Aldehyde–Ketone–CarbocyclicAcid–Ester
A. Aldehyde:
I. CTC: C
n
H
2n + 2 – 2k – a
(CHO)
a
(n 0, k 0, a 1) hay R(CHO)
a
.
II. Lý tính:
HCHO, CH
3
CHO là chất khí không màu, mùi xốc, tan trong H
2
O và nhiều dung môi hữu
cơ.
Aldehyde có t
0
s
, t
0
nc
cao hơn các HC vì có liên kết C = O phân cực.
Dd chứa 37 – 40% HCHO gọi là fomon hay fomalin.
III. Hóa tính:
1. Phản ứng cộng:
Cộng H
2
: xt: Ni, t
0
: RCHO + H
2
RCH
2
OH (phản ứng khử)
Cộng NaHSO
3
: RCHO + NaHSO
3
RCH(SO
3
Na)(OH)
Cộng HCN: RCHO + HCN RCH(OH)(CN) Xianohiđrin.
Cộng H
2
O: Trong dd, tồn tại ở dạng hỗ biến: RCHO + H
2
O RCH(OH)
2
.
2. Phản ứng oxi hóa: RCHO + [O] RCOOH.
a. Với không khí: (xt: Mn
2+
, t
0
): RCHO + ½ O
2
RCOOH.
b. Với dd Br
2
: Aldehyde làm mất màu dd Br
2
: RCHO + Br
2
+ H
2
O RCOOH + 2HBr.
c. Với dd AgNO
3
/NH
3
:
RCHO + 2[Ag(NH
3
)
2
]OH RCOONH
4
+ 3 NH
3
+ 2Ag + H
2
O.
RCHO + 2 AgNO
3
+ 3 NH
3
+ H
2
O RCOONH
4
+ 2 NH
4
NO
3
+ 2Ag.
c. Với Cu(OH)
2
: (xt: OH
-
, t
0
)
RCHO + 2 Cu(OH)
2
RCOOH + Cu
2
O
(đỏ gạch)
+ 2H
2
O.
RCHO + 2 Cu(OH)
2
+ NaOH RCOONa + Cu
2
O
(đỏ gạch)
+ 3H
2
O.
3. Phản ứng trùng hợp: (xt: Ca(OH)
2
, t
0
)
Nhị hợp (đime hóa):
2HCHO OH – CH
2
CHO (Aldehyde hiđroxyl axetic; 2 – hiđoxietanal).
Lục hợp: 6HCHO OHCH
2
– (CHOH)
4
– CHO (glucozơ)
4. Phản ứng trùng ngưng: Với phenol tạo nhựa bakelit.
5. Phản ứng thế ở C
: (xt: as): CH
3
CHO + Cl
2
CH
2
ClCHO + HCl
IV. Điều chế:
1. Phương pháp chung: Oxi hóa ancol bậc I bằng O
2
với xt: Cu, Ag, t
0
hoặc CuO, t
0
.
RCH
2
OH + CuO RCHO + Cu + H
2
O.
2. Điều chế HCHO:
Từ metan: (V
2
O
5
, 400
0
C hoặc N
x
O
y
, 600
0
C) CH
4
+ O
2
HCHO + H
2
O.
Từ ancol metylic: Giống ppc.
3. Điều chế CH
3
CHO:
Từ etilen: (Xt: CuCl
2
, PdCl
2
, t
0
) C
2
H
4
+ ½ O
2
CH
3
CHO.
Từ axetilen: (xt: HgSO
4
, H
2
SO
4
, 80
0
C): C
2
H
2
+ H
2
O CH
3
CHO.
Từ ancol etlyic: CH
3
CH
2
OH + CuO CH
3
CHO + Cu + H
2
O.
Từ etylenglicol: (NaHSO
4
, t
0
): OHCH
2
– CH
2
OH CH
3
CHO + H
2
O.
Từ vinylclorua (t
0
cao, p cao): CH
2
= CH – Cl + NaOH CH
3
CHO + NaCl.
Từ 1,1 – đicloetan: CH
3
CHCl
2
+ 2 NaOH CH
3
CHO + 2 NaCl + H
2
O.
Từ este: RCOOCH = CH
2
+ NaOH RCOONa + CH
3
CHO
B. Ketone
I. CTC: Giống CTTQ của Aldehyde. Ketone no, đơn: C
n
H
2n
O ( n 3)
II. Lý tính:
CH
3
COCH
3
là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, tan trong H
2
O và nhiều dung môi hữu
cơ.
Xêtôn có t
0
s
, t
0
nc
cao hơn các HC vì có liên kết C = O phân cực.
III. Hóa tính:
1. Phản ứng cộng:
Cộng H
2
: xt: Ni, t
0
: R – CO – R
’
+ H
2
R – CHOH – R
’
(phản ứng khử)
Cộng NaHSO
3
: R – CO – R
’
+ NaHSO
3
R - C(SO
3
Na)(OH) – R
’
Cộng HCN: R – CO – R
’
+ HCN RC(OH)(CN) – R
’
(Xianohiđrin).
2. Phản ứng oxi hóa: Không có phản ứng này.
3. Phản ứng thế ở C
: (xt: as): CH
3
COCH
3
+ Cl
2
CH
2
ClCOCH
3
+ HCl
IV. Điều chế:
1. Phương pháp chung: Oxi hóa ancol bậc II bằng O
2
với xt: Cu, Ag, t
0
hoặc CuO, t
0
.
RCHOH – R
’
+ CuO RCO – R
’
+ Cu + H
2
O.
2. Điều chế aKetone:
Từ propan – 2 – ol: CH
3
CH(OH)CH
3
+ CuO CH
3
COCH
3
+ Cu + H
2
O.
Từ Propin: CH
3
– C CH + H
2
O CH
3
COCH
3
.
Oxi hóa cumen bằng H
+
, t
0
: C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ O
2
CH
3
COCH
3
+ C
6
H
5
OH
C. CarbocyclicAcid
I. CTC: C
n
H
2n + 2 – 2k – a
(COOH)
a
(n 0, k 0, a 1) hay R(COOH)
a
.
II. Lý tính:
Ở đk thường, axit hữu cơ ở thể lỏng và rắn.
Axit có t
0
s
, t
0
nc
cao hơn các HC và dẫn xuất vì tạo được liên kết hiđro liên phân tử bền
vững hơn.
Axit có C ít tan tốt trong H
2
O vì tạo được liên kết hiđro liên phân tử với H
2
O. Gốc R của
RCOOH càng lớn càng làm giảm độ tan.
III. Hóa tính:
1. Tính axit:
Độ mạnh tính axit: RCOOH RCOO
-
+ H
+
K
a
R: Đẩy electron: C
n
H
2n + 1
-: CH
3
-, C
2
H
5
- … làm giảm tính axit.
R: hút e: - NO
2
, - X (F, Cl, Br, I), SO
3
H… làm tăng tính axit.
HCOOH là axit mạnh nhất trong dãy đồng đẳng của nó.
RCOOH mạnh hơn ancol, phenol, H
2
CO
3
, H
2
SO
3
. Nhưng yếu hơn HX, H
2
SO
4
…
Tác dụng với KL đứng trước H, với oxit baz, baz và các muối của axit yếu hơn.
RCOOH + NaOH RCOONa + H
2
O.
2RCOOH + Cu(OH)
2
(RCOO)
2
Cu + 2H
2
O.
2RCOOH + Na
2
CO
3
2RCOONa + H
2
O + CO
2
2. Phản ứng este hóa: Đây là phản ứng thuận nghịch: Với xt H
2
SO
4
đặc, t
0
:
RCOOH + HOR
1
RCOOR
1
+ H
2
O ( RCOOR
1
R
1
OCOR)
R(COOH)
a
+ a R
1
OH R(COOR
1
)
a
+ a H
2
O
aRCOOH + R
1
(OH)
a
R
1
(OCOR)
a
+ aH
2
O
bR(COOH)
a
+ aR
1
(OH)
b
R
b
(COO)
ab
R
1a
+ ab H
2
O
3. Phản ứng tách H
2
O tạo anhiđrit: (xt: P
2
O
5
, t
0
)
2 RCOOH (RCO)
2
O + H
2
O
4. Phản ứng ở gốc HC:
Phản ứng thế ở C
của gốc HC no: CH
3
CH
2
COOH + Cl
2
CH
3
CHClCOOH + HCl.
Phản ứng thế ở gốc HC thơm: C
6
H
5
COOH + HNO
3
m - C
6
H
4
(NO
2
)COOH + H
2
O.
Phản ứng cộng vào gốc HC không no: ( lưu ý: - COOH là nhóm hút e) cho phản ứng cộng
H
2
, X
2
, HX, trùng hợp…
CH
2
= CH – COOH + HCl CH
2
Cl – CH
2
COOH (spc)
CH
2
= C(CH
3
) – COOH + H
2
CH
3
CH(CH
3
)COOH.
HCOOH + 2[Ag(NH
3
)
2
]OH (NH
4
)
2
CO
3
+ 2Ag + H
2
O + 2NH
3
.
5. Phản ứng khử hóa axit bằng LiAlH
4
RCOOH RCH
2
OH
IV. Điều chế:
1. Phương pháp chung:
Oxi hóa Aldehyde bằng O
2
với xt: Mn
2+
, t
0
: RCHO + ½ O
2
RCOOH.
Oxi hóa ancol bậc I: RCH
2
OH + O
2
RCOOH + H
2
O.
2. Trong PTN:
Axit benzoic: Oxi hóa toluen bằng thuốc tím rồi axit hóa sản phẩm:
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
COOK C
6
H
5
COOH.
Từ dẫn xuất halogen: Cho RX tác dụng với KCN, thủy phân sản phẩm trong axit: R – X
R – CN RCOOH
3. Điều chế CH
3
COOH: CH
3
OH + CO CH
3
COOH.
D. Ester.
I. CTC: C
n
H
2n + 2 – 2k – 2a
O
2a
(n 2, k 0, a 1).
Định nghĩa: Khi thay nhóm – OH ở nhóm cacboxyl của axit cacboxylic bằng nhóm – OR thu
được este.
CTCT đơn giản của este đơn chức: RCOOR’.
Este no, đơn: C
n
H
2n
O
2
( n 2): tạo bởi axit no, đơn chức và rượu no, đơn chức.
Este đơn chức, no, có 1 vòng: C
n
H
2n – 2
O
2
.
Este không no, đơn chức có 1 nối đôi, mạch hở: C
n
H
2n – 2
O
2
.
Este nhị chức, no: C
n
H
2n – 2
O
4
có 3 dạng:
Tạo bởi ancol đơn chức – axit 2 chức: R(COOR’)
2
.
Tạo bởi ancol 2 chức – axit 1 chức: (RCOO)
2
R’
Tạo bởi ancol 2 chức – axit 2 chức: R(COO)
2
R’
Este 3 chức, no: C
n
H
2n – 4
O
6
. Có 3 dạng chính:
Tạo bởi ancol đơn chức – axit 3 chức: R(COOR’)
3
.
Tạo bởi ancol 3 chức – axit 1 chức: (RCOO)
3
R’
Tạo bởi ancol 3 chức – axit 3 chức: R(COO)
3
R’
…
II. Một số dẫn xuất: (1): Anhiđrit axit: RCO – O – COR. (2): Halogenua axit: RCOX. (3): Amit:
RCONR
2
’.
III. Tên của ester: Tên gốc HC R’ + tên gốc axit (tên thường) + at.
IV. Lý tính:
Ở đk thường, este ở thể lỏng, nhẹ hơn H
2
O, ít tan trong H
2
O, tan trong dung môi hữu cơ.
Một số este có M lớn ở thể rắn.
Các este có mùi thơm dễ chịu…
Axit có t
0
s
, t
0
nc
thấp hơn các axit và dẫn xuất vì không tạo được liên kết hiđro liên phân tử.
V. Hóa tính:
1. Phản ứng ở nhóm chức:
Phản ứng thủy phân: Trong môi trường axit có t
0
. Este thủy phân thuận nghịch:
RCOOR’ + H – OH RCOOH + R’OH
Trong môi trường kiềm: Phản ứng hoàn toàn (phản ứng xà phòng hóa):
RCOOR’ + NaOH RCOONa + R’OH
Phản ứng khử: Este bị khử bởi LiAlH
4
:
RCOOR’ RCH
2
OH + R’OH
2. Phản ứng ở gốc HC:
Phản ứng cộng vào gốc HC không no: Gốc HC không no cho phản ứng cộng H
2
(Ni,t
0
),
X
2
, HX, H
2
O, trùng hợp …như HC không no.
CH
3
(CH
2
)
7
CH = CH(CH
2
)
7
COOH + H
2
CH
3
(CH
2
)
16
COOH
(axit oleic) (axit stearic)
Phản ứng trùng hợp:
n CH
2
= CH – COOCH
3
n CH
2
= C(CH
3
) – COOCH
3
VI. Điều chế:
Este của ancol: Đun hồi lưu hh ancol với axit có mặt H
2
SO
4
đặc:
CH
3
COOH + C
2
H
5
OH CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
Muốn nâng cao hiệu suất phản ứng cần:
Lấy dư axit, ancol hoặc chưng cất lấy sản phẩm liên tục.
Dùng H
2
SO
4
đặc: Hút nước và làm xúc tac1 cho quá trình.
Este của phenol: Cho phenol tác dụng với clorua axit hoặc anhiđrit axit:
C
6
H
5
OH + (CH
3
CO)
2
O CH
3
COOC
6
H
5
+ CH
3
COOH.
Ứng dụng:
Làm dung môi.
Poli: metyl acrylat, metacrylat dùng điều chế thủy tinh hữu cơ. PVA dùng làm chất dẻo
hoặc dùng là nguyên liệu điều chế poliancol dùng làm keo dán.
Dùng làm hương liệu trong công nghiệp.
. Aldehyde – Ketone – Carbocyclic Acid – Ester A. Aldehyde: I. CTC: C n H 2n + 2 – 2k – a (CHO) a (n 0, k 0, a 1) hay R(CHO) a . II Ni, t 0 : R – CO – R ’ + H 2 R – CHOH – R ’ (phản ứng khử) Cộng NaHSO 3 : R – CO – R ’ + NaHSO 3 R - C(SO 3 Na)(OH) – R ’ Cộng HCN: R – CO – R ’ + HCN RC(OH)(CN) – R ’ (Xianohiđrin) CuO, t 0 . RCHOH – R ’ + CuO RCO – R ’ + Cu + H 2 O. 2. Điều chế aKetone: Từ propan – 2 – ol: CH 3 CH(OH)CH 3 + CuO CH 3 COCH 3 + Cu + H 2 O. Từ Propin: CH 3 – C CH + H 2 O