Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ 24 (2008) 287-291 Nghiên cứu khả hồn ngun than hoạt tính-xúc tác (THT-XT) khơng khí nóng Trần Văn Hùng*, Nguyễn Hữu Phú Viện Hố học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 18 Hồng Quốc Việt, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 29 tháng năm 2008 Tóm tắt Vật liệu than hoạt tính- xúc tác ñược ñiều chế từ than gáo dừa Trà Bắc, Trà Vinh ñược tẩm vài phần trăm khối lượng hỗn hợp kim loại chuyển tiếp Vật liệu có khả hấp phụ tốt phenol hợp chất hữu mơi trường nước đồng thời lại có tính chất xúc tác oxy hóa phân tử hữu bị hấp phụ bề mặt than hoạt tính nhờ tâm xúc tác kim loại chuyển tiếp oxy khơng khí nhiệt độ tương đối thấp Do oxy hóa nhiệt độ khơng cao 200oC nên than không bị cháy, cấu trúc mao quản than không bị phá hủy, bề mặt tiếp xúc bảo tồn nên khả hấp phụ than phục hồi (hồn ngun) tốt, hấp phụ hồn ngun nhiều lần, xử lý chất ô nhiễm hữu môi trường nước, khắc phục tình trạng khó hồn ngun than hoạt tính đó, làm giảm đáng kể giá thành sử dụng than việc xử lý môi trường hữu môi trường nước, khắc phục tình trạng khó hồn ngun THT ñó, làm giảm ñáng kể giá thành sử dụng THT Ý tưởng chế tạo ứng dụng vật liệu xuất lần cơng trình [1]; báo [2], chúng tơi trình bày phương pháp hồn ngun THT-XT H2O2 Trong cơng trình này, phương pháp hồn ngun xúc tác oxy hóa oxy khơng khí nhiệt độ thấp trình bày đóng góp nhằm tìm kiếm phương pháp tối ưu hồn ngun vật liệu THT-XT xử lý mơi trường Mở đầu∗ Than hoạt tính-xúc tác (THT-XT) vật liệu điều chế từ than hoạt tính với lượng nhỏ chất xúc tác (vài % khối lượng (% kl) Vật liệu vừa có tính chất hấp phụ tốt chất ô nhiễm hữu môi trường nước, ñồng thời lại có tính chất xúc tác oxy hóa phân tử hữu bị hấp phụ bề mặt than hoạt tính nhờ tâm xúc tác kim loại chuyển tiếp (KLCT) oxy khơng khí nhiệt độ tương đối thấp Do oxy hóa nhiệt độ khơng cao nên than không bị cháy, cấu trúc mao quản than không bị phá hủy, bề mặt tiếp xúc ñược bảo toàn nên khả hấp phụ than phục hồi (hồn ngun) tốt, THT-XT hấp phụ - hồn ngun nhiều lần, (nhiều chu kỳ) xử lý chất ô nhiễm Phần thực nghiệm ðiều chế: Chất hấp phụ - xúc tác điều chế từ than hoạt tính (THT) Trà Bắc ñược tẩm tổ hợp kim loại chuyển tiếp KLCT với ký hiệu HPXT-D1 Cách ñiều chế cụ thể ñược trình bày _ ∗ Tác giả liên hệ ðT: 84-4-37912184 E-mail: hung_t_v@yahoo.com.vn 287 288 T.V Hùng, N.H Phú / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 287-291 [2-4] Than hoạt tính Trà Bắc khơng chứa xúc tác ký hiệu HP-D1 Vật liệu HP-D1 hấp phụ bão hịa phenol (100 ml dung dịch 5g phenol/l + 2g HP-D1 , lắc ñều (máy lắc), 40 0C 72h) Sau lọc để khơ khơng khí qua ñêm Vật liệu bão hòa phenol ký hiệu HP-D1 bh Vật liệu HPXT-D1,bh bão hịa phenol điều chế tương tự ðặc trưng: Các vật liệu THT THT-XT ñược đặc trưng kỹ thuật TGA/DTA dịng khơng khí khoảng nhiệt ñộ từ 20-3000C với tốc ñộ nâng nhiệt 500/phút Thực nghiệm tiến hành máy DSC 131 hãng SETARAM France Nghiên cứu tính chất hồn ngun(oxy hóa phenol hấp phụ bề mặt than oxy không khí) tiến hành hệ reactor vi dịng Khơng khí nén bình xác định lưu lượng kế với lưu lượng ñi qua lớp vật liệu HP- Labsys TG Figure: Experiment: HP D1 khong tam 50C.min-1 05/07/2008 Procedure: 30 > 300C (50 C.min-1) (Zone 2) TG/% D1,bh (hoặc HPXT-D1,bh) 50ml/phút reactor nhiệt ñộ 200 0C Nhiệt độ reactor khống chế lị ñốt thông qua hệ ñiều khiển nhiệt ñộ, tốc ñộ nâng nhiệt 200C/phút Khí phản ứng sau reactor thu mẫu phân tích định kỳ hệ ño EFI ADS 500 hãng ARRB-ÚC ñể xác ñịnh nồng ñộ CO, CO2 hydrocacbon (HC) theo % thể tích (% tt) Lượng vật liệu HPXT-D1,bh 0,5 g cho lần thử nghiệm Dung lượng hấp phụ phenol THT, THT-XT ñược xác ñịnh detector UV-Vis máy Smart Spectrophotometer- hãng Lamotte- USA), bước sóng 500nm Phương pháp phân tích phenol theo TCVN 6216:1996 Kết biện luận Hình kết phân tích nhiệt TGA/DTA mẫu HP-D1,bh Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 22.08 Fu rnace temp eratu re/°C HeatFlo w/µV Exo 5.6 Peak :251.40 °C d TG/%/min 30 300 -2 4.2 DrTG 20 250 2.8 Peak :112.79 °C -4 200 10 1.4 0.0 DTA 150 -6 -1.4 100 Mass variation: -3.52 % -8 -10 -2.8 50 -4.2 Mass variation: -1.95 % -10 -20 TG -5.6 10 15 20 25 30 Hình Kết phân tích nhiệt TGA/DTA mẫu HP-D1,bh 35 Time/min T.V Hùng, N.H Phú / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Cơng nghệ 24 (2008) 287-291 Từ hình nhận thấy rằng, đường DTG có pic giảm khối lượng tách rõ rệt: Pic thứ 113oC pic thứ 250oC ðối chiếu với ñường DTA, nhận thấy rằng, pic thứ ứng với pic thu nhiệt, ứng với trình khử hấp phụ vật lý H2O Pic thứ ñường DTG ứng với pic tỏa nhiệt DTA, q trình cháy (oxy hóa) tỏa nhiệt Labsys TG phenol với oxy khơng khí Căn vào đường TG (hình 1) nhận thấy: lượng H2O bị khử hấp phụ chiếm khoảng 3,5% khối lượng than HP-D1,bh, lượng phenol bị oxy hóa ~ 2% Trên hình trình bày kết TGA/DTA mẫu HPXT-D1,bh (điều kiện thực nghiệm hồn tồn giống mẫu HP-D1,bh trên) Figure: Experiment: HP D1 tam 2.5%Cu 2.5%Fe 2.5%Ag 50C.min-1 05/07/2008 Procedure: 30 > 300C (50 C.min-1) (Zone 2) TG/% 289 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 22.91 Furnace temperature/ °C HeatFl ow/µV d TG/%/min Exo 20 DrTG 300 -10 20 15 250 DTA 10 -20 200 -10 Peak :139.21 °C 150 -30 -5 -40 100 -40 -10 Mass variation: -21.14 % 50 -15 -70 -50 TG -20 10 15 20 25 30 35 Time/min Hình Giản đồ TGA/DTA mẫu HPXT-D1,bh Từ hình nhận thấy rằng, đường DTG có pic ~ 139oC Như vậy, với có mặt xúc tác (KLCT), trình khử hấp phụ H2O phenol xảy nhiệt ñộ cao than xúc tác (139oC so với 113oC), H2O phenol bị hấp phụ mạnh tâm phân cực (hydro phylic) gây tâm xúc tác Q trình oxy hóa xúc tác phenol tỏa nhiệt, nhiệt độ hệ tăng dần từ 139oC đến 250oC (xem đường DTA hình 2) Trong khoảng nhiệt ñộ 20-250oC, khối lượng chất HP-XT giảm 21% Rõ ràng là, với có mặt chất xúc tác kim loại chuyển tiếp, lượng phenol ñã bị hấp phụ than ñược loại bỏ nhiều so với than không xúc tác Nếu giả thiết 3,5% lượng nước hấp phụ than (như kết mẫu HP-D1,bh) lượng phenol bị oxy hóa 21%-3,5%= 17,5% Giá trị xấp xỉ với dung lượng hấp phụ phenol than hoạt tính Trà Bắc, ứng với mẫu HP-D1b [2] Mẫu có dung lượng hấp phụ phenol q=q0C1/n = 0,025C0,226 với C=5000mg/l, ta có q=0,025(5000)0,226= 0,171 17,1% Kết phù hợp với kết TGA/DTA nói 290 T.V Hùng, N.H Phú / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 287-291 Như vậy, với có mặt tâm kim loại chuyển tiếp bề mặt THT, phân tử phenol bị hấp phụ bão hịa bị oxy hóa mạnh so với than khơng có chất xúc tác, khoảng nhiệt độ khơng cao Từ kết nghiên cứu TGA/DTA trên, ý tưởng thực nghiệm hoàn nguyên vật liệu THT sau hấp phụ bão hịa phenol oxy khơng khí thực reactor vi dịng Bảng trình bày kết khảo sát hoàn nguyên xúc tác mẫu HPXT-D1,bh 200oC (các kết khảo sát sơ với reactor vi dịng chứng tỏ nhiệt độ 200o C, phản ứng oxy hóa hồn ngun tối ưu, số liệu ảnh hưởng nhiệt ñộ ñến tốc ñộ oxy hóa phenol khơng dẫn đây) Bảng Hàm lượng (%tt) khí CO2, CO HC 200oC khí sau reactor ứng với thời gian thực phản ứng khác nhau: t-phút Sản phẩm khí CO2 CO CO+CO2 HC hidrocac bon (ppm) 40 60 80 100 120 140 160 180 200 240 0,06 0,01 0,07 26 0,10 0,02 0,11 0,11 0,03 0,14 2,50 0,06 2,56 4,01 0,11 4,12 2,15 0,07 2,22 0,37 0,04 0,41 0,12 0,03 0,15 0,05 0,02 0,07 0,02 0,01 0,03 Từ bảng nhận thấy rằng, phenol bị oxy hóa hồn tồn thành CO2, CO H2O, khơng phát thấy HC Thực vậy, khoảng nhiệt ñộ này, C (cacbon) THT chưa thể cháy, theo số liệu [5] cacbon bắt đầu cháy nhiệt độ(~400oC), và, theo kết TGA/DTA chúng tơi khoảng 20 300oC chưa phát pic tỏa nhiệt THT bị oxy hóa Do sản phẩm CO2, CO khí phản ứng sản phẩm cháy phenol bị hấp phụ than Hình đồ thị biểu diễn hàm lượng CO2 +CO khí cháy ứng với thời gian dòng phản ứng khác (theo số liệu bảng 1) (CO+CO2) % tt K A 0 40 H 80 120 B 160 200 240 280 Thêi gian thùc hiƯn ph¶n øng (phót) Hình Lượng CO2+CO (%tt) ứng với thời gian thực phản ứng khác Từ hình tính gần lượng CO+ CO2 pha khí (Q): KH × AB Q= V Trong đó: KH- Chiều cao tam giác AKB (%tt) AB - cạnh ñáy tam giác AKB (phút) V- lưu lượng dịng khí (50 ml/phút) 0.041× (180 − 60 ) × 50 = 123 ml 123 Q= = 0,0055 mol (CO + CO2) 22400 Q= Biết rằng, phản ứng cháy hoàn toàn phenol C6H5OH + O2 → 6(CO2+CO) + H2O 1mol C6H5OH ~ 6mol (CO2+ CO) Như Q = 0,0055 mol(CO2+CO) tương ứng với lượng mol phenol ban ñầu là: q’hn = 0,00091 mol; thực nghiệm tiến hành với 0,5g HPXT-D1,bh, qhn =q’hn/0,5 = 0,00182 mol phenol/g Hoặc qhn=0,00182 Mphenol = 0,00182 94 = 0,17108 g phenol/ g HPXT-D1,bh Theo [2] dung lượng hấp phụ phenol mẫu HPXT-D1 17,1% Như vậy, nói, 200o C hầu hết phenol bị hấp phụ bề mặt THT ñều bị oxy T.V Hùng, N.H Phú / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Cơng nghệ 24 (2008) 287-291 hóa (loại bỏ), giải phóng khỏi bề mặt THT hoàn nguyên khả hấp phụ cho THT Thực nghiệm tương tự ñược tiến hành với 0,5 g HP-D1,bh Tuy nhiên pha khí khơng phát thấy CO, CO2 điều chứng tỏ khơng có mặt xúc tác (KLCT) phản ứng oxy hóa phenol bề mặt THT khơng thể xảy 200oC oxy khơng khí Sau lần hoàn nguyên khác nhau, dung lượng hấp phụ phenol vật liệu HPXT-D1 ñược xác ñịnh (bảng 2) Bảng Dung lượng hấp phụ phenol sau lần hoàn nguyên Lần hoàn nguyên q (g/g) HPXT-D1 0,164 0,162 0,160 0,157 HP-D1 0 0 Từ bảng nhận thấy sau lần hoàn nguyên, dung lượng hấp phụ phenol HPXTD1 ñược phục hồi tốt Trong đó, HP-D1 khơng có khả hấp phụ (trong điều kiện hồn ngun 200oC, oxy khơng khí) Kết luận Vật liệu HPXT-D1 chất vừa có khả hấp phụ tốt phenol dung dịch nước vừa có tính oxy hóa phenol bị hấp phụ THT thành CO2, H2O (CO dạng vết) Sự 291 hồn ngun diễn thực dịng khơng khí nóng nhiệt độ ~200oC Sự hồn ngun diễn nhiệt ñộ tương ñối thấp, cấu trúc mao quản, bề mặt than bị biến đổi Dung lượng hấp phụ phenol sau lần hoàn nguyên giảm khơng đáng kể Như THT-XT vật liệu có nhiều triển vọng cơng nghệ xử lý chất nhiễm hữu chứa vịng thơm môi trường nước Tài liệu tham khảo [1] Moshe Sheintuch, Yurii I.Matatov-Meytol, Comparison of catalytic processes with other regeneration methods of activated carbon, Catalysis Today 53 (1999) 73-80 [2] Trần Văn Hùng, Trần Thị Kim Hoa, Ngô Phương Hồng, Nguyễn Hữu Phú Nghiên cứu hấp phụ phenol dung dịch than hoạt tính tẩm kim loại chuyển tiếp hồn ngun than oxy hóa xúc tác với H2O2, Tạp chí Khoa học ðHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ số 3, 22 (2006) 32 [3] Nguyễn Hữu Phú, Trần Thị Kim Hoa, Nguyễn ðức Châu, Oxy hóa phenol nước xúc tác đồng, Tuyển tập cơng trình hóa học Việt Nam, sách thư viện KHKT, tr 288-291(1999) [4] Thân Thành Công, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội, tr 39-41,(2006) [5] J A Rossini, M M Farris, Recycle rinse water : problems and opportunities, Catalysis Today Ind Eng Res 53 (1999) 11 - 21 Regeneration of activated carbon catalysts by heat air Tran Van Hung, Nguyen Huu Phu Institute of chemistry, Vietnamese Academy Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam Catalytic - activated carbon (CAC) materials were prepared from Vietnam Tra Bac coconut activated carbon impregnated with several percents(%wt) of transition metals(TSM) These materials possess a good adsorption capacity towards phenol and other organic compounds in aqueous solution On the other hand, they seem to be the TSM supported activated carbon catalysts, which catalytically oxidate effectively adsorbed molecules on carbon surface by the air at the relatively low temperature After adsorption, used CAC materials could easily be regenerated by air at about 200oC Thus, CAC materials can be used in numbers of “adsorption desorption” cycles for the treatment of aromatic organic pollutants in aqueous medium ... Thị Kim Hoa, Ngô Phương Hồng, Nguyễn Hữu Phú Nghiên cứu hấp phụ phenol dung dịch than hoạt tính tẩm kim loại chuyển tiếp hoàn nguyên than oxy hóa xúc tác với H2O2, Tạp chí Khoa học ðHQGHN, Khoa... mặt THT, phân tử phenol bị hấp phụ bão hịa bị oxy hóa mạnh so với than khơng có chất xúc tác, khoảng nhiệt độ khơng cao Từ kết nghiên cứu TGA/DTA trên, ý tưởng thực nghiệm hoàn nguyên vật liệu THT. .. liệu HPXT-D1 ñược xác ñịnh (bảng 2) Bảng Dung lượng hấp phụ phenol sau lần hoàn nguyên Lần hoàn nguyên q (g/g) HPXT-D1 0,164 0,162 0,160 0,157 HP-D1 0 0 Từ bảng nhận thấy sau lần hoàn nguyên,