Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ 25 (2009) 75-80 Hồn ngun than hoạt tính phương pháp oxy hóa xúc tác dị thể lỏng - rắn Trần Văn Hùng1,*, Trần Thị Kim Hoa1, Nguyễn Thị Thu2, Nguyễn Hữu Phú 1 Viện Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 18 Hồng Quốc Việt, Hà Nội, Việt Nam Khoa Hóa học, Trường ðại học Sư phạm Hà Nội, 136 Xuân Thủy, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 29 tháng 10 năm 2008 Tóm tắt Than hoạt tính xúc tác (Me/THT) chế tạo từ than hoạt tính (THT) phân tán lượng nhỏ (vài % khối lượng) kim loại chuyển tiếp Me Vật liệu Me/THT có dung lượng hấp phụ phenol tương tự THT ban ñầu Song, sau hấp phụ bão hịa, (Me/THT)BH hồn nguyên dễ dàng với H2O2 nhiệt ñộ thấp 40oC, khơng tạo sản phẩm phụ khác, ngồi CO2 H2O, dung lượng hấp phụ phenol bảo tồn sau nhiều lần hồn ngun Phản ứng hồn ngun có tốc ñộ lớn tuân theo ñộng học bậc không với phenol H2O2 dụng biện pháp hoạt hóa như: UV-Vis, laser ) Gần đây[5], người ta phát rằng, sử dụng H2O2 với hỗ trợ tâm xúc tác Me(Me: hệ kim loại chuyển tiếp) ñược ‘gắn’ trực tiếp lên bề mặt THT ñể tạo hệ xúc tác (Me/THT) trình hồn ngun trở nên thuận lợi nhiều so với phương pháp kể Nếu tìm phương pháp hồn ngun THT hấp phụ bão hịa (THT)BH cách hiệu (dung lượng hấp phụ giảm không đáng kể, số lần hồn ngun lớn) việc sử dụng THT cho mục đích xử lý nước, nước thải bị ô nhiễm chất hữu kinh tế, thực tế khả thi Trong nghiên cứu này, số kết nghiên cứu hoàn nguyên xúc tác (THT)BH trình bày, nhằm mặt, làm rõ tính hiệu phương pháp, mặt khác, bước đầu làm sáng tỏ vài ý tưởng khoa học phản ứng Mở ñầu∗ Như người ñã biết [1], than hoạt tính (THT) vật liệu hấp phụ tốt hợp chất hữu phenol, xylen, etylen glycol mơi trường nước Tuy nhiên, nhược điểm lớn THT khó hồn ngun sau hấp phụ bão hòa Hiện nay, người ta sử dụng phương pháp phổ biến để hồn ngun THT [2-4]: nhiệt, sinh học, hóa học Phương pháp nhiệt cần thực 700 -11000C, nên tốn lượng gây tổn thất 5-15% kl (kl: khối lượng) than lần hồn ngun Phương pháp sinh học thường khơng hiệu tốc độ chậm, nồng ñộ chất ô nhiễm cao, vi sinh vật dễ bị ngộ độc Phương pháp hóa học sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh H2O2, O3 tỏ triển vọng, song cịn đắt phức tạp (vì giá cao tác nhân oxy hóa, phải sử _ ∗ Tác giả liên hệ ðT: 84-4-37912184 E-mail: hung_t_v@yahoo.com.vn 75 76 T.V Hùng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Cơng nghệ 25 (2009) 75-80 oxy hóa xúc tác dị thể lỏng-rắn q trình hồn ngun khoảng thời gian ñịnh, lượng nhỏ dung dịch ñược lấy (1ml) ñể xác ñịnh nồng ñộ phenol, H2O2 Thời gian hoàn nguyên 4h Thực nghiệm 2.4 Xác ñịnh nồng ñộ phenol H2O2 Vật liệu hấp phụ ñược chọn THT Trà Bắc Việt Nam Các ñặc trưng [6] than sau: - Bề mặt riêng,S BET =1021 m2/g - ðường kính trung bình mao quản, d = 20Å - Thể tích mao quản tổng cộng, V = 0,56 cm3/g Như vậy, THT Trà Bắc hấp phụ phân tử có kích thước < 20Å benzen, xylen, trimetyl benzen, toluen, phenol … Vật liệu hấp phụ-xúc tác: vật liệu hấp phụ nói (THT Trà Bắc), phân tán lên bề mặt 1-2% kl chất hoạt động xúc tác (Me) Vật liệu ñược ký hiệu Me/THT vật liệu HP-XT: thân vừa có tính hấp phụ, vừa chất xúc tác cho trình hoàn nguyên 2.2 Hấp phụ phenol 2g Me/THT dạng hạt(1-1,5mm) ñược phân tán vào 100ml dung dịch nước 5g phenol/l, 400C 72h Lượng phenol hấp phụ (q) tính sau: q= C − C 72h 10 −1 [mg/g] m Trong đó, C0 : nồng độ phenol ban ñầu [mg/l] C72h : nồng ñộ phenol 72h [mg/l] m : lượng chất Me/THT [g] Nồng ñộ phenol, H2O2 hợp chất trung gian khác ñược xác ñịnh kỹ thuật sắc ký lỏng cao áp (HPLC) máy LC-20AT Shimadzu Nhật Bản với detector SPD -20H RF -10 AXL 2.5.Phân tích nhiệt DTA/TGA Kỹ thuật TGA/DTA ñược sử dụng ñể kiểm tra giá trị dung lượng hấp phụ phenol theo quan hệ TG=f(T) Thiết bị TGA/DTA ñược sử dụng máy DSC 131 hãng SETARAM -France Kết thảo luận 3.1 Hồn ngun (Me/THT) BH Vật liệu (Me/THT)BH hấp phụ bão hịa phenol mục (2.2) Sau đó, hồn ngun mục (2.3) Hình trình bày kết hoàn nguyên vật liệu (Me/THT)BH với H2O2 chu kỳ hấp phụ-hoàn nguyên liên tiếp 200 Dung l−ỵng hÊp phơ q(mg/g) 2.1 Vật liệu hấp phụ, hấp phụ -xúc tác 180 160 140 120 100 80 60 40 20 2.3.Hồn ngun Me/THT bão hịa (Me/THT)BH 2g (Me/THT) BH dạng hạt (1-1,5mm) ñược phân tán vào 100ml nước cất 40 oC, khuấy trộn liên tục thêm nhanh lượng H2O2 cần thiết dư 1,5 lần so với phản ứng Sau số lần hoàn nguyên > Hình Sự biến đổi dung lượng hấp phụ q theo số lần hoàn nguyên T.V Hùng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Cơng nghệ 25 (2009) 75-80 Từ hình nhận thấy rằng, dung lượng hấp phụ THT khơng thay đổi đáng kể lần hồn ngun ðiều chứng tỏ H2O2 đã: - phản ứng với hầu hết phân tử phenol ñã bị than hấp phụ, giải phóng gần tồn tâm hấp phụ bề mặt than - phản ứng H2O2 phenol hấp phụ [phenol]hp không gây phá hủy cấu trúc hình học biến đổi tính chất hóa lý THT ban đầu ðặc biệt sắc ký đồ HPLC dung dịch hồn ngun có pic phenol H2O2 khơng có sản phẩm trung gian quinol, catechol, hidroquinol trường hợp xảy Fe-ZSM-5 [7] ðiều chứng tỏ rằng, phản ứng H2O2 phenol hấp phụ [phenol]hp Me/THT có độ chọn lọc cao CO2, H2O, thuận lợi cho việc bảo vệ môi trường 3.2 Phản ứng H2O2 với phenol xảy ñâu? Trước hết, thực nghiệm ngâm chiết phenol từ vật liệu (Me/THT)BH ñã ñược thực sau: 2g(Me/THT)BH ñược ngâm & khuấy trộn liên tục 100ml nước cất Nồng ñộ phenol pha lỏng ñược theo dõi kỹ thuật HPLC ñược ghi lại hình Nång ®é phenol (mol/l).10—3 Từ hình nhận thấy rằng, phenol ñã bị tách khỏi bề mặt than, sau 60 phút nồng độ phenol ñạt cân (7,8.10-3mol/l) Như vậy, sau 60 phút phenol ñã thoát hết từ THT vào dung dịch, phần phenol bị khuếch tán khỏi mao quản than hoạt tính? Biết rằng, dung lượng hấp phụ Me/THT, q =180mg/g (các kết xác ñịnh q ñều phù hợp TGA/DTA phân tích HPLC) Vậy than chứa lượng phenol là: mphenol, THT = 180mg/g × 2g = 360mg Lượng phenol vào dung dịch là: mphenol, L = 7,18.10-3.103.10-1.94 = 67,49mg Như % khối lượng phenol từ than ñi vào dung dịch so với lượng phenol bị hấp phụ THT là: α= 67,49 100 = 19% 360 Có thể hiểu rằng, khoảng 19% phenol hấp phụ vật lý, liên kết yếu với bề mặt THT bị hịa tan vào nước, 81% phenol bị giữ lại than • Một thực nghiệm khác ñược tiến hành sau: 100 ml dung dịch với nồng ñộ phenol 7,5.10-3 mol/l ñược thêm H2O2 (ñiều kiện thực nghiệm trên) Các kết nhận ñược bảng Bảng Nồng ñộ phenol H2O2 thời gian khác Thời gian(phút) 30 150 77 30 60 90 120 150 Thêi gian (phót) Hình Nồng ñộ phenol (mol/l) nước chiết theo thời gian Nồng ñộ phenol (mol/l) 7,4586 10-3 M 7,4330 10-3 M Nồngñộ H2O2 (mol/l) 0,136 M 0,134 M Từ bảng khẳng định rằng, H2O2 khơng có tác dụng với phenol pha lỏng, 40 0C, suốt 150 phút 78 • T.V Hùng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Cơng nghệ 25 (2009) 75-80 H2O2 phản ứng với (phenol)hp, giải phóng số tâm hấp phụ than.Do đó,phenol hấp phụ tâm ñó ðộ dốc ñường cong nồng ñộ phenol nồng độ H2O2 theo thời gian hình khác rõ rệt ðiều chứng tỏ khơng có phản ứng đồng thể xảy H2O2 phenol Hơn nữa, thời ñiểm 90 phút phenol pha lỏng khơng cịn nữa, nồng ñộ H2O2 lớn tiếp tục giảm ñến 150 phút, nghĩa H2O2 tiếp tục xâm nhập vào pha rắn (Me/THT) ñể phản ứng với (phenol)hp ðến kết luận rằng: Phản ứng hoàn nguyên xúc tác vật liệu (Me/THT) BH với H2O2 xảy bề mặt THT chứa kim loại xúc tác Me H2O2 xâm nhập vào pha rắn THT tác dụng với (phenol)hp bề mặt than Nhờ hỗ trợ tâm xúc tác Me, mà phản ứng hồn ngun xảy triệt để (giải phóng hết phân tử phenol bị hấp phụ), tạo CO2 , H2O, khơng hình thành hợp chất trung gian khác, bảo toàn cấu trúc THT (dung lượng hấp phụ gần khơng đổi) ðây phương pháp hoàn nguyên hiệu quả, kinh tế gọi q trình hồn ngun ‘‘xanh’’ Một thực nghiệm khác với (THT)BH (khơng có xúc tác Me): 2g (THT)BH, 100ml nước cất, H2 O2, khuấy liên tục, 40 0C Theo dõi nồng ñộ phenol & H2O2 dung dịch cho kết sau (bảng 2) Bảng Nồng ñộ phenol & H2O2 dung dịch chứa (THT)bh & H2O2 Thời gian (phút) 30 150 Nồng ñộ phenol (mol/l) 8,9892 10-3 M 10,2900 10-3 M Nồng ñộ H2O2 (mol/l) 0,1226 M 0,1224 M Nghĩa là, với THT khơng chứa Me, phản ứng hồn ngun xúc tác (oxy hóa xúc tác than) khơng xảy • Hồn ngun xúc tác (Me/THT)BH với H2O2 Thực nghiệm ñược tổ chức tương tự với (THT)BH Kết nhận hình 0,4 0,3 2.5 0,2 1.5 0,1 0.5 Nång ®é H2O2 (mol/l) Nång ®é phenol C.10-3 (Mol/l) 3.5 0,05 30 60 90 120 150 Thêi gian (phót) Hình Sự phụ thuộc nồng độ phenol H2O2 dung dịch hoàn nguyên vật liệu (Me/THT)BH H2O Từ hình nhận thấy rằng, nồng độ phenol pha lỏng giảm xuống rõ rệt (nhưng chắn phản ứng với H2O2 pha lỏng, thấy trên) Sự giảm phenol bị hấp phụ lại Me/THT Thực vậy, 3.3 ðộng học hình thức q trình hồn ngun xúc tác Từ hình 3, điều thú vị là, biến ñổi nồng ñộ H2O2 tuân theo quy luật tuyến tính Phản ứng: C6H5OH + 14H2O2 6CO2 +17H2O (xúc tác Me/THT) Tốc ñộ phản ứng: v= − dC H 2O dt =k hệ số tỷ lượng β = 14, nên viết: dC phenol dt = dCH 2O2 × = k 14 dt 14 79 T.V Hùng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 25 (2009) 75-80 vH 2O2 = k = 3,67 − 0,07 × 0,1 2(150 − 60) OH OH OH H2O2 =0,002mol/g.phút VH2O2 = 120 mmol/g.h Phản ứng hoàn nguyên xúc tác phenol vật liệu Me/THT xảy theo quy luật động học bậc khơng với H2O2 với phenol Giá trị tốc ñộ (hằng số tốc ñộ) ñược xác ñịnh là: vphenol = 120 × OH OH OH *OH mmol/g.h = 8,57 mmol/g.h 14 Me Me/ THT vphenol = 8,57×94.10-3g/g.h vphenol = 805,7mg phenol/ h.g xúctác 3.4 ðề nghị chế phản ứng Các thực nghiệm chứng tỏ phenol H2O2 ñược hấp phụ than loại tâm khác nhau: phenol tâm THT; H2O2 tâm Me Dựa vào chế Langmuir - Hinshelwood ta viết biểu thức tốc ñộ phản ứng: v = k.θphenol θ H2O2 Với k: số tốc ñộ θphenol :ñộ hấp phụ phenol θH2O2 : ñộ hấp phụ H2O2 Lưu ý rằng, phenol H2O2 hấp phụ loại tâm khác nhau, phenol H2O2 khơng có hấp phụ cạnh tranh, đó: v= k K phenol C phenol K H 2O2 C H 2O2 × + K phenol C phenol + K H 2O2 C H 2O2 Giả thiết giá trị: K phenol C phenol >> K H 2O2 C H 2O2 >> nên v = k Kết hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm mục 3.3 Do ñó, ñề sơ ñồ phản ứng hoàn nguyên xúc tác sau: Trên Me, H2O2 tạo *OH, sau *OH di chuyển đến phân tử phenol hấp phụ bề mặt ñể phản ứng: (phenol)hp + *OH sản phẩm Quá trình xảy nhanh nên khơng giai đoạn định tốc ñộ phản ứng, mà giai ñoạn hấp phụ Cuối cùng, vấn ñề chế phân tử (molecular mechanism) hình thành *OH Me, chất xúc tác Me, phản ứng *OH phenol hấp phụ, lý thú có ý nghĩa học thuật sâu sắc Vấn đề trình bày nghiên cứu Kết luận Hệ hấp phụ-xúc tác Me/THT có khả hấp phụ tốt phenol hồn ngun H2O2 thuận lợi, nhiệt độ thấp, khơng tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp Phản ứng hoàn nguyên xúc tác phenol H2O2 xảy bề mặt THT phản ứng xúc tác dị thể lỏng-rắn, có bậc phản ứng không với phenol H2O2 Hệ hấp phụ-xúc tác Me/THT có dung lượng hấp phụ phenol khơng đổi sau nhiều lần hồn ngun ðó hệ vật liệu có triển vọng cơng nghệ xử lý ô nhiễm hữu môi trường nước 80 T.V Hùng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 25 (2009) 75-80 Tài liệu tham khảo [1] C.S Sontheimer et al., Activated carbon for water treatnment, DVGW-ForschungsstelleEngler-Bunter-Institut universitat Karlsruhe, (1988), 722pp [2] J.R Perrich, Handbook of activated carbon adsorption for wastewater treatment, PRS Press Inc , 1981 [3] P.M Alvarez et al., Comparison between thermal and ozone regeneration of spent activated carbon exhausted with phenol, Water Res 38 (2004) 2155 [4] Moreno-Castilla et al., Thermal regeneration of an activated carbon exhausted with different substituted phenols, Carbon 33(10) (2005) 1423 [5] Altai Bach et al., Cold catalytic recovery of load activated carbon using iron oxide-based nanoparticles, Water Research 42 (2008) 163 [6] Trần Văn Hùng, Nguyễn Hữu Phú, Trần Thị Kim Hoa, Nghiên cứu hấp phụ phenol dung dịch nước than hoạt tính tẩm kim loại chuyển tiếp hồn ngun than oxy hóa xúc tác với H2O2, Tạp chÝ Khoa häc §HQGHN, Khoa häc tự nhiên Công nghệ số 3, 22 (2006) 32 [7] Nguyen Huu Phu et al., Characterization and activity of Fe-ZSM-5 catalyst for the total oxidation of phenol in aqueous solutions, Applied Catal.B: Environmental 34 (2001) 267 Regeneration of spent activated carbon by heterogeneously oxidative catalysis in the liquid-solid medium Tran Van Hung1, Tran Thi Kim Hoa1, Nguyen Thi Thu2, Nguyen Huu Phu1 Institute of Chemistry, Vietnamese Academy of Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam Faculty of Chemistry, Hanoi National University of Education, 136 Xuan Thuy, Hanoi, Vietnam Catalytic activated carbon (Me/AC) was prepared from activated carbon (AC), on which a small amount of transition metals was dispersed Me/AC material possesses the adsorption capacity as high as that of virgin AC Moreover, the spent Me/AC was easily regenerated by H2O2 under very mild condition (40oC, atmospheric pressure), the adsorption capacity was negligibly decreased after many regenerated cycles Kinetics of catalytic reactions of spent (Me/AC) material with H2O2 is following the zero order with respect to both phenol and hydrogen peroxide ... phẩm ô nhiễm thứ cấp Phản ứng hoàn nguyên xúc tác phenol H2O2 xảy bề mặt THT phản ứng xúc tác dị thể lỏng- rắn, có bậc phản ứng khơng với phenol H2O2 Hệ hấp phụ -xúc tác Me/THT có dung lượng hấp... nghệ 25 (2009) 75-80 oxy hóa xúc tác dị thể lỏng- rắn trình hồn ngun khoảng thời gian định, lượng nhỏ dung dịch ñược lấy (1ml) ñể xác ñịnh nồng ñộ phenol, H2O2 Thời gian hoàn nguyên 4h Thực nghiệm... 0,1226 M 0,1224 M Nghĩa là, với THT không chứa Me, phản ứng hồn ngun xúc tác (oxy hóa xúc tác than) khơng xảy • Hồn ngun xúc tác (Me/THT)BH với H2O2 Thực nghiệm ñược tổ chức tương tự với (THT)BH