TỔNG QUAN
QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO (AOP)
AOP là quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra trong quá trình xử lý, có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ loại khó hoặc không thể phân hủy sinh học, hoặc ở mức độ thấp hơn phân hủy chúng thành chất ít độc hại, chất dễ bị phân hủy sinh học [57].
Quá trình này được thực hiện trong pha lỏng, dựa trên cơ chế tạo ra gốc tự do OH* Đây là gốc tự do không bền nhưng rất hoạt động và phổ biến do khả năng oxy hóa vượt trội (E 0 (OH*/H2O) = 2,8V) [3], cao nhất trong các tác nhân oxy hóa thường gặp, được hình thành trong suốt quá trình oxi hóa hoặc quang oxi hóa, có thể oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ như vòng thơm, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm…
Các quá trình oxi hóa nâng cao sản sinh ra gốc tự do hydroxit OH* bao gồm hai nhóm là các quá trình oxi hóa phi quang hóa học (Advanced Nonphotochemical Oxidation Process – ANPO) và các quá trình oxi hóa quang hóa học (Advanced Photochemical Oxidation Process – APO).
2.1.1 Các quá trình tạo gốc tự do hydroxyl OH*
Gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong việc xử lý nguồn nước, tốc độ oxy hóa nhanh (10 8 đến 10 10 M -1 s -1 ) [16] và không chọn lọc khi phản ứng với các hợp chất hữu cơ khác nhau Bởi vì thời gian tồn tại rất ngắn, chúng chỉ được tạo ra trong quá trình ứng dụng thông qua các phương pháp khác nhau, bao gồm cả sự kết hợp của các tác nhân oxy hóa (như O3/H2O2, H2O2/Fe 2+ ) hay dựa vào năng lượng bức xạ UV (O3/UV, H2O2/UV, TiO2/UV) hoặc sử dụng các nguồn năng lượng cao (siêu âm, chiếu xạ và tốt nhất là chùm electron) [16].
Bảng 2 1 Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxy hóa nâng cao [63]
STT Tên quá trình Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng
1 Fenton H2O2/Fe 2+ H2O2 + Fe 2+ → Fe 3+ + OH +
2 Quang Fenton H2O2/Fe 2+ và UV
3 Quang Fenton biến thể H2O2/Fe 3+ và UV Fe 3+ → Fe 2+
4 Fenton điện hóa H2O và năng lượng điện hóa
H2O và năng lượng siêu âm
Năng lượng siêu âm (20 - 40 kHz)
H2O và năng lượng cao (tia X, chùm electron)
8 UV/oxy hóa H2O2 và UV H2O2 → 2OH* ( λ = 220 nm )
10 Quang xúc tác bán dẫn
TiO2 và năng lượng photon UV
2.1.2 Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao
Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa vào đặc tính của các quá trình oxy hóa nâng cao có sử dụng hay không nguồn năng lượng bức xạ UV mà có thể được chia thành hai nhóm như sau [61]:
- Các quá trình oxy hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh sáng: là các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* mà không nhờ nguồn năng lượng bức xạ tia cực tím trong quá trình phản ứng (quá trình Fenton, Peroxone, Catazon, Oxy hóa điện hóa, Fenton điện hóa, siêu âm và bức xạ năng lượng cao).
- Các quá trình oxy hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng: là các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* nhờ năng lượng tia cực tím UV (UV/oxy hóa, UV/O3, QuangFenton, Quang Fenton biến thể, Quang xúc tác bán dẫn).
PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA
2.2.1 Phản ứng xúc tác quang dị thể
Phản ứng xúc tác quang dị thể là một trong những kỹ thuật triển vọng dùng để phân hủy những hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước Cơ chế của phản ứng liên quan đến sự tăng tốc của một phản ứng quang hóa dưới sự có mặt của xúc tác quang bán dẫn (ví dụ như TiO2, ZnO, ZnS, …) Quá trình xúc tác quang bắt đầu với bước khơi mào hay sự kích thích chất xúc tác quang bằng một nguồn chiếu sáng (ví dụ như đèn UV, ánh sáng mặt trời) để thúc đẩy sự tạo thành nhiều gốc tự do hoạt hóa cao (như gốc hydroxyl OH ) tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử góp phần làm giảm đáng kể chất độc hữu cơ Trong phản ứng xúc tác quang dị thể, bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ Ngoài ra, phương pháp có thể thực hiện ở nhiệt độ, áp suất bình thường, chất xúc tác rẻ tiền và không độc hại.
Khái niệm xúc tác quang dị thể đã được báo cáo đầu tiên vào năm 1964 bởiDoerfler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO bằng xúc tác kẽm oxit bằng chiếu sáng [17] Tuy nhiên, sự quan tâm lớn đến lĩnh vực xúc tác quang dị thể bắt đầu từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào năm 1972 [22] hứa hẹn sự tận dụng các vật liệu dựa trên TiO2 cho sự lưu trữ và chuyển hóa năng lượng mặt trời Một trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy các chất độc hại trong nước là Carey vào năm 1976 [9] Ông đã báo cáo trong nghiên cứu của mình về việc loại bỏ clo trong polychlorbiphenyls (PCBs) bằng phản ứng xúc tác quang hóa, chứng tỏ rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phương pháp mới giàu tiềm năng để xử lý chất ô nhiềm hữu cơ trong nước
2.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa
Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon được hấp thụ bởi các chất bán dẫn có năng lượng cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp eletron-lỗ trống quang sinh, có thể được tiến hành ở cả pha khí hoặc pha lỏng Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạy bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hóa và các electron quang sinh có khả năng khử
Tương tự như quá trình xúc tác dị thể thường gặp, quá trình xúc tác quang hóa được chia thành 6 giai đoạn như sau [11]:
- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ dung dịch phản ứng đến bề mặt xúc tác (1).
- Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác (2).
- Vật liệu xúc tác quang hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron (3).
- Phản ứng hóa học, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ Phản ứng quang hóa thứ cấp, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp (4).
- Nhả hấp phụ của các sản phẩm (5).
- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc pha lỏng (6).
Tại giai đoạn 3, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.
Xúc tác được sử dụng cho quá trình quang hóa phải có những điều kiện nhất định như: có hoạt tính quang hóa, năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy Quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các hợp chất hữu cơ thực chất là quá trình sinh cặp “điện tử - lỗ trống” Nhiều chất được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, … Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), sẽ sinh ra cặp electron ( e −¿¿ và lỗ trống ( h +¿ ¿ ) Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra (cơ chế minh họa ở hình 2.1), electron là một chất khử mạnh, lỗ trống là một chất oxy hóa mạnh Do đó hiệu quả của một chất xúc tác quang phụ thuộc vào khả năng tạo ra lỗ trống và electron của nó Khả năng này sẽ bị giảm xuống khi electron và lỗ trống bị tái kết hợp.
Hình 2 1 Cơ chế phản ứng quang của chất bán dẫn
1-Sự kích thích vùng cấm; 2-Sự tái hợp electron và lỗ trống; 3-Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4-Sự di chuyển electron trong khối; 5-Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận; 6-Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc tác quang ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa trong môi trường nước Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể, tạp chất và các trạng thái bề mặt khác nhau có thể đưa vào các yếu tố nội tại Trong khi môi trường xung quanh và các điều kiện của phản ứng xúc tác quang (pH của dung dịch, lưu lượng không khí, nhiệt độ phản ứng, cường độ ánh sáng, hàm lượng chất xúc tác) được xem là các yếu tố bên ngoài [21].
XÚC TÁC QUANG TiO 2
TiO2 là một vật liệu phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm Và đặc biệt TiO2 còn được biết đến trong vai trò một chất xúc tác quang phổ biến ngày nay.
TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính: rutile, anatase, brookite [25] Cấu trúc của TiO2 được mô tả như hình dưới:
Hình 2 2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite
Trong đó rutile là dạng thù hình phổ biến nhất với mạng lưới tứ phương mỗi ion
Ti 4 +¿¿ được bao quang 2 ion O 2−¿¿ kiểu bát diện Đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2 Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng (>700 °C) [37] Tất cả các dạng tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như các khoáng, nhưng rutile và anatase ở dạng tinh thể tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Brookite có dạng trực thoi, đây là dạng thù hình hiếm gặp, chỉ hình thành khi có điều kiện thủy phân nhiệt hay có thêm lượng natri xác định màng mỏng và hạt nano TiO2 tồn tại ở dạng anatase và rutile Cấu trúc này có thể được tạo bằng phương pháp sol-gel trên đế thủy tinh kiềm Cho nên cấu trúc brookite không được xét trong trường hợp này.
Hai dạng thù hình thường gặp của tinh thể TiO2 anatase và rutile đều có cấu trúc tứ phương và có giá trị thương mại.
Rutile là pha bền, hình thành ở nhiệt độ cao, trên 700 °C, có độ xếp chặt nhất có tỷ trọng 4.2 g/cc Trong khi anatase tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 500 °C. Anatase có thể thay đổi thù hình không thuận nghịch thành Rutile dưới tác dụng của nhiệt độ (khoảng 600 °C), có tỷ trọng 3.9 g/cc.
Anatase có hoạt tính quang lớn nhất trong ba cấu trúc này cho nên thu hút chú ý của nhiều nhà khoa học trong những năm gần đây Có nhiều giả thuyết cho rằng hoạt tính quang của anatase cao hơn của rutile là do: tiết diện hiệu dụng bề mặt của anatase cao hơn vì cấu trúc rutile xếp chặt hơn mặc dù mức Fermi của anatase cao hơn, hoặc khả năng hấp thụ oxy cao hơn và bậc hydroxyl cao hơn Vì vậy pha anatase của tinh thể TiO2 được ứng dụng phổ biến cho phản ứng quang oxy hóa nhiều hơn những pha khác.
TiO2 là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile), và sự kết hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh xảy ra thích hợp để làm xúc tác quang (10 -9 – 10 -12 giây) [67] Vùng hóa trị của TiO2 gồm các orbital 2p của O xen phủ với các orbital 3d của Ti, trong khi vùng dẫn chỉ gồm các orbital 3d của Ti Dưới bức xạ tử ngoại, các electron trong vùng hóa trị được kích thích đến vùng dẫn và hình thành các lỗ trống h + ở vùng hóa trị Các phân tử oxy hòa tan sẽ bắt giữ các electron trong vùng dẫn tạo ra các gốc supeoxit O2 và các phân tử nước phản ứng với các lỗ trống để tạo ra các gốc OH , các gốc OH này ngay sau đó oxi hóa các phân tử chất màu bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác [5].
Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của TiO2 là chỉ hoạt động trong vùng bức xạ tử ngoại và hiệu quả xúc tác không cao do sự tái kết hợp nhanh giữa electron và lỗ trống quang sinh Đó cũng là lý do người ta tìm cách giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng từ UV sang khả kiến hay giảm sự tái kết hợp cặp electron – lỗ trống, giúp quá trình phân hủy chất hữu cơ xảy ra mạnh hơn [20].
2.3.2 Cơ chế xúc tác quang của TiO 2
Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại UV, các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do ( e CB ❑ ¿, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị ( h VB +¿ ¿).
TiO2 e CB ❑ + h VB +¿ ¿ (2.1) Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt của hạt xúc tác và phản ứng với H2O.
Do môi trường có hơi nước, sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc tự do OH trên bề mặt chất xúc tác. h VB +¿ ¿ + H2O → OH + H + (2.2) h VB +¿ ¿ + OH → OH (2.3) Ngoài ra, các điện tử e CB ❑ di chuyển ra bề mặt chất xúc tác có O2 sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo ion gốc tự do superoxide O2 Do thế khử của điện tử là -0,52 V, âm thế hơn thế khử của superoxide O2 là -0,28 V Sau đó, gốc O2 sẽ phản ứng với nước tạo gốc tự do OH e CB ❑ + O2 O2 (2.4) 2O2 + 2H2O H2O2 + 2OH + O2 (2.5)
Từ (2.2) và (2.4) cho thấy, sản phẩm là gốc hydroxyl OH có tính oxy hóa rất mạnh và gốc superoxide O2 có tính khử, nên chúng sẽ oxy hóa khử các chất hữu cơ trên bề mặt để tạo ra các sản phẩm vô cơ CO2 và H2O (như Hình 2.3).
Mặc khác, sẽ có hiện tượng tái kết hợp giữa điện tử e CB ❑ và lỗ trống h VB +¿ ¿ kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng
Hình 2 3 Cơ chế xúc tác quang của TiO 2
2.3.3 Phương pháp điều chế TiO 2
Có nhiều phương pháp để điều chế xúc tác TiO2 như phương pháp chloride, phương pháp sol-gel, phương pháp sunfate, phương pháp thủy nhiệt…Trong đó phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hóa học mềm chế tạo các oxit kim loại hoặc kim loại trong điều kiện vừa phải, nghĩa là nhiệt độ thấp và thời gian phản ứng ngắn [8, 44] Do khả năng tạo ra độ tinh khiết cao và tinh thể đồng nhất, không cần nhiệt độ quá cao Dụng cụ tổng hợp cũng như quá trình điều khiển đơn giản nên quá trình thủy nhiệt đã trở nên phổ biến đáng kể trong việc tổng hợp các cấu trúc nano với sự kiểm soát về kích thước hạt và hình thái học Bên cạnh đó, ở phương pháp này có một số hạn chế về việc sử dụng dung môi để tổng hợp nên dễ gây cháy nổ và cần phải loại bỏ dung môi, khó khăn trong quá trình loại bỏ một số ion, tạp chất sau khi tổng hợp
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng nước ở áp suất và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường trong một bình kín Lúc đó, nước trong hệ này sẽ ở hai trạng thái: Lỏng và hơi, và được gọi là nước siêu tới hạn (nếu là dung môi hữu cơ thì được gọi là chất lưu siêu tới hạn) Do nhiệt độ và áp suất tới hạn của các dung môi hữu cơ thấp hơn của nước, thủy nhiệt với dung môi hữu cơ giúp làm giảm nhiệt độ và áp suất thủy nhiệt so với thủy nhiệt bằng nước Nhiều phản ứng không thể xảy ra trong môi trường nước ở điều kiện áp suất khí quyển nhưng lại xảy ra trong điều kiện thủy nhiệt.Tất cả các chất phản ứng và nước sẽ được cho vào “nồi hấp” – một hệ thống gồm bìnhTeflon và các dụng cụ để cung cấp nhiệt (như hình 2.4) Các phản ứng sẽ xảy ra trong môi trường kín khi hệ thống được cung cấp nhiệt và sau khi làm lạnh, ta sẽ thu được cấu trúc nano
Trong quá trình các phản ứng xảy ra, áp suất và nhiệt độ là điều kiện hết sức quan trọng, nó sẽ ảnh hường đến kết cấu pha và hình thái bề mặt của sản phẩm Lượng nước trong bình sẽ quyết định áp suất trong bình Hằng số điện môi và độ nhớt của nước sẽ ảnh hường đến độ hòa tan và sự hình thành của chất rắn Sự hình thành oxit kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt trải qua 2 cơ chế chính: (1) các ion kim loại trong dung dịch sẽ phản ứng với các ion làm kết tủa để tạo thành chất kết tủa và (2) chất kết tủa khử nước hoặc khử hợp chất trong dung dịch ở nhiệt độ cao và hình thành tinh thể oxit kim loại cấu trúc nano.
Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là các nhân tố quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt Ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF khi sử dụng phương pháp này Tuy nhiên, phương pháp này có một nhược điểm dễ làm cho nồi phản ứng bị ăn mòn Thông thường, đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế
Hình 2 4 Bình Teflon và hệ thống ủ nhiệt được sử dụng điều chế xúc tác bằng phương pháp thủy nhiệt
XÚC TÁC PEROVSKITE CoTiO 3
Vật liệu perovskite có công thức phân tử chung là ABO3, trong đó A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau Ở vị trí của ion Oxy có thể thay thế là nguyên tố khác nhưng phổ biến nhất vẫn là Oxy Tùy theo vị nguyên tố ở B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B = Co… Trong khuôn khổ đề tài luận văn này, ta sử dụng xúc tác perovskite họ titanate.
Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B Cấu trúc của Perovskite phổ biến là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B Cation này là tâm của bát diện tạo bởi các anion O (như Hình 2.4) Cấu trúc có thể bị thay đổi từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc trực giao nếu thay đổi các ion A và B [46].
Hình 2 5 Cấu trúc của Perovskite lý tưởng và xúc tác CoTiO 3
2.4.2 Phương pháp điều chế CoTiO 3
Trong đề tài luận văn này, phương pháp được sử dụng điều chế CoTiO3 là phương pháp sol – gel.
Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành dựa trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) dưới xúc tác axit hoặc bazơ để hình thành một mạng lưới trong toàn bộ dung dịch [28].
Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều nhưng có thể đưa về hai quá trình thủy phân và ngưng tụ đồng thời kết quả cuối cùng sinh ra khung oxit hoặc hydroxyt. Tốc độ quá trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc của gel do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm Điều khiển được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp được vật liệu ở dạng mong muốn.
Hình 2 6 Kỹ thuật phương pháp Sol – gel và các sản phẩm của nó
Precursor là những phần tử ban đầu là tiền chất để tạo những hạt keo Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại
Công thức chung của precursor: M(OR)x
Với: M là kim loại; R là nhóm ankyl có công thức CnH2n+1
Tùy theo vật liệu cần nghiên cứu mà M có thể là Si, Ti, Al …hay kim loại hữu cơ như Tetramethoxysilan (TMOS), Tetraethoxysilan (TEOS) …
Alkoxide hay còn gọi là alkolat có công thức là M(OR)n trong đó n là số oxy hóa của nguyên tố M, OR là nhóm alkoxy (gốc của một axit hữu cơ ROH) Theo quan điểm axit – bazo, có thể coi các alkoxyde là các hợp chất được tạo thành bởi một bazo và một axit rất yếu (ROH) nên chúng rất dễ bị thủy phân theo phản ứng:
M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH (2.7) Sol là hệ phân tác vi dị thể các hạt ở dạng rắn hoặc dạng polymer vào trong pha lỏng Sol khác với aerosol là hệ phân tán các hạt rắn trong pha khí và khác với nhũ tương là hệ phân tác các hạt pha lỏng trong pha khác Sol có thể kết tủa các hạt rắn lại ở dạng vô định hình hoặc tinh thể
Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên tục được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục Mạng lưới này được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa các hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu nối giữa.
Hình 2 7 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol – gel
Các giai đoạn chính của quá trình sol – gel [7]:
Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol. Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating).
Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung dịch Tại giai đoạn này xúc tác acid hay bazo sẽ quyết định xúc tác phát triển theo hướng nào Đối với xúc tác acid các hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau Đối với xúc tác là bazo các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng như những cluster riêng biệt Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt sol cũng có phần khác biệt
Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Do đó phản ứng thủy phân và ngưng tụ sẽ quyết định trực tiếp đến cấu trúc và tính chất của tinh thể sau cùng
Phương pháp Sol – gel cho phép tạo được gel cũng như oxide phức hợp rất đồng nhất, siờu mịn (nhỏ hơn 10 àm), độ tinh khiết cao, giảm đỏng kể nhiệt độ tổng hợp,phân bố kích thước hạt đồng đều và có thể điều khiển được hình dáng hạt Nhưng bên cạnh đó phương pháp này có nhược điểm về: sự liên kết trong màng yếu, có độ thẩm thấu cao, rất khó điều khiển độ xốp, dễ bị rạn nứt trong quá trình nung, hao hụt trong quá trình tạo màng, độ chống mài mòn yếu.
XÚC TÁC CoTiO 3 -TiO 2
Xúc tác CoTiO3-TiO2 là dạng xúc tác mới bởi sự kết hợp của perovskite được điều chế bằng phương pháp sol – gel với xúc tác TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Hệ xúc tác CoTiO3-TiO2 cũng được nghiên cứu trước đây nhưng với phương pháp điều chế khác bằng cách bổ sung Co 2+ trong quá trình điều chế TiO2 thông qua tiền chất CoF hay CoCl2.6H2O, bằng cách này Co 2+ sẽ trực tiếp được cài vào cấu trúc của TiO2 hình thành liên kết Co-Ti-O [55] cải thiện nhược điểm của TiO2 về độ rộng vùng cấm và mở rộng vùng hấp thu ánh sáng từ UV sang khả kiến
Trong khuôn khổ đề tài luận văn, hệ xúc tác này không giống với những nghiên cứu trước đây, thay vì biến tính TiO2 bằng phương pháp tẩm, ta sẽ trộn 2 xúc tác với nhau mới mục đích tạo ra hệ xúc tác mới với hy vọng cải thiện được nhược điểm củaTiO2 mà không cần thay đổi cấu trúc của nó.
CINNAMIC ACID
Cinnamic acid là một hợp chất hữu cơ có công thức C6H5CH=CHCOOH, tồn tại
2 dạng cis, trans chuyển đổi lẫn nhau nhưng do trans có cấu hình ổn định hơn còn cis đa dạng cấu hình hơn nên trans đa phần thường được tìm thấy trong tự nhiên và nghiên cứu trong các bài báo thương mại Cinnamic acid là hợp chất tinh thể màu trắng ít tan trong nước và tan tự do trong nhiều dung môi hữu cơ Được phân loại là acid cacboxylic chưa bão hòa, nó xuất hiện trong một số loài cây trong tự nhiên, là hợp chất trung gian trong quá trình sinh tổng hợp của các sản phẩm tự nhiên như: lignol, flavonoid, phenylpropano… Ngoài ra, trong tự nhiên CA còn được lấy từ dầu quế, bơ hạt mỡ và có mùi giống mật ong Trans-Cinnamic acid được sử dụng trong sản xuất hương liệu, thuốc nhuộm và dược phẩm; nhưng công dụng chính của nó là sản xuất este metyl, etyl và benzen.
Hình 2 8 Công thức cấu tạo của trans – Cinnamic acid và cis – Cinnamic acid
Cinnamic acid lần đầu được tổng hợp bởi sự ngưng tụ của acetyl clorua và benzaldehyde, tiếp theo là quá trình thủy phân của clorua acid Năm 1890, RainerLudwig Claisen đã mô tả quá trình tổng hợp ethyl cinnamate thông qua phản ứng của ethyl acetate với benzaldehyd với sự có mặt của natri [15] Nó cũng có thể được điều chế bằng cách oxy hóa cinnamaldehyd, ngưng tụ clorua benzen và natri axetat (tiếp theo là thủy phân axit) và phản ứng Perkin Con đường thương mại lâu đời nhất được sử dụng cho cinnamic acid liên quan đến phản ứng Perkin, được đưa ra trong sơ đồ sau:
Hình 2 9 Tổng hợp Cinnamic acid thông qua phản ứng Perkin
Cinnamic acid là một hợp chất phenolic có nhiều ứng dụng trong thực tế, nhưng nó chưa được khảo sát rộng rãi cho phản ứng quang phân hủy Có một vài nghiên cứu đã khảo sát sự phân hủy của nó trong phản ứng quang với xúc tác TiO2, Fe-TiO2 [2] hay trên Al2TiO5 [62] nhưng chưa có nghiên cứu nào khảo sát sự suy thoái của nó trên hệ xúc tác kết hợp giữa perovskite và TiO2 So với những hợp chất hữu cơ đã được nghiên cứu trước đây như 2,6-dichlorophenol, 4-chlorophenol [45], hay tebuthiuron
[42] thì với cinnamic acid ở nồng độ thấp 50 mg/L ở quy mô thực nghiệm ít độc hại và dễ cho việc thực hiện khảo sát hơn.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA
2.7.1 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Các nghiên cứu cho thấy, tốc độ đầu của phản ứng tỷ lệ với hàm lượng xúc tác TiO2 dù phản ứng được thực hiện trong pha tĩnh hay pha động Điều này đã được chứng minh trong phản ứng dị thể [29] Khi hàm lượng TiO2 tăng đến một giá trị nào đó thì tốc độ phản ứng sẽ đạt giá trị cực đại Nếu tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác TiO2 thì tốc độ phản ứng sẽ không tăng nữa và không còn phụ thuộc vào hàm lượng TiO2 Thông thường giá trị tới hạn vào khoảng 1,3 mg TiO2 trên 1 cm 2 đế mang hoặc2,5 mg TiO2 trên 1 cm 3 chất lỏng Giá trị này tương ứng với bề mặt bị chiếu sáng cao nhất Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị tới hạn thì có một lượng xúc tác bị lớp ngoài che chắn ánh sáng nên bề mặt chiếu sáng không tăng nữa gây lãng phí xúc tác
Như vậy, trong thức tế ta phải chọn được hàm lượng xúc tác đạt giá trị tới hạn để đảm bảo khả năng hấp phụ ánh sáng tốt nhất, đồng thời tiết kiệm được xúc tác.
2.7.2 Ảnh hưởng pH dung dịch phản ứng Điểm đẳng điện PZC là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng Trong hóa lý, điểm đẳng điện là khái niệm về hiện tượng hấp phụ, cho biết điều kiện khi mật độ điện tích trên bề mặt bằng 0 Thường pHPZC được xác định ở PH của chất điện ly và gán cho chất nền hay hạt keo Giá trị pH được dùng để mô tả PZC chỉ áp dụng cho hệ H + /OH - , gọi là thế ion xác định Khi pH nhỏ hơn giá trị pHPZC, dung dịch sẽ cho ion H + nhiều hơn ion OH - , vì vậy bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương, kết quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn Ngược lại, khi pH lớn hơn giá trị pHPZC, dung dịch sẽ cho ion OH - nhiều hơn ion H + , vì vậy bề mawth chất hấp phụ mang điện tích âm, sẽ hấp phụ cation tốt hơn.
Sự thay đổi pH ảnh hưởng trực tiếp đến điểm đẳng điện hoặc điện tích bề mặt của chất xúc tác Nhiều báo cáo đã sử dụng điểm điện tích bằng 0 (PZC) của TiO2 để nghiên cứu tác động pH đến hiệu suất oxy hóa của quá trình xúc tác quang PZC của TiO2 thay đổi trong khoảng pH từ 4,5 đến 7 tùy vào phương pháp điều chế cũng như tính chất của xúc tác [51] Và sự thay đổi điện tích bề mặt xúc tác tuân theo cân bằng sau: pH < PZC: TiOH + H + TiOH2 + (2.8) pH > PZC: TiOH + OH - TiO - + H2O (2.9)Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng việc thay đổi pH dung dịch ban đầu ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển hóa của phản ứng quang hóa [51].
2.7.3 Ảnh hưởng tác nhân oxy hóa a Tác nhân oxy (O 2 ) Ảnh hưởng của oxy hòa tan (DO) trong phản ứng quang xúc tác được tiến hành khảo sát khá rộng rãi Các phân tử oxy đóng vai trò quan trọng trong việc bắt giữ các electron để ngăn chặn sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống Vai trò của oxy liên quan đến sự hình thành các gốc tự do trung gian và phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ thành vô cơ Quá trình cấp oxy vào dung dịch còn giúp các hạt xúc tác được phân tán tốt hơn vào dung dịch [19] Trong thực tế, lưu lượng không khí sục vào dung dịch và nhiệt độ phản ứng tương tác lẫn nhau, khi nhiệt độ tăng sẽ dẫn đến khả năng hòa tan oxy trong dung dịch giảm, do đó nhiệt độ không được quá cao và ở luận văn này nhiệt độ được sử dụng cố định ở nhiệt độ phòng Chỉ khảo sát lưu lượng không khí sục vào dung dịch Trong khuôn khổ luận văn này, ta khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng không khí sục vào dung dịch trong khoảng giá trị từ 0 – 0,5 L/ph. b Tác nhân ozon (O 3 )
Ozon là chất có tính oxy hóa rất mạnh và được sử dụng phổ biến hiện nay Cũng như tác nhân oxy, ozon phân hủy trực tiếp hợp chất hữu cơ thông qua quá trình ozon hóa hoặc gián tiếp khi kết hợp với UV tạo các gốc tự do OH*, HO2 - và O2 - Phản ứng
O3 kết hợp với UV đem lại hiệu quả phân hủy hợp chất hữu cơ cao hơn rất nhiều so với sử dụng O3 đơn lẻ vì nó gián tiếp tạo ra gốc hydroxyl OH* rất có lợi cho quá trình quang oxy hóa [23, 56] Khi quá trình quang phân xảy ra đối với tác nhân O3 sẽ sinh ra phân tử O2 cùng với nguyên tử O - rất linh động như phương trình (2.8) giúp gián tiếp sinh ra nhiều gốc OH* hơn.
H2O2 2OH* (2.12) Đối với quá trình ozon hóa có xúc tác được nghiên cứu chứng minh rằng việc thêm xúc tác là oxide kim loại chuyển tiếp như Fe (II, III), Co (II), Ni (II), … giúp nâng cao hiệu quả xử lý các hợp chất hữu cơ hơn [33] Tuy nhiên khi lượng xúc tác vượt quá ngưỡng tối ưu thì các ion kim loại của xúc tác sẽ phản ứng với gốc tự do OH* làm giảm hiệu suất của quá trình [65] c Tác nhân hydro peroxide (H 2 O 2 )
Như phương trình (2.12) ta có thể thấy số lượng gốc hydroxyl OH* mà H2O2 tạo ra gấp đôi khi nó kết hợp với tia UV, tốc độ phản ứng cao và đơn giản hơn so với O3. Nhưng hệ UV/H2O2 không có xúc tác đòi hỏi năng lượng UV cao với bước sóng hấp thu λ < 254 nm dẫn đến chi phí vận hành lớn Thế nên, quá trình quang oxy hóa xúc tác có sử dụng H2O2 sẽ giúp tăng thêm sự tạo thành gốc tự do OH* thúc đẩy quá trình diễn ra mạnh mẽ Ngoài ra, H2O2 còn có thể bị oxy hóa thành O2 - bởi phản ứng với lỗ trống h + như phương trình (2.13):
2.7.4 Ảnh hưởng bước sóng ánh sáng, cường độ ánh sáng
Bước sóng phát ra của nguồn sáng sẽ ảnh hưởng đến tốc độ quang hóa của phản ứng quang hóa Tùy vào từng loại xúc tác sẽ có vùng hấp thu ánh sáng khác nhau.Chẳng hạn, xúc tác TiO2 có năng lượng vùng cấm lớn (Egrutile = 3,05 eV, Eganatase = 3,2 eV) [66] tương ứng với năng lượng ánh sáng có bước sóng λ < 387 nm hay xúc tácCoTiO3 có năng lượng vùng cấm thấp hơn (Eg = 2,25 eV) [57] với bước sóng ánh sáng vào khoảng 600 nm Vì vậy khi quá trình quang oxy hóa sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời với xúc tác TiO2 thì quá trình này chỉ sử dụng bức xạ tử ngoại (UV), trong khi bức xạ UV chỉ chiếm 3 – 5% trong phổ bức xạ mặt trời Chứng tỏ khả năng tái kết hợp của electron và lỗ trống của TiO2 với tốc độ rất lớn Đó cũng là lý do cần ngăn chặn khả năng tái kết hợp này bằng cách kết hợp với một xúc tác có năng lượng vùng cấm thấp hơn, hấp thu được vùng ánh sáng khả kiến từ đó cải thiện được khả năng quang hóa của xúc tác [52].
2.7.5 Ảnh hưởng độ đục của dung dịch phản ứng
Trong một nghiên cứu trước đây cho biết [58], quá trình quang oxy hóa sử dụng xúc tác TiO2 với tia UV đã chứng minh thành công sự phân hủy của nước thải dệt với nồng độ thuốc nhuộm lên đến 400 ppm Mà nguyên nhân được tìm ra ở đây một phần do ảnh hưởng của độ đục dung dịch Độ đục là một biểu hiện của các tính chất quang học của mẫu nước, làm ánh sáng bị tán xạ và hấp thụ bởi các hạt và các phân tử Có nhiều nguyên nhân gây ra độ đục dung dịch chẳng hạn như các chất lơ lửng hoặc các tạp chất trong nước, bao gồm bùn, các hợp chất vô cơ hữu cơ, các sinh vật phù du Độ đục sẽ làm giảm khả năng truyền ánh sáng trong nước, ảnh hưởng đến quá trình phản ứng quang oxy hóa.
Khi nồng độ xúc tác quá cao khi xử lý mẫu nước sẽ dẫn đến làm tăng độ đục của nước, dẫn đến tốc độ quang xúc tác bị giảm Do đó, hàm lượng cũng như nồng độ của xúc tác trong việc xử lý là một yếu tố quan trọng Ta cần tìm được điểm tối ưu để quá trình quang hóa xảy ra tốt nhất.
2.7.6 Ảnh hưởng kích thước hạt xúc tác
Kích thước hạt xúc tác liên quan trực tiếp đến năng lượng vùng cấm của xúc tác. Hạt có kích thước càng lớn thì quá trình kích thích electron từ vùng hóa trị sang vùng dẫn sẽ diễn ra khó khăn do năng lượng vùng cấm lớn, ngược lại hạt có kích thước nhỏ thì độ rộng vùng cấm nhỏ, electron sẽ linh động hơn, tuy nhiên vấn đề lại là việc tái kết hợp giữa electron và lỗ trống sẽ nhanh hơn dẫn đến hoạt tính xúc tác không bền.
Do đó, việc điều chế xúc tác có kích thước thích hợp vừa có hoạt tính cao vừa có độ bền trong quá trình phản ứng là điều quan trọng [32, 39].
2.7.7 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch
Nồng độ dung dịch ban đầu là một thông số quan trọng trong quá trình phân hủy quang hóa Có nhiều nghiên cứu đã tiến hành khảo sát việc thay đổi nồng độ dung dịch trong khi vẫn giữ nguyên những thông số như hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng và kết quả cho thấy khi nồng độ dung dịch tăng thì hiệu suất phân hủy giảm Có thể lý giải rằng, tốc độ phân hủy quang hóa liên quan đến sự hình thành gốc OH* trên bề mặt chất xúc tác và khả năng phản ứng giữa gốc OH* với chất hữu cơ Nồng độ dung dịch ban đầu tăng kéo theo một lượng lớn chất hữu cơ hấp phụ trên các tâm hoạt động bề mặt của chất xúc tác Do đó sự hấp phụ của các ion hydroxyl (OH-) trên cùng số tâm hoạt động này giảm, nghĩa là tốc độ hình thành gốc OH*_ tác nhân oxi hóa chính cần thiết cho việc gia tăng hiệu suất phân hủy quang sẽ giảm theo Mặc khác, theo định luật Beer – Lambert, khi nồng độ chất hữu cơ tăng, chiều dài đường dẫn các photon vào trong dung dịch giảm và các photon có thể bị chắn trước khi tiến đến bề mặt xúc tác; do đó, sự hấp phụ photon của chất xúc tác giảm đi, kết quả là sự phân hủy quang hóa bị giảm [34, 35].
CÁC NGHIÊN CỨU VỀ XÚC TÁC QUANG TiO 2 VÀ CoTiO 3 -TiO 2
Tại Việt Nam, việc sử dụng vật liệu TiO2 để xử lý môi trường nước đã được nghiên cứu từ những năm 1990 [18, 30, 43, 59] Các nghiên cứu này khá thành công trong việc giải quyết được vấn đề môi trường nước như: các chất phẩm màu độc hại, methylene, nước thải dệt, … mang tính thiết thực và hiệu quả cao
Bên cạnh đó nhiều tác giả cũng chỉ ra những nhược điểm của TiO2 về độ rộng vùng cấm và đưa đến hướng giải quyết khắc phục chúng bằng cách hướng đến việc sử dụng kết hợp xúc tác perovkite và TiO2 trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại và mang lại hiệu quả cao [27, 55]
Những nghiên cứu ứng dụng xúc tác quang TiO2 được tóm tắt trong bảng 2.2.
Bảng 2 2 Các nghiên cứu về ứng dụng của xúc tác quang TiO 2
Hệ xúc tác Đối tượng nghiên cứu Nguồn tài liệu
Cibacron Yellow, Procion Red MX-
TiO2 Alizarin Red, Sudan Blue [31]
Những nghiên cứu ứng dụng của hệ xúc tác CoTiO3-TiO2 được trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2 3 Các nghiên cứu ứng dụng của hệ xúc tác CoTiO 3 -TiO 2
Hệ xúc tác Đối tượng nghiên cứu Nguồn tài liệu
Tại Viện Công nghệ Hóa học cũng đã nghiên cứu về xúc tác TiO2 nguyên bản, TiO2 biến tính Fe hay perovskite Al2TiO5 bằng phương pháp sol – gel Kết quả đã mở rộng được vùng ánh sáng hấp thu từ UV sang nhìn thấy (với λ = 410 nm xuống còn λ
= 437 nm) đồng thời giảm năng lượng vùng cấm từ Eg = 3,03 eV xuống Eg = 2,87 eV đối với TiO2 biến tính Fe [2] Hay nghiên cứu đối trên perovskite Al2TiO5 cho hoạt tính quang xúc tác cao chuyển hóa trên 90% sau 6 giờ phản ứng [62]
Kế thừa những kết quả nghiên cứu thành công trong lĩnh vực quang xúc tác,trong khuôn khổ đề tài này, ta mở rộng phạm vi thử nghiệm đánh giá tính quang hóa của xúc tác mới để xử lý cinnamic acid bằng cách kết hợp hai loại xúc tác perovskite(đã được điều chế bằng phương pháp sol – gel) với TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt với hy vọng cải thiện hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến với loại xúc tác mới.
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC CoTiO 3
3.1.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất
- Thiết bị: Máy khuấy từ, cân phân tích, tủ sấy, lò nung.
- Dụng cụ: Cá từ, cốc becher, chén sứ, thuyền nung, đũa khuấy, pipet.
Bảng 3 1 Hóa chất sử dụng điều chế xúc tác CoTiO 3
Tên hóa chất Công thức hóa học Độ tinh khiết Nguồn gốc
Hexalhydrate Co (NO3)2.6H2O ≥ 99,7% wt Xilong Titanium
Tetraisopropoxide Ti (OCH(CH3)2)4 ≥ 97% wt Merck
3.1.2 Điều chế xúc tác CoTiO 3 bằng phương pháp sol – gel
Quy trình điều chế xúc tác CoTiO3 bằng phương pháp sol – gel như hình 3.1. Đầu tiên cho 2,1 gam acid citric (C6H8O7.H2O) vào 5 mL C2H5OH và khuấy đều Tiếp theo, thêm tiếp 2,91 gam Co(NO3)2.6H2O vào hỗn hợp trên khuấy Sau đó, cho 3 mL TTIP từng giọt vào hỗn hợp và khuấy trong vòng 1 giờ bằng mấy khuấy từ thu được dung dịch dạng sol.
Tiếp theo, dung dịch được sấy ở 60 C trong 12 giờ [55] thu được chất rắn Tiến hành khảo sát nhiệt độ nung và thời gian nung để tìm ra điều kiện điều chế xúc tác tốt nhất.
Hình 3 1 Quy trình điều chế xúc tác CoTiO 3 bằng phương pháp sol – gel
ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC CoTiO 3 -TiO 2
3.2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất
- Thiết bị: Thiết bị ủ, cân phân tích, tủ sấy.
- Dụng cụ: Cá từ, cốc becher, chén sứ, đũa khuấy, pipet.
Bảng 3 2 Hóa chất sử dụng điều chế xúc tác CoTiO 3 -TiO 2
Tên hóa chất Công thức hóa học Độ tinh khiết Nguồn gốc
Tetraisopropoxide Ti (OCH(CH3)2)4 ≥ 97% wt Merck
Cobalt Titanate CoTiO3 Điều chế phần trước
3.2.2 Điều chế xúc tác CoTiO 3 -TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Hình 3 2 Quy trình điều chế xúc tác CoTiO 3 -TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Nhỏ từng giọt 3 mL TTIP vào 40 mL nước cất khuấy cho TTIP tan hoàn toàn trong nước trong 30 phút Sau đó thêm CoTiO3 vào dung dịch, thủy nhiệt ở 160°C trong vòng 12 giờ [71] Để nguội tự nhiên sau đó loại bỏ phần nước trong bên trên, thu phần rắn lắng phía dưới của thiết bị ủ Phần rắn được sấy ở 60°C trong 12 giờ, thu xúc tác CoTiO3-TiO2.
PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA-LÝ CỦA XÚC TÁC
Đây là phương pháp xác định cấu trúc và thành phần pha xúc tác Nó rất cần thiết và quan trọng vì thành phần, cấu trúc bề mặt xúc tác có ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất lý hóa của xúc tác, đặc biệt là tính quang hóa
Dựa theo lý thuyết cấu tạo phân tử, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong mạng tinh thể và đi sâu vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Đây là phương trình cơ bản cho việc đo bước sóng các tia X hay để nghiên cứ cấu tạo của mạng tinh thể Người ta dùng phim ảnh hoặc các loại ống đếm để thu và ghi các bức xạ tia X.
Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới tinh thể; θ: góc tới; λ: độ dài bước sóng tia X.
Hình 3 3 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể
Phân tích XRD được tiến hành trong giới hạn của góc 2 theta quét từ 10 đến 80 với tốc độ 4/phút Dựa vào phổ XRD ta có thể tính được kích thước hạt tinh thể trung bình bằng công thức Schrrer’s [40]: d tb W,3 K λ β 1 /2 cos (θ) Trong đó: dtb là kích thước trung bình của hạt (nm); λ là bước sóng của bức xạ tia X (nm, λ = 1,5406 Å);
K là hằng số (K = 0,94); β 1/2 là bề rộng nửa nửa chiều cao cực đại của ẵ cường độ tớn hiệu đặc trưng (độ); θ là góc Brag (độ);
57,3 là hệ số chuyển đổi đơn vị từ độ sang radian.
Cách tiến hành: Mẫu được nghiền thành bột mịn, tạo thành bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å rồi tiến hành đo, bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 0,1542 nm, góc quét 2θ = 10 – 80 ᵒ tốc độ quét 1 ᵒ /s với bước nhảy 0,02 Mẫu vật liệu Composite TNPs/rGO phù hợp và các vật liệu tiền chất được đo dưới dạng bột rắn Mẫu vật liệu TNRs được đo trực tiếp trên nền kính FTO Địa điểm thực hiện: Các mẫu xúc tác được đo trên thiết bị đo XRD D2-
PHARSER (hãng Brucker – Đức) tại Trung tâm công nghệ Việt Đức – Đại học Công nghệ Thực phẩm TP HCM.
3.3.2 Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ BET
Cấu trúc lỗ xốp là một đặc trưng quan trọng của xúc tác rắn (bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp, các quy luật phân phối).
Có thể dùng phương pháp BET để nghiên cứu cấu trúc trên, đặc biệt bề mặt riêng của xúc tác.
Mô hình BET được ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lý Phương trình đó dựa trên 3 giả thuyết cơ bản sau:
+ Enthapy hấp phụ của các phân tử không phụ thuộc lớp hấp phụ thứ nhất và bằng enthalpy hóa lỏng QL.
+ Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.
+ Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa.
Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế có dạng như sau:
P: áp suất hấp phụ cân bằng
P0: áp suất hơi bão hòa chất hấp phụ
V: thể tích chất hấp phụ
Vm: thể tích đơn lớp bị hấp phụ
C: hằng số BET Đồ thị V ( P P
P 0 ) tuyến tính trong khoảng áp suất tương đối P P
0 có giá trị từ 0,05 đến 0,3 Tính được hệ số góc (tgα) và tung độ góc b được xác định như công thức: tg ( α )= C −1
Bề mặt riêng được xác định bằng phương pháp BET là tích số của phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn.
SBET: diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm 2 /g).
Vm: thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử (cm 3 ).
S0: diện tích bề mặt của 1cm 3 khí cần để hình thành đơn lớp.
Thường gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ ở 77 K, tiết diện ngang của Nitơ bằng 0,162 nm 2 Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm 3 g -1 và SBET là cm 2 g -1 thì:
SBET = 4,35Vm Đối với Nitơ hấp phụ ở 77 K có QL=5,6 KJ/mol, biết Ea ta tính được C Nói chung phương trình BET có thể dung để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn với điều kiện áp suất tương đối trong khoảng 0,05 đến 0,3 và C>1.
Cách tiến hành: Đầu tiên mẫu được xử lý nhiệt trong dòng Nitơ ở nhiệt độ 150
– 300 ᵒC trong 2 giờ Tiếp theo là quá trình đo không mẫu nhằm xác định sự gia tăng liên tục của thể tích khí, qua đó xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ Sau đó quá trình đo bắt đầu với mẫu xúc tác xác định các số liệu thể tích Vi khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ tại mỗi thời điểm tương ứng của Vi Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po = 0,30 Dựa vào các số liệu Vi, P, Po và phương trình BET, xác định thể tích khí hấp phụ trên một lớp Vm Từ đó có thể tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu theo công thức S BET = S 0 V m
W Địa điểm thực hiện: Thiết bị sử dụng đo là thiết bị BET NOVA 2200 E (số liệu được xử lý bằng phần mềm Quantan Chrome) tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano –Trung tâm Nghiên cứu Triển khai – Khu công nghệ cao
Hình 3 4 Thiết bị đo BET 3.3.3 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại hay vùng khả kiến được gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DRS) Khảo sát phổ này cho ta những thông tin về đỉnh hấp thụ của xúc tác từ đó tính được năng lượng vùng cấm (Eg) Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ α Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer:
Sau khi có kết quả đo phổ UV-Vis, ta xác định được năng lượng vùng cấm của xúc tác theo công thức:
E: năng lượng vùng cấm (eV). h: hằng số Planck (h = 6,6256.10 -34 J = 4,11344.10 -15 eV). c: vận tốc ánh sáng trong chân không (c = 3.10 8 m/s = 3.10 7 nm/s). λ: bước sóng của ánh sáng (nm).
Hoặc năng lượng vùng cấm còn được xác định thông qua hệ số hấp thụ K sử dụng công thức Kubelka– Munk [49]: α =(1− R ) 2
Có hệ số K, ta dựng đồ thị Tauc để tìm độ rộng vùng cấm Eg của xúc tác với trục hoành là hv trục tung là (α hv ) 1/n Với n = 1/2 khi vẽ chuyển đổi trực tiếp, n = 2 khi chuyển đổi gián tiếp, vẽ tiếp tuyến đồ thị cắt trục hoành tại một điểm, điểm đó là độ rộng vùng cấm cần tìm
Cách tiến hành: Phổ UV-Vis-DRS rất nhạy với cách thức chuẩn bị mẫu đo.
Người ta phải cẩn thận xem xét đối với mẫu đo, yếu tố gì quyết định hình dáng của phổ và thông tin gì cần đo Yếu tố ảnh hưởng nhiều đến sự khuyết tán thường là kích thước hạt, thích hợp nhất là hạt < 10 nm Quá trình nghiền cũng ảnh hưởng đến sự phản xạ hay khuếch tán của mẫu, đặc biệt là sự biến đổi dạng thù hình trong quá trình nghiền cũng cung cấp thông tin sai lệch về mẫu. Địa điểm thực hiện: Mẫu được đo UV-Vis-DRS trên thiết bị Varian Cary 5000
3.3.4 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) dựa trên khả năng hấp thu chọn lọc các bức xạ (tử ngoại - khả kiến) chiếu vào dung dịch của chất phân tích trong một dung môi nhất định Các bước sóng cực đại hấp thụ đặc trưng cho từng chất, hoặc tỷ lệ độ hấp thụ giữa các bước sóng là cơ sở của việc phân tích định tính Độ hấp thụ các bức xạ phụ thuộc vào nồng độ của chất nghiên cứu trong dung dịch cần đo, là cơ sở của phép phân tích định lượng.
Cường độ tia đơn sắc trước và sau khi qua môi trường hấp thu được liên hệ với nhau bởi định luật Lambe – Bia (Lambert – Beer):
A: độ hấp thụ (mật độ quang D).
C: nồng độ chất tan (mol/L).
I: bề dày cuvet đựng mẫu (cm). ε: hệ số hấp thu đặc trưng cho cường độ hấp thu của chất nghiên cứu ở bước sóng đã cho.
Cách thực hiện: Để xác định phổ UV-Vis ta tiến hành đo độ hấp thụ A của dung dịch thông qua nồng độ dung dịch bằng cuvet và máy đo UV-Vis tại bước sóng khác nhau tùy vào mỗi chất, được đường cong biểu diễn phổ hấp thụ của dung dịch. Địa điểm thực hiện: Phổ UV-Vis được đo trên thiết bị Shimadzu UV-1800 tại bước sóng 272 nm tại Phòng Dầu khí – Xúc tác thuộc viện Công nghệ Hóa học.
Hình 3 5 Thiết bị đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-Vis
3.3.5 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM)
KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY CINNAMIC ACID
Hệ thống phản ứng quang oxy hóa gồm những thiết bị được trình bày như hình 3.8 gồm:
- Bình phản ứng Alamo được cung cấp bởi University of Bath (UK) với dung tích 250 mL.
- Bình phản ứng được trang bị hệ thống đèn LED gồm 36 bóng, bước sóng ánh sáng 350 – 400 nm (tập trung ở bước sóng 365 nm).
- Cụm giải nhiệt cho bộ đèn EXOS Liquid Cooling System (Koolance, USA).
- Bộ điều khiển và hệ thống đèn Test Rig Driver V4.2 (Pcatdes, UK).
- Hệ thống bơm và đường ống cấp nước giải nhiệt bình phản ứng.
- Máy khuấy từ, máy thổi oxy, lưu lượng kế, nhiệt kế.
Trong đề tài này, tiến hành thử nghiệm với phân bố đèn chuẩn có cường độ đèn như hình 3.5
Hình 3 6 Phân bố đèn chuẩn
I-Hệ thống giải nhiệt đèn UV; II-Hệ thống điều khiển đèn; III-Máy khuấy từ; IV-Bể điều chỉnh nhiệt độ phản ứng; V-Bơm tuần hoàn; VI-Máy thổi oxy; VII-Lưu lượng kế; IX-Nhiệt kế; X-Bình phản ứng; 1,2-Đường ống dẫn làm mát hệ thống đèn; 3,4-Đường ống dẫn nước tuần hoàn.
Hình 3 7 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa
1- Cụm giải nhiệt cho bộ đèn UV; 2-Bộ phận điều khiển đèn có kết nối máy tính; 3-Máy khuấy; 4-Bình phản ứng; 5-Đường ống cấp nước giải nhiệt; 6-Lưu lượng kế; 7-Nhiệt kế; 8-Vị trí lấy mẫu.
Hình 3 8 Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa 3.4.2 Chuẩn bị phản ứng
- Pha chính xác dung dịch cinnamic acid có nồng độ là 50mg/L.
- Cân chính xác lượng xúc tác cần sử dụng.
- Đong 250 mL dung dịch cinnamic acid bằng bình định mức sau đó cho vào bình phản ứng
- Bật máy khuấy để dung dịch được khuấy trộn đồng nhất Sau đó điều chỉnh những điều kiện phản ứng như nhiệt độ phản ứng, lưu lượng oxy và pH dung dịch.
3.4.3 Khảo sát phản ứng quang oxy hóa
Theo tác giả, cinnamic acid rất khó phân hủy dưới bức xạ UV và hấp thụ không đáng kể trên xúc tác TiO2 Trong đó, cinnamid acid đạt giá trị bão hòa sau khi hấp phụ
40 phút, vì vậy trong đề tài này thời gian hấp phụ tối ưu được chọn là 40 phút Sau đó,tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang oxy hóa của xúc tác. a Ảnh hưởng tỷ lệ phần trăm khối lượng của CoTiO 3 và TiO 2
Tiến hành khảo sát tỷ lệ phần trăm khối lượng của CoTiO3 và TiO2 với các hàm lượng khác nhau: 2% - 7% khối lượng CoTiO3 và giữ nguyên các thông số phản ứng khác: hàm lượng xúc tác 0,75 g/L; tốc độ vòng quay 250 vòng/phút; bật đèn UV ở chế độ chuẩn; nhiệt độ phản ứng 25 °C; lưu lượng không khí là 0,3 L/phút.
Sau khi cho dung dịch cinnamic acid vào ta hút mẫu đầu, ký hiệu là mẫu -40 (mẫu trước khi hấp phụ 40 phút) Tiếp đến cho xúc tác vào hấp phụ như thời gian nêu trên, hút mẫu sau khi hấp phụ và bật đèn tiến hành khảo sát phản ứng.
Lấy mẫu tại các thời điểm 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 75, 90 phút với thể tích mỗi lần là 1 mL và được pha loãng 10 lần với nước cất (9 mL nước cất) Lắc mẫu khoảng 20 phút, hút mẫu vào ống UV loại bỏ xúc tác sau đó đem mẫu đi đo UV.
Từ đó xác định được xúc tác tối ưu cho quá trình khảo sát phản ứng tiếp theo. b Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Tiến hành khảo sát hàm lượng xúc tác ở các hàm lượng khác nhau: 0,5 – 1,25 (g/L) và giữ các thông số phản ứng khác: tốc độ vòng quay 250 vòng/phút; bật đèn UV ở chế độ chuẩn; nhiệt độ phản ứng 25°C; lưu lượng không khí là 0,3 L/phút Tiến hành hấp phụ, phản ứng và lấy mẫu tương tự như trên.
Từ đó, xác định được hàm lượng xúc tác tối ưu. c Ảnh hưởng của lưu lượng không khí
Tiến hành khảo sát lưu lượng không khí ở các giá trị khác nhau: 0 – 0,5 L/phút và giữ cố định các thông số phản ứng khác: tốc độ khuấy 250 vòng/phút; bật đèn UV ở chế độ chuẩn; pH là của dung dịch cinnamic acid (pH = 3,8); nhiệt độ 25°C; hàm lượng xúc tác có giá trị được tối ưu ở khảo sát trên Tiến hành hấp phụ, phản ứng và lấy mẫu tương tự như trên Từ đó, ta xác định được hàm lượng không khí tối ưu. d Ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu
Tiến hành khảo sát pH tối ưu ở các giá trị: 3,8 – 9 và giữ cố định các thông số phản ứng khác: tốc độ khuấy 250 vòng/phút; bật đèn UV ở chế độ chuẩn; nhiệt độ phản ứng 25°C; hàm lượng xúc tác và lưu lượng không khí tối ưu ở phần trên Tiến hành hấp phụ, phản ứng và lấy mẫu tương tự như trên Từ đó, chọn pH phản ứng tối ưu.
3.4.4 Phương pháp phân tích cinnamic acid trong nước a Xây dựng đường chuẩn
Cinnamic acid được phân tích bằng máy phân tích phổ UV ở bước sóng 272 nm. Để phân tích nồng độ cinnamic acid trong mẫu, trước hết ta cần xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc hàm lượng cinnamic acid (C) theo độ hấp phụ (Abs): C = f (Abs). Pha 1 dãy chuẩn với nồng độ cinnamic acid trong dung dịch là 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5; 5,5; 6; 6,5; 7; 7,5 mg/L Sau đó, phân tích trên máy phân tích UV tại bước sóng 272 nm để xác định độ hấp thu các mẫu trong dãy chuẩn.
Từ phương trình đường chuẩn sẽ tính được nồng độ dung dịch tại các thời điểm thông qua độ hấp thu.
Bảng 3 3 Dãy chuẩn độ hấp thu theo nồng độ
Ta vẽ được sơ đồ đường chuẩn của cinnamic acid như hình
C on ce nt ra tio n (m g/ L)
Hình 3 9 Độ hấp thu của dung dịch cinnamic acid theo nồng độ b Phân tích cinnamic acid trong nước
Mẫu được lấy theo thời gian tại các thời điểm trước hấp phụ, sau hấp phụ và các khoảng thời gian trong quá trình bật đèn UV như đã nêu trên trong vòng 90 phút Sau khi kết thúc đem mẫu đi pha loãng 10 lần, lắc trên máy 20 phút Sau đó, tiến hành lọc bằng màng lọc để loại bỏ xúc tác.
Mẫu được phân tích bằng máy phân tích phổ UV – 1800 (Shimadzu, Nhật) tại bước sóng 272 nm đo được độ hấp thu của mẫu tại các thời điểm Từ đó tính được nồng độ dung dịch tại thời điểm lấy mẫu thông qua độ hấp thu với công thức của Beer – Lambert:
Trong đó C và C 0 là nồng độ của dung dịch cinnamic acid tại thời điểm t và ban đầu; A và A 0 là độ hấp thụ của dung dịch cinnamic acid tại thời điểm t và ban đầu. Hiệu suất phân hủy quang hóa:
Trong đó C 0 a và C lần lượt là nồng độ đầu của cinnamic acid sau cân bằng hấp phụ và nồng độ còn lại của cinnamic acid.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
CÁC ĐẶC TRƯNG LÝ – HÓA CỦA CÁC XÚC TÁC
Hình 4 1 Phổ XRD của xúc tác CoTiO 3 tại các nhiệt nung khác nhau 600 o C, 650 o C,
Hình 4 2 Phổ XRD của các xúc tác TiO 2 anatase và CoTiO 3 chuẩn
Phổ XRD của xúc tác CoTiO3 tại các nhiệt nung khác nhau (Hình 4.1) đều xuất hiện đỉnh đặc trưng cho CoTiO3 tại góc 2θ = 23,8 o ; 32,6 o ; 35,2 o ; 40,2 o ; 48,7 o ; 53,1 o ; 61,2 o và 63,1 o với cường độ mạnh nhất tại góc 2θ = 32,6 o Thông qua phổ XRD ta có thể thấy CoTiO3 được nung tại nhiệt độ 650 ᵒC hầu như không có sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng của rutile TiO2 (2θ = 24,8 o ; 27,5 o ; 28,2 o ; 29,5 o ; 33,1 o ; 42,9 o ; 48,3 o ) và oxit
Co3O4 (2θ = 31,0 o ; 36,6 o ; 38,3 o ; 44,5 o ; 55,2 o ; 58,9 o và 64,7 o ) Trong khi, phổ XRD của CoTiO3 nung ở nhiệt độ 600 ᵒC sự xuất hiện những đỉnh đặc trưng cho CoTiO3 chưa rõ ràng, cường độ yếu kèm theo sự xuất hiện của oxit Coban và các đỉnh rutile TiO2, cho thấy tại nhiệt độ này CoTiO3 được hình thành nhưng mức độ tinh thể hóa thấp vẫn bị pha tạp, điều này tương tự với CoTiO3 nung ở 750 ᵒC (CTO-750) Phổ XRD của CoTiO3 nung ở 700 ᵒC (CTO-700) xét về mặt tinh khiết không xuất hiện những thành phần khác như Co3O4 cũng như TiO2 rutile, tuy nhiên về mặt cường độ tín hiệu đỉnh đặc trưng của CoTiO3 thì vẫn yếu hơn so với CoTiO3 nung ở 650 ᵒC (CTO-
650) điều này chứng tỏ mức độ tinh thể hóa của CTO-650 cao hơn so với mức độ tinh thể hóa ở 700 ᵒC Mặc khác, ở nhiệt độ trên 700 ᵒC xảy ra sự phân hủy CoTiO3 thành oxit Coban, do đó ở 750 ᵒC có sự xuất hiện của oxit Co3O4 Kết quả nghiên cứu của tác giả [14] cũng giải thích và cho kết quả các đỉnh đặc trưng của CoTiO3 tương tự.
Hình 4 3 Phổ XRD của xúc tác CoTiO 3 nung ở 650 C với thời gian nung khác nhau
Sau khi tìm được nhiệt độ nung tối ưu, tiếp đến ta tiến hành khảo sát thời gian nung khác nhau 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ tại cùng một nhiệt độ 650 o C Kết quả phổ XRD tại khoảng thời gian nung khác nhau (Hình 4.3), ta có thể thấy CTO-1h, CTO-3h có sự xuất hiện của đỉnh rutile TiO2 tại góc 2θ = 27,5 o và đỉnh của oxit Coban tại góc 2θ 36,6 o ; 58,9 o ; 64,7 o Riêng với thời gian nung là 2 giờ thu được CoTiO3 có mức độ tinh thể hóa cao nhất, không xuất hiện pha tạp chất khác
Hình 4 4 Phổ XRD của xúc tác CoTiO 3 -TiO 2 với tỷ lệ phần trăm khối lượng khác nhau
Xúc tác CoTiO3-TiO2, sử dụng kết hợp CoTiO3 được điều chế tối ưu về nhiệt độ, thời gian nung và TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Do đó, phổ XRD của CoTiO3-TiO2 không có sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng của rutile TiO2 thay vào đó là đỉnh đặc trưng của anatase TiO2 tại góc 2θ = 25,3 o ; 38,3 o ; 49 o ; 54,3 o ; 55,7 o và 62,6 o Tuy nhiên do hàm lượng của CoTiO3 quá ít (2%, 5%, 7%) so với hàm lượng của TiO2 trong hỗn hợp xúc tác, do đó ở phổ XRD cường độ xuất hiện đỉnh đặc trưng của CoTiO3 gần như không có, với 7%CoTiO3-TiO2 có xuất hiện nhưng rất yếu
Kết quả diện tích bề mặt riêng, độ xốp và kích thước lỗ xốp được trình bày trong bảng 4.1 dưới đây:
Bảng 4 1 Kích thước trung bình tinh thể CoTiO 3 , 5%CoTiO 3 -TiO 2 và 7%CoTiO 3 - TiO 2 theo giản đồ XRD tại 2θ = 32,6 o (d crys ), kích thước hạt theo hình ảnh SEM (d particle ), diện tích bề mặt riêng (S BET ), thể tích lỗ xốp (V pore ), đường kính lỗ xốp (d pore ) của các xúc tác
Qua kết quả bảng 4.1 ta có thể thấy xúc tác 5%CoTiO3-TiO2 và 7%CoTiO3-TiO2 đều có kích thước lỗ xốp bằng nhau tuy nhiên diện tích bề mặt riêng của 5%CoTiO3- TiO2 lớn hơn so với 7%CoTiO3-TiO2 Trong khi xúc tác CoTiO3 diện tích bề mặt riêng rất nhỏ và kích thước hạt trung bình lớn Qua việc kết hợp CoTiO3 và TiO2 giúp kích thước tinh thể giảm một cách đáng kể, thêm vào đó tăng diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp dẫn đến tăng khả năng hấp phụ của xúc tác, kết quả này phù hợp với kết quả phân tích XRD
Phổ FT-IR của xúc tác CoTiO3 được thể hiện như trong hình 4.5.
Kết quả phân tích phổ FT-IR của các mẫu xúc tác được thực hiện ở nhiệt độ phòng bằng máy quang phổ trong giới hạn vùng quét bước sóng từ 4000 – 400 cm -1 như hình 4.5 và 4.6 Ở cả 4 xúc tác đều có sự dao động của nhóm -OH bề mặt với số sóng ν = 3435 cm -1 , dao động của nước tự do với bước sóng mạnh nhất tại ν = 1635 cm -1 và sự dao động liên kết C – H của các hợp chất hữu cơ tại bước sóng 2930 – 2850 cm -1 , kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả [38] Trong cả 4 xúc tác, đều có sự xuất hiện các dao động của TiO2 là Ti – O, Ti – O – Ti được giới hạn từ 800 – 400 cm -1 , kết quả này phù hợp với nghiên cứu tác giả [1]
Hình 4 5 Phổ FT-IR của xúc tác CoTiO 3
Do đó, đối với số sóng ν = 744 cm -1 của xúc tác CoTiO3 (hình 4.5) do sự dao động của liên kết Ti – O [1], với nguyên tử oxy trong điều kiện không ràng buộc Theo Maensiri [38] và Rashad [47], đỉnh hấp phụ đặc trưng cho dao động của Ti – O – Ti trong khoảng 450 – 600 cm -1 , vì vậy các đỉnh 564 cm -1 , 485 cm -1 và 434 cm -1 được gán cho sự dao động của Ti – O – Ti Tại số sóng ν = 666 cm -1 , theo tác giả Amalia cùng các cộng sự [41] cho rằng đây là kết quả của sự rung động kéo dài liên kết Co – O. Tuy nhiên cũng có nghiên cứu công bố dao động liên kết Co – O nằm trong khoảng
1091 cm -1 [1], kết quả này phù hợp cho việc giải thích sự xuất hiện đỉnh hấp phụ của xúc tác 2%CoTiO3-TiO2, 5%CoTiO3-TiO2 và 7%CoTiO3-TiO2.
Hình 4 6 Phổ FT-IR của xúc tác CoTiO 3 và các xúc tác hỗn hợp CoTiO 3 -TiO 2
So với xúc tác CoTiO3 thì 3 xúc tác còn lại cho thấy đỉnh của nước tự do ν 1635 cm -1 và nhóm – OH bề mặt tại ν = 3435 cm -1 có cường độ mạnh rõ rệt Trong đó, phổ IR của xúc tác 5%CoTiO3-TiO2 có cường độ đỉnh đặc trưng cho các nhóm – OH bề mặt cao hơn các xúc tác còn lại, điều này sẽ dẫn đến hoạt tính quang xúc tác cao hơn.
Phổ Raman của xúc tác CoTiO3 được xác định trong vùng bước sóng 0 - 1000 cm -1 với kết quả được trình bày trong hình 4.7.
Hình 4 7 Phổ Raman của xúc tác CoTiO 3
Trên phổ Raman của xúc tác CoTiO3 xuất hiện các đỉnh đặc trưng của CoTiO3 với bước sóng dao động tại 195, 233, 264, 335, 383, 478, 520, 608, 689 cm -1 , kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả Mariom Shilpy cùng các cộng sự [53] và Guo- Wei Zhou [70] Tại bước sóng 689 cm -1 có cường độ dao động mạnh theo [70] thì đây là kết quả từ chế độ rung tần số kéo dài đối xứng của CoO6 cấu trúc bát diện (A1g đặc trưng cho dao động đối xứng bát diện của Oh) Những dao động có bước sóng nhỏ hơn
300 cm -1 được gán cho sự dao động mạng tinh thể [6] Kết quả cũng cho thấy không có sự xuất hiện của hỗn hợp Titandioxit với oxit Coban
Hình 4 8 Phổ Raman của các xúc tác
Phổ Raman của 2 xúc tác 5%CoTiO3-TiO2 và 7%CoTiO3-TiO2 đều xuất hiện đỉnh đặc trưng của pha anatase với bước sóng dao động tại 147, 400, 517, 640 cm -1 Ta có thể thấy trong phổ không có sự xuất hiện của đỉnh đặc trưng cho pha rutile tại 144,
235, 320 – 360, 448, kết quả này phù hợp với kết quả của phổ XRD [4] Trong đó, ứng với bước sóng 147 và 640 cm -1 ký hiệu là Eg được hình thành chủ yếu bởi sự dao động kéo dãn đối xứng của liên kết O – Ti – O trong TiO2 Ở đây do hàm lượng phần trăm của CoTiO3 chỉ chiếm 5, 7% khối lượng của hỗn hợp nên đỉnh có bước sóng dao động tại 199 cm -1 được dự đoán là đỉnh Eg thứ 3 của dao động kéo dãn đối xứng [55] Tại bước sóng 517 cm -1 là đỉnh A1g được tạo thành do dao động uốn bất đối xứng của liên kết O – Ti – O và đỉnh B1g tại bước sóng 400 cm -1 được hình thành bởi dao động uốn của liên kết O – Ti – O [60] Hầu như không có sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng của
Co3O4 cũng như pha rutile cho thấy kết quả phổ raman này phù hợp với kết quả của phổ XRD.
Phổ UV – Vis và năng lượng vùng cấm của xúc tác được thể hiện như trong hình 4.9, 4.10 và 4.11
Hình 4 9 Phổ UV – Vis của các xúc tác
Hình 4 10 Giản đồ Tauc của CoTiO 3
Hình 4 11 Giản đồ Tauc của 5%CoTiO 3 -TiO 2 và 7%CoTiO 3 -TiO 2
Bảng 4 2 Bước sóng ánh sáng bị hấp thu (λ) và năng lượng vùng cấm (E g ) của các xúc tác
Xúc tác CoTiO 3 5%CoTiO 3 -TiO 2 7%CoTiO 3 -TiO 2 λ, nm 907 và 574 402 403
Phổ UV-Vis của CoTiO3 cho thấy khoảng hấp thu ánh sáng mạnh nằm trong khoảng từ 500 – 1000 nm Năng lượng vùng cấm của CoTiO3 được thể hiện qua đồ thị Tauc (Hình 4.10) với hai giá trị Eg = 1,36 eV (λ = 907 nm) và Eg = 2,15 eV (λ = 574 nm) Có nhiều nghiên cứu đưa ra năng lượng vùng cấm của CoTiO3 là 2,25 eV [48,
66], bên cạnh đó nghiên cứu của tác giả Habibi cùng các cộng sự [26] đưa ra kết quả về năng lượng vùng cấm của xúc tác CoTiO3 là 1,38 eV Cho thấy kết quả DRS đã khảo sát là phù hợp với những nghiên cứu trước đây Ánh sáng bước sóng λ = 907 nm nằm trong vùng cận hồng ngoại, còn λ = 574 trong vùng khả kiến.
HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO 2 VÀ CoTiO 3 -TiO 2 TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY CINAMIC ACID
4.2.1 Khảo sát hoạt tính quang của xúc tác CoTiO 3 -TiO 2 với các tỷ lệ phần trăm thành phần khác nhau
Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng quang phân hủy CA về của xúc tác TiO2 điều chế bằng bằng phương pháp thủy nhiệt đã xác định được điều kiện tối ưu như sau: hàm lượng xúc tác 0,75 g/L; lưu lượng không khí 0,3 L/ph; pH dung dịch = pH của
CA = 3,8; nhiệt độ môi trường 25 ᵒC.
Hình 4 17 Độ chuyển hóa dung dịch CA trên xúc tác TiO 2 và xúc tác CoTiO 3 -TiO 2
Kết quả khảo sát được trình bày tại phụ lục 2.1 và hình 4.17 như trên Ta có thể thấy đối với xúc tác TiO2 được điều chế trong môi trường trung tính bằng phương pháp thủy nhiệt thu được kết quả đạt hiệu quả phân hủy là 74,8% sau 90 phút Trong khi, xúc tác 5%CoTiO3-TiO2 đạt độ phân hủy là 80,9% còn 2%CoTiO3-TiO2 và 7%CoTiO3-TiO2 đạt mức phân hủy tương ứng là 79,7%, 66,5% Như vậy hoạt tính của
2 mẫu chứa 2 % và 5% mẫu CoTiO3 có hoạt độ cao hơn TiO2, trong khi hoạt độ của mẫu 7%CoTiO3-TiO2 lại thấp hơn TiO2 trong cùng một thời gian phản ứng Điều này có thể lý giải như sau: so với xúc tác TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt thì xúc tác 5%CoTiO3-TiO2 thu được có kích thước tinh thể nhỏ hơn, diện tích bề mặt riêng lớn mà còn giúp thu hẹp được độ rộng vùng cấm, mở rộng bước sóng hấp thu từ vùng UV sang vùng ánh sáng khả kiến nên có hoạt tính cao hơn trong phản ứng quang phân hủy CA so với TiO2 Tuy nhiên nếu lượng CoTiO3 trong hỗn hợp CoTiO3-TiO2 nhiều dẫn đến giảm hoạt tính quang, lúc đó lượng CoTiO3 dư tạo ra hiệu ứng chắn ánh sáng che phủ những tâm hoạt động của TiO2 dẫn đến giảm khả năng quang hóa
4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 5%CoTiO 3 -TiO 2 đến hoạt tính quang phân hủy CA trong pha lỏng
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hoạt tính quang phân hủy
CA trong pha lỏng được trình bày ở phụ lục 2.2 và hình 4.18.
Hình 4 18 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 5%CoTiO 3 -TiO 2 đến độ chuyển hóa CA (Q = 3 L/ph; pH = 3,8; T = 25ᵒC)
Hình 4.18 cho thấy khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0,5 g/L lên 0,75 g/L, độ chuyển hóa CA tăng từ 74,2% lên 80,9% Nhưng khi tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên 1 g/L và 1,25 g/L thì độ chuyển hóa CA bắt đầu giảm còn 78,9% và 77,0% sau 90 phút phản ứng Điều này có thể giải thích, khi hàm lượng xúc tác quá cao dung dịch phản ứng có độ đục cao, hệ số hấp thụ ánh sáng của dung dịch giảm Mặc khác, các hạt xúc tác dư có thể tạo ra hiệu ứng chắn ánh sáng làm giảm diện tích bề mặt của 5%CoTiO3-TiO2 được tiếp xúc với nguồn sáng [24] Vì vậy, hàm lượng xúc tác tối ưu là 0,75 g/L.
4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng không khí đến hoạt tính quang phân hủy CA trong pha lỏng
Kết quả kháo sát ảnh hưởng của lưu lượng không khí đến hoạt tính quang phân hủy CA được trình bày ở phụ lục 2.3 và hình 4.19.
Hình 4 19 Ảnh hưởng lưu lượng không khí đến độ chuyển hóa CA (C xt = 0,75 g/L; pH = 3,8; T = 25 ᵒC)
Hình 4.19 cho thấy độ chuyển hóa của CA khi không sục không khí thấp hơn hẳn so với khi được sục không khí vào Cụ thể khi không có không khí độ chuyển hóa của
CA là 68,6%, khi sục không khí từ 0,1 L/min đến 0,3 L/min độ chuyển hóa lần lượt là 77,1% và 80,9% Tuy nhiên khi tăng lưu lượng không khí lên 0,5 L/min thì độ chuyển hóa CA lại giảm còn 71,8% sau 90 phút phản ứng Có thể lý giải rằng, oxy ở đây đóng vai trò quan trọng trong việc sinh các gốc tự do OH*, đồng thời nó còn hạn chế việc tái kết hợp electron – lỗ trống [12] Nhưng khi hàm lượng oxy cao sẽ cản trở quá trình hấp thu ánh sáng UV của dung dịch, gây ra sự xáo trộn mạnh các hạt xúc tác di chuyển lên trên bề mặt chất lỏng khiến giảm hàm lượng xúc tác tham gia trực tiếp vào quá trình, dẫn đễn giảm độ chuyển hóa CA của phản ứng [54]
4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang phân hủy CA trong pha lỏng
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang phân hủy CA được trình bày tại phụ lục 2.4 và hình 4.20.
Hình 4 20 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến độ chuyển hóa CA (Cxt = 0,75 g/L; Q =
Hình 4.20 cho thấy khi tăng pH dung dịch ban đầu tăng từ 3,8 lên 5, 7 và 9 độ chuyển hóa của phản ứng giảm mạnh sau 90 phút phản ứng Cụ thể tại pH 3,8; 5; 7 và
9 độ chuyển hóa CA đạt giá trị lần lượt 80,9%, 46,8%, 15,9% và 9,2% Điều này có thể giải thích do khi dung dịch có pH = 3,8 số lượng ion H + nhiều hơn so với pH = 5; 7 và 9 nên khả năng kết hợp với O 2- sinh ra gốc tự do HO2* như phương trình (4.4), (4.5) cao hơn [64] Mặc khác, do pKa của CA bằng 4,4 [68], do đó pH thấp có thuận lợi hơn cho quá trình.
TiO2 → e CB ❑ + h VB +¿ ¿ (4.1) h VB +¿ ¿ + H2O → OH + H + (4.2) h VB +¿ ¿ + OH → OH (4.3) e CB ❑ + O2 → O2 - (4.4)
Mặc khác, PZC của xúc tác là 6,232 cho nên khi pH > PZC bề mặt hấp phụ tích điện âm, hấp phụ tốt cation làm giảm độ chuyển hóa của phản ứng Tuy nhiên khi giảm pH = 3,8 xuống pH = 3 thì độ chuyển hóa giảm còn 28,7% Dù số lượng ion H + dung dịch cung cấp nhiều hơn nhưng lượng ion OH - sinh ra quá ít dẫn đến gốc OH bị giảm như phương trình (4.3), độ chuyển hóa CA cũng giảm theo.
4.2.5 Tổng hợp điều kiện phản ứng tối ưu cho phản ứng quang phân hủy CA của xúc tác 5%CoTiO 3 -TiO 2
Sau quá trình khảo sát các điều kiện phản ứng như hàm lượng xúc tác, lưu lượng không khí và pH dung dịch ban đầu ta thu được kết quả được trình bày trong bảng dưới đây:
Bảng 4 4 Điều kiện tối ưu của phản ứng phân hủy CA trên xúc tác 5%CoTiO 3 -TiO 2
Lưu lượng không khí (L/ph) 0,3 pH dung dịch ban đầu 3,8 pH 3,8 Độ chuyển hóa sau 90 phút (%) 80,9
Dựa vào bảng 4.4 ta có thể thấy khi ở cùng một điều kiện thì xúc tác 5%CoTiO3- TiO2 thể hiện hoạt tính cao hơn so với TiO2 thuần Nhờ vào việc kết hợp hai xúc tác đã giúp mở rộng vùng ánh sáng từ UV sang khả kiến với λ = 402 nm, thu hẹp độ rộng vùng cấm xuống Eg = 3,09 eV, trong khi TiO2 chỉ hấp thu ánh sáng ở vùng UV với λ