các đặc trng của ion các KLCT từ Mn 2+ đến Cu 2+ (bảng 2.1) còn phức [MHCO 3 ] + có độ bền nhỏ hơn nhiều bậc so với độ bền của phức [MHL] + (ví dụ nh K b,[MnHCO3]+ = 6,3.10 1 ) do đó khi HCO 3 - phối trí với M 2+ trong phức [MHL] + để tạo phức hỗn hợp ligan [M(HL)HCO 3 ] thì độ bền của các phức này tăng tơng đồng với trật tự độ bền - 15 - của các phức [MHL] + nhng hoạt tính catalaza nh đã xác định đợc của các phức [M(HL)HCO 3 ] lại xảy ra theo chiều ngợc lại nghĩa là: K b,[Mn HL]+ < K b,[Fe HL]+ < K b,[CoHL]+ < K b,[Ni HL+] < K b,[Cu HL]+ K b,[Mn (HL)HCO3] < K b,[Fe(HL)HCO3] < K b,[Co(HL)HCO3] < K b,[Ni(HL)HCO3] < K b,[Cu(HL)HCO3] W 0 2 [Mn (HL)HCO3] > W 0 2 [Fe(HL)HCO3] > W 0 2 [Co(HL)HCO3] > W 0 2 [Ni(HL)HCO3] > W 0 2 [Cu(HL)HCO3] Mối quan hệ nói trên về độ bền và hoạt tính catalaza của các phức xúc tác là phù hợp với quan điểm của nhiều tác giả, nh đã trình bày trong phần tổng quan, cho rằng: Phức chất chỉ trở thành xúc tác khi cha bão hoà phối trí và có độ bền tối u (không quá yếu và cũng không quá bền) Chơng 4 : Nghiên cứu quá trình peroxydaza trong các hệ: H 2 O - M 2+ - HL - - HCO - 3 - Lm - H 2 O 2 (M 2+ = Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ ) 4.1. Hệ H 2 O - Mn 2+ - HL - - HCO 3 - - Lm - H 2 O 2 (4.1.3) 4.1.1. Sơ bộ nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong các hệ: H 2 O - Lm - H 2 O 2 (4.1.1) H 2 O - Mn 2+ - HL - - Lm - H 2 O 2 (4.1.2) H 2 O - Mn 2+ - HL - - HCO - 3 - Lm - H 2 O 2 (4.1.3) Kết quả nhận đợc trên hình 4.1 cho thấy: Phức [MnHL] + có hoạt tính xúc tác thấp còn phức [Mn(HL)HCO 3 ] có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình peroxydaza trong hệ 4.1.3. 4.1.2. Động học xúc tác quá trình oxy hóa Lm trong hệ 4.1.3 Từ những kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ oxy hoá Lm (W Lm ) vào các yếu tố ảnh hởng đã thiết lập đợc biểu thức động học của phản ứng ôxy hoá Lm bằng H 2 O 2 đợc xúc tác bởi phức của [Mn(HL)HCO 3 ] trong hệ 4.1.3 nh sau: Với pH 7,75: Hình 4.1: Đờng cong động học của các hệ 4.1.1, 4.1.2, 4.1.3 ứng với các đờng 1, 2, 3. [Mn 2+ ] = 10 -7 M; [HL - ] 0 = 10 -4 M; pH=8; [HCO 3 - ] 0 =10 -1 M;[H 2 O 2 ] 0 =10 -1 M 15 50 100 150 1 2 3 D Lm 495 1.2 1.0 1.1 t(s) 62,0 0 54,0 022 625,0 0 75,028,0 0 3 24,087,0 0 2 ][ ][.].[][.].[][ 1 0 + ữ+ = H OHLmHCOHLMn Lm TN W ( 4.1. a) - 16 - Khi [HCO - 3 ] 0 = 0,01 ữ 0,1 M thì 1 = 2.10 -2 s -1 (M.l -1 ) -0,925 Khi [HCO - 3 ] 0 = 0,1 ữ 0,31 M thì 1 = 6,1.10 -2 s -1 (M.l -1 ) -1,395 Với pH 7,75: Khi [HCO - 3 ] 0 = 0,01 ữ 0,1 M thì 2 = 6,22.10 3 s -1 (M.l -1 ) -1,64 Khi [HCO - 3 ] 0 = 0,1 ữ 0,31 M thì 2 = 1,84.10 4 s -1 (M.l -1 ) -2,11 Các biểu thức 3.14(a,b), 3.16(a,b) và 4.1(a,b) về cơ bản là phù hợp nhau tuy mức độ có khác nhau và một lần nữa có thể khẳng định phức xúc tác cho phản ứng catalaza và peroxydaza là [Mn(HL)(HCO 3 )]. Khi phức xúc tác tơng tác với H 2 O 2 sẽ tạo thành phức trung gian hoạt động [Mn(HL)(HCO 3 ) H 2 O 2 ] 4.1.3. Cơ chế quá trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ 4.1.3 4.1.3.1. Xác định sự phát sinh các gốc tự do * ảnh hởng của Ac đến W Lm trong hệ: H 2 O - Mn 2+ - HL - - HCO 3 - - Lm - Ac - H 2 O 2 (4.1.4) Hình 4.7(a) cho biết kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của D 495 Lm vào nồng độ của Ac. ở đây Ac có tác dụng ức chế quá trình peroxydaza trong hệ 4.1.3. Khi nồng độ Ac càng cao thì tác dụng ức chế càng mạnh. Mặt khác trong thời gian bị ức chế, nồng độ Ac bị tiêu hao dần (hình 4.7 b). Các kết quả đó chứng tỏ gốc tự do . OH đợc sinh ra trong quá trình phản ứng. Hình 4.7(a): ảnh hởng của Ac trong hệ 4.1.4 [Mn 2+ ] 0 = 10 -7 M; [Lm] 0 = 10 -4 M; [HCO 3 - ] 0 = 10 -1 M; [H 2 O 2 ] 0 = 10 -1 M; pH = 8 [Ac] 0 = [0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9].10 -5 M ứng với các đờng 1, 2, 3, 4, 5, 6. Hình 4.7.b: Sự tiêu hao của Ac trong hệ 4.1.4. [HCO 3 - ] 0 = 10 -1 M; [Mn 2+ ] 0 = 10 -7 M; [Lm] 0 =10 -4 M; [H 2 O 2 ] 0 = 10 -1 M; [Ac] 0 = 1. 10 -5 M, pH = 8 D Ac 265 t(s) 0.1 0.2 0.3 0 60 120 180 D Lm 495 t(s) 6 5 4 3 2 1 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 0 50 100 150 [ ] [ ] [ ] . ][ ].[][ 2 0875,0 0 54,0 022 625,0 0 75,028,0 0 3 24,087,0 0 2 0 + ữ + = H OHLmHCOHLMn Lm TN W ( 4.1. b) - 17 - * ảnh hởng của Hq đến W Lm trong hệ: H 2 O - Mn 2+ - HL - - HCO 3 - - Lm - Hq - H 2 O 2 (4.1.5) Khi dùng chất ức chế Hq để nghiên cứu cơ chế quá trình peroxydaza trong hệ 4.1.3 cũng thu đợc các qui luật tơng tự nh khi sử dụng chất ức chế Ac và đã quan sát đợc quá trình kìm hãm, tiêu hao chất ức chế, kết quả đó một lần nữa cho thấy cơ chế của phản ứng peroxydaza trong hệ 4.1.3 là cơ chế mạch gốc. * Tính k Lm+ . OH Đợc xác định bằng cách sử dụng chất ức chế, các phản ứng cạnh tranh và lập trình cho máy PC, giá trị tính toán đợc là: k Lm+ . OH = 4,41.10 10 l.M -1 .s -1 (đối với chất ức chế Ac) k Lm+ . OH = 3,04.10 10 l.M -1 .s -1 (đối với chất ức chế Hq) Kết quả thu đợc cho phép khẳng định gốc tự do . OH sinh ra trong qúa trình phản ứng có tính oxy hoá mạnh. 4.1.3.2. Xác định tốc độ sinh mạch Khi giữ nguyên nồng độ của chất ức chế và thay đổi nồng độ ban đầu của các chất có trong hệ 4.3.1 nh: pH; [Mn 2+ ] 0 ; [Lm] 0 ; [H 2 O 2 ] 0 ; = , sẽ tính đợc i, xác định tốc độ sinh mạch của quá trình xúc tác oxy hoá Lm (W i,TN Lm ) theo công thức 2.1. Sau đó tiến hành xây dựng đồ thị -lg W i,TN Lm phụ thuộc vào -lgC i O (C 0 i là nồng độ đầu của chất phản ứng i) để xác định bậc phản ứng theo C 0 i *. Xác định tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac + ảnh hởng của pH đến W i,TN Lm Hình 4.9(a): ảnh hởng của pH đến D Lm 495 [Mn 2+ ] 0 = 10 -7 M ; [Lm] 0 = 10 -4 M; [H 2 O 2 ] 0 =10 - Hình 4.9(b): ảnh hởng của pH đến W i,TN Lm [HCO 3 - ] 0 = 10 -1 M, [Ac] 0 = 10 -5 M; Kết quả nhận đợc trên hình 4.9(a) cho thấy: khi pH tăng thì i giảm (W i,TN Lm tăng) và đạt cực đại khi pH = 8. Khi pH > 8 thì i tăng, kết quả này phù hợp với kết quả thu đợc khi nghiên cứu sự phụ thuộcW 0 2 , W Lm vào pH. Tại giá 0 2 03 ]Mn[ ]HCO[ + i = 150; pH = 7,5 i = 37; pH =8,25 i = 103; pH = 9,25 i = 78; pH = 9 i = 75; pH =7,75 i = 47; pH = 8,5 i = 30; pH = 8 Thời gian(s) D Lm 495 120 90 60 180 150 30 pH 0 1 2 3 4 5 7 7.5 8 8.5 9 W i,TN Lm (M.l -1 .S -1 - 18 - trị pH= 8 nồng độ HCO 3 - , HL - là lớn nhất, do đó nồng độ của XTP lớn nhất vì vậy quá trình tạo . OH nhiều nhất (W i,TN Lm đạt cực đại). + Từ kết quả nhận đợc trên hình 4.9(b) cho phép xác định bậc phản ứng theo [H + ] 0 là: n 1 = - 1,27; n 2 = 0,43 ảnh hởng của các yếu tố còn lại đến W i,TN Lm thể hiện trên bảng 4.3.a Các thí nghiệm tiến hành trong điều kiện: pH=8 , [Ac] 0 =10 -5 M; [Mn 2+ ] 0 = 10 -7 M; [Lm] 0 = 10 -4 ; [HCO 3 - ] 0 = 10 -1 M; [H 2 O 2 ] 0 =10 -1 M (1 trong 4 yếu tố còn lại đợc thay đổi trong mỗi thí nghiệm nh đã chỉ ra ở bảng 4.3.a ). Bảng 4.3.a: Các yếu tố ảnh hởng, chu kỳ cảm ứng( i) và bậc phản ứng sinh mạch(n) trong hệ: H 2 O - Mn 2+ - HL - - HCO 3 - - Lm - Ac - H 2 O 2 [HCO 3 - ].10 i(s) [Mn 2+ ].10 7 i(s) [H 2 O 2 ].10 i(s) [Lm - ].10 4 i(s) 0,6 97 0,6 120 0,6 105 0,6 150 0,8 79 1,0 81 0,8 84 0,8 120 1,0 68 1,4 60 1,0 67 1 105 1,2 60 1,6 54 1,4 49 1,2 90 1,4 50 1,8 51 1,6 45 1,4 75 1,8 45 2,0 48 1,8 42 1,8 60 785.0 ][ 03 = HCO n 71.0 ][ 0 2 = + Mn n 875.0 ][ 022 = OH n 82.0 ][ 0 = Lm n Từ kết quả ở bảng 4.3.a, đã xác định đợc biểu thức động học tốc độ sinh mạch của quá trình xúc tác oxi hoá Lm khi sử dụng Ac trong hệ 4.1.3 nh sau: Với pH 8: 1 = 1,3.10 -5 s -1 (M.l -1 ) -1,16 Với pH 8: 2 = 6,3.10 8 s -1 (M.l -1 ) -2,86 * Xác định tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq Từ kết quả nghiên cứu tốc độ sinh mạch của quá trình xúc tác oxi hoá Lm, khi sử dụng Hq trong hệ 4.1.3 phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hởng khác nhau cũng xác định đợc biểu thức tốc độ sinh mạch tơng tự nh khi sử dụng Ac nh sau: Với pH 8: 35,1 0 8,0 022 925,0 0 94,0 0 3 24,0 0 82,0 0 2 1 ][ ][.].[][].[][ . + + = H OHLmHCOHLMn W Lm iTN (4.18.a )) 27,1 0 ][ 875,0 0 ] 22 [. 82,0 0 ].[ 785,0 0 ] 3 [ 24,0 0 ].[ 71,0 0 ] 2 [ . 1 + + = H OHLmHCOHLMn Lm iTN W (4.17.a) 43,0 0 ][ 875,0 0 ] 22 [. 82,0 0 ].[ 785,0 0 ] 3 [ 24,0 0 ].[ 71,0 0 ] 2 [ . 2 + + = H OHLmHCOHLMn Lm iTN W ( 4.1 7 . b) [...]... các phức chất này với sự phát sinh gốc tự do OH, xuất hiện các trạng thái hoá trị trung gian của ion các kim loại chuyển tiếp: Mn3+; Mn4+; Fe3+; Co3+;(ở dạng phức chất) , HO2 ; O2 - 6 Thiết lập đợc chu trình oxy hoá khử thuận nghịch : Các công trình khoa học đã công bố là nguồn tạo thành gốc tự do OH, đồng thời phục hồi phức xúc tác, mức độ thuận nghịch của chu trình tăng theo hoạt tính của các phức. .. với độ bền của các phức xúc tác giảm theo chiều ngợc lại: Kb,[Mn (HL)HCO3] < Kb,[Fe(HL)HCO3] < Kb,[Co(HL)HCO3] < Kb,[Ni(HL)HCO3] < Kb,[Cu(HL)HCO3] 4 Nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá Lm vào nồng độ đầu của tất cả các chất có trong hệ, pH của môi trờng phản ứng từ đó đã xác định các điều kiện tối u và thiết lập đợc biểu thức i, Wi,TN Lm đều là các bằng chứng... hỗn hợp ligan [M(HL)HCO3] có hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều so với các phức 1 ligan: [MHL]+ . thị kim loan Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp Chuyên ngành :Hoá lý thuyết và hoá lý Mã số: 62.44.31.01 Tóm tắt luận án tiến sỹ hoá. hợp chất của XTP, làm cho các phản ứng oxyhoá - khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (t o , p thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao. Quá trình xúc tác oxyhóa - khử bằng phức chất của các ion KLCT. nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất và tìm ra công nghệ chế tạo cũng nh khả năng ứng dụng các xúc tác phức (XTP) đợc xem nh một hớng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại