Luận văn thạc sĩ hoá học tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của palađi(ii), niken(ii), đồng(ii) và kẽm(ii) với dẫn xuất của n(4) metyl thiosemicacbazit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http //www lrc tnu edu vn i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  TRÂN QUỐC DŨNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA PALAĐI(II), NI[.]

i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - - TRÂN QUỐC DŨNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA PALAĐI(II), NIKEN(II), ĐỒNG(II) VÀ KẼM(II)VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA N(4)-METYL THIOSEMICACBAZIT CHUN NGÀNH : HỐ VƠ CƠ Mà SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TRỊNH NGỌC CHÂU THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu Người thầy giao để tài, đạo, hướng dẫn tận tình, động viên, giúp đỡ em suốt trình thực nghiên cứu hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Khoa sau Đại Học, Khoa Hóa Học Trường ĐHSP Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu đề tài Xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo, NCS Nguyễn Thị Bích Hường cán phịng thí nghiệm phức chất Hóa Sinh vơ – Khoa Hóa Trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt trình thực nghiệm Cùng với biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Tổ Hóa trường THPT Lê Hồng Phong – Hà Giang, Gia đình bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ động viên tơi q trình học tập hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng 05 Năm 2012 Tác giả Trần Quốc Dũng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CAM ĐOAN Luận văn “Tổng hợp nghiên cứu số phức chất palađi(II), niken(II), đồng(II) kẽm(II) với dẫn xuất N(4)- metyl thiosemicacbazit” Đƣợc thực từ tháng 5/2011 Luận văn sử dụng thông tin từ nhiều nguồn khác nhau, thông tin đƣợc ghi rõ nguồn gốc, số liệu đƣợc tổng hợp sử lí Tơi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu Luận văn hoàn toàn trung thực chƣa đƣợc sử dụng để bảo vệ học vị Thái Nguyên, tháng năm 2012 Tác giả Trần Quốc Dũng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii MỤC LỤC Lời cảm ơn i Lời cam đoan ii Mục lục iii Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt v Danh mục bảng vi Danh mục hình viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Thiosemicacbazit dẫn xuất 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với Thiosemicacbazit Thiosemicacbazon 1.2 Giới thiệu nguyên tố 1.2.1 Giới thiệu palađi 1.2.2 Giới thiệu niken 1.2.3 Giới thiệu đồng 11 1.2.4 Giới thiệu kẽm 12 1.3 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng 14 1.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất 18 1.4.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 18 1.4.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13C 20 1.4.3 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 21 1.5 Thăm dị hoạt tính sinh học phối tử phức chất 23 1.5.1 Phƣơng pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 23 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25 2.1 Hóa chất, dụng cụ 25 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu kỹ thuật thực nghiệm 26 2.2.1 Tổng hợp phối tử 26 2.2.2 Tổng hợp phức chất 27 2.3 Các điều kiện ghi phổ 28 2.4 Phân tích hàm lƣợng nguyên tố phức chất 28 2.4.1 Phân tích hàm lƣợng Palađi phức chất 29 2.4.2 Phân tích hàm lƣợng Niken phức chất 30 2.4.3 Phân tích hàm lƣợng đồng phức chất 30 2.4.4 Phân tích hàm lƣợng kẽm phức chất 31 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Kết phân tích hàm lƣợng ion kim loại phức chất 32 3.2.Kết phân tích phổ khối lƣợng phức chất 32 3.2.1 Kết phân tích phổ khối lƣợng phức chất Pd (mthisa)2 32 3.2.2 Kết phân tích phổ khối lƣợng phức chất Ni (mthisa)2 34 3.2.3 Kết phân tích phổ khối lƣợng phức chất Cu (mthisa)2 36 3.2.4 Kết phân tích phổ khối lƣợng phức chất Zn (mthisa)2 37 3.3 Kết phân tích phổ hồng ngoại phối tử phức chất 39 3.4 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13C phối tử phức chất 44 3.4.1 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hmthisa 44 3.4.2 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthisa 49 3.4.3 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ proton phức chất Pd(mthisa)2 54 3.4.4 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phức chất Pd (mthisa)2 56 3.5 Kết thử hoạt tính sinh học phối tử phức chất 58 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT H2N NH NH CH3 C S N(4)-metyl thiosemicacbazon (mthisa) R1 C R2 N NH NH CH3 C S N( 4) - metyl thiosemicacbazon Isatin (Hmthisa) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Chƣơng I Trang Bảng 1.1 Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại thiosemicacbazit 19 Chƣơng II Bảng 2.1 Ký hiệu phức chất, màu sắc dung mơi hịa tan chúng 28 Chƣơng III Bảng 3.1 Kết phân tích hàm lƣợng ion kim loại phức chất 32 Bảng 3.2 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Pd(mthisa)2 34 Bảng 3.3 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chấtNi(mthisa)2 35 Bảng 3.4 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Cu(mthisa)2 37 Bảng 3.5 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Zn(mthisa)2 38 10 11 12 Bảng 3.6 Một số dải hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử phức chất 42 Bảng 3.7 So sánh tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ proton chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hmthisa 46 Bảng 3.8 Qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ proton chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hmthisa 48 Bảng 3.9 So sánh tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hmthisa 51 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vii 13 Qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C chất đầu Bảng 3.10 phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hmthisa 53 14 Qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ Bảng 3.11 cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthisa Pd(mthisa)2 55 15 Qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ Bảng 3.12 cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hmthisa phức chất Pd(mthisa)2 57 16 Bảng 3.13 Kết thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm phối tử phức chất 58 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn viii STT Số hình Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 10 Hình 3.10 11 Hình 3.11 12 Hình 3.12 13 Hình 3.13 14 Hình 3.14 15 Hình 3.15 16 Hình 3.16 17 Hình 3.17 18 Hình 3.18 19 Hình 3.19 DANH MỤC CÁC HÌNH Chƣơng III Phổ khối lƣợng phức chất pd(mthisa)2 Phổ khối lƣợng phức chất Ni(mthisa)2 Phổ khối lƣợng phức chất Cu(mthisa)2 Phổ khối lƣợng phức chất Zn(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hmthisa Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất pd(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Ni(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chấtCu(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Zn(mthisa)2 Phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hmthisa Phổ cộng hƣởng từ proton (chuẩn) N(4)metyl thiosemicacbazit (Hmth) Phổ cộng hƣởng từ proton chuẩn chất đầu Isatin Phổ cộng hƣởng từ 1H N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin (mô phỏng) Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthisa Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) N(4)-metyl thiosemicacbazit Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (Chuẩn) isatin Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (mô phỏng) N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin Phổ cộng hƣởng từ proton phức chất pd(mthisa)2 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phức chất pd(mthisa)2 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Trang 33 35 36 37 39 39 40 40 41 44 45 45 46 49 50 50 51 54 56 http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp thu hút nhiều nhà hóa học, dƣợc học, sinh - y học giới Các đề tài nghiên cứu lĩnh vực phong phú thiosemicacbazon đa dạng thành phần, cấu tạo kiểu phản ứng Từ sớm, ngƣời ta phát hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn thiosemicacbazit dẫn xuất thiosemicacbazon [1,3] Đặc biệt từ sau phát phức chất kim loại chuyển tiếp cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế phát triển ung thƣ vào năm 1969 nhiều nhà hóa học dƣợc học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất kim loại với phối tử hữu có hoạt tính sinh học Trong số phức chất đƣợc nghiên cứu, phức chất thiosemicacbazon đóng vai trò quan trọng [3,10,16,27] Ngày nay, hàng năm có hàng trăm cơng trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt hoạt tính chống ung thƣ phức chất thiosemicacbazon dẫn xuất chúng đăng tạp chí Hóa học, Dƣợc học, Y- sinh học v.v nhƣ Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic & Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp thiosemicacbazon, dẫn xuất thiosemicacbazon phức chất chúng với ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo phức chất sản phẩm phƣơng pháp khác khảo sát hoạt tính sinh học chúng Trong số cơng trình gần đây, ngồi hoạt tính sinh học ngƣời ta cịn khảo sát số tính chất khác thiosemicacbazon nhƣ tính chất điện hóa, hoạt tính xúc tác, khả ức chế ăn mịn kim loại v.v Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm đƣợc hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh - y học khác nhƣ không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho ngƣời vật ni v.v Xuất phát từ lí trên, chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu số phức chất palađi(II), niken(II), đồng(II) kẽm(II) với dẫn xuất N(4)- metyl thiosemicacbazit” Với hy vọng kết thu đƣợc đóng góp phần nhỏ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon nói chung hoạt tính sinh học chúng nói riêng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon Thiosemicacbazit chất kết tinh màu trắng, nóng chảy 181-183oC Kết nghiên cứu phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc nhƣ sau: (1) Gãc liªn kÕt H2N (2) d a H2N NH C c b S o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o d=122.5 MËt ®é ®iƯn tÝch N(1) (2) N C(4) N S = = = = = -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 (4) Trong đó, nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm mặt phẳng Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (ngun tử S nằm vị trí trans so với nhóm NH2) [1] Khi thay nguyên tử hiđro nhóm N(4)H2 gốc hiđrocacbon khác ta thu đƣợc dẫn xuất N(4) thiosemicacbazit Ví dụ nhƣ: N(4)-phenyl thiosemicacbazit, N(4)-etyl thiosemicacbazit, N(4)metyl thiosemicacbazit… Trong dẫn xuất N(4)-phenyl thiosemicacbazit chất rắn kết tinh màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 138 - 141oC Phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm ngƣng tụ với hợp chất cacbonyl tạo thành hợp chất thiosemicacbazon theo sơ đồ 1.1: (R’’: H, CH3, C2H5, C6H5….) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn R  + C  R H C N O H + O + H2N R' N H C R' NHR'' S N H C NHR'' S R R C N R' N H C NHR'' H2O S R' C N N H OH H C NHR'' S Sơ đồ 1.1: Cơ chế phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon Phản ứng tiến hành môi trƣờng axit theo chế AN Vì số nguyên tử N thiosemicacbazit dẫn xuất N(4) có nguyên tử N(1) mang điện tích âm nên điều kiện bình thƣờng, phản ứng ngƣng tụ xảy nhóm N(1)H2 hiđrazin [4] 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon Jensen ngƣời tổng hợp nghiên cứu phức chất thiosemi-cacbazit [1] Ông tổng hợp, nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit với đồng(II) chứng minh hợp chất thiosemicacbazit phối trí hai qua nguyên tử lƣu huỳnh nitơ nhóm hiđrazin (N(1)H2) Trong q trình tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy di chuyển nguyên tử H từ nhóm amin sang nguyên tử S nguyên tử H lại bị thay kim loại Do phức chất đƣợc tạo thành theo sơ đồ sau: Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn NH2 NH2 N N M C C H2N H2N H2N NH N C C S HS H2N S NH2 S NH2 cis M NH2 NH2 S C N M D¹ng thion N C D¹ng thiol H2N H2N S trans Sơ đồ 1.2: Sự tạo phức thiosemicacbazit Sau cơng trình Jensen, nhiều tác giả khác đƣa kết nghiên cứu tạo phức thiosemicacbazit với kim loại chuyển tiếp khác Nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit với Ni(II) [13,31] Zn(II) [14] phƣơng pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, tác giả đƣa kết luận liên kết phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử kim loại đƣợc thực qua nguyên tử S nguyên tử N - hiđrazin (N(1)), đồng thời tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn cấu hình cis Kết luận đƣợc khẳng định tác giả [13,16] nghiên cứu phức số ion kim loại nhƣ Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II)… với thiosemicacbazit Theo [8,13,23], đa số trƣờng hợp, tạo phức thiosemicacbazit tồn cấu hình cis đóng vai trị nhƣ phối tử hai Tuy nhiên số trƣờng hợp, khó khăn hố lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trị nhƣ phối tử giữ nguyên cấu hình trans, liên kết đƣợc thực qua nguyên tử S Một số ví dụ điển hình kiểu phối trí phức thiosemicacbazit với Ag(I), Cu(II), Co(II) [8,23,33] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Tóm lại, thiosemicacbazit thƣờng có xu hƣớng thể dung lƣợng phối trí hai liên kết đƣợc thực qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin Để thực phối trí kiểu cần phải tiêu tốn lƣợng cho trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S Năng lƣợng đƣợc bù trừ lƣợng dƣ việc tạo thêm liên kết hiệu ứng đóng vịng Do đa dạng hợp chất cacbonyl làm cho thiosemicacbazon trở nên đa dạng phong phú số lƣợng tính chất Cũng nhƣ thiosemicacbazit, thiosemicacbazon dẫn xuất chúng có khuynh hƣớng thể dung lƣợng phối trí cực đại Nếu phần hợp chất cacbonyl khơng chứa ngun tố có khả tham gia tạo phức phối tử đóng vai trị nhƣ phối tử hai giống nhƣ thiosemicacbazit Một số ví dụ cho trƣờng hợp thiosemicacbazon benzanđehit, cyclohexanon axetophenon, octanal, menton… M N NHR N dạng thion NHR N C H N C N SH S S N dạng thiol H C NHR tạo phức Sơ đồ 1.3: Sự tạo phức thiosemicacbazon (R (H,CH3,C2H5, C6H5…)) Nếu phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả tham gia phối trí (D) ngun tử đƣợc nối với nguyên tử N-hiđrazin (N(1)) qua hai hay ba nguyên tử trung gian tạo phức thiosemicacbazon Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn thƣờng có khuynh hƣớng thể nhƣ phối tử ba với nguyên tử cho D, N(1), S Một số phối tử loại thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon salixylalđehit (H2thsa hay H2pthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy)….Trong phức chất với Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+ , phối tử tạo liên kết qua nguyên tử cho O, S, N với hình thành vịng cạnh [1,3,6] Mơ hình tạo phức thiosemicacbazon ba nhƣ sau: D D M M S N hc S N N N NH2 NH2 H a) a') Trong cơng trình nghiên cứu mình, tác giả [3,19] đƣa cấu tạo phức chất chứa dẫn xuất thiosemicacbazon nhƣ sau: H N O O Cl Cl Cu Pt C N H S N S N N C NH CH3 S NH Phức chất Pt(II) với - metyl Phức chất Cu(II) với N(4)- thiosemicacbazon isatin phenyl thiosemicacbazon salixylalđehit Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.2 GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ 1.2.1 Giới thiệu palađi Palađi đƣợc William Hyde Wollaston phát năm 1803 Nguyên tố đƣợc ông đặt tên năm 1804 theo tên gọi tiểu hành tinh Pallas, đƣợc phát năm trƣớc Palađi thuộc chu kì 5, nhóm VIIIB bảng hệ thống tuần hồn nguyên tố hoá học Palađi số kim loại quí, màu xám nhạt, tƣơng đối mềm, nhẹ nhất, dễ nóng chảy có khả phản ứng kim loại họ platin Trong hợp chất, palađi thể số oxi hoá +2, +4 Trong đó, trạng thái oxi hố +4 (PdO2, K2[PdCl6]) có tính oxi hố mạnh, khơng bền Trong tự nhiên, nguyên tố palađi tồn số đồng vị, tỷ lệ đồng vị palađi tƣơng đối đồng 102 Pd : 0,96% 104 105 Pd : 27,30% 108 110 106 Pd : 10,97% Pd : 26,93% Pd : 22,21% Pd : 11,83% Ion Pd2+ có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s24p64d8, bền mơi trƣờng nƣớc, dung dịch lỗng có màu vàng, dung dịch đặc có màu vàng sẫm đến nâu Cũng nhƣ ion kim loại nhóm d khác, có khả tạo phức với hầu hết phối tử nhƣ Cl–, I–, CN–, SCN– Các phức chất thƣờng có số phối trí với cấu hình vng phẳng nhƣ [PdCl4]2–, [PdI4]2– Cấu hình vng phẳng cịn phổ biến hợp chất Pd dƣới dạng rắn nhƣ PdCl2 [2] Song số phức chất ion Pd 2+ thể số phối trí 5, 6, có nghĩa có tƣơng tác yếu ion trung tâm với phối tử phía phía dƣới mặt phẳng hình vng Ví dụ nhƣ ion phức [Pd(ĐMG)2OH]– (ĐMG: đimetylglioxim) có số phối trí 5, với cấu trúc tháp đáy vng đƣợc hình thành palađi đimetylglioximat tan mơi trƣờng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn kiềm Các dẫn xuất nguyên tố hoá trị hai đặc trƣng cho paladi Hợp chất đơn giản quan trọng Pd2+ muối Phần lớn muối chất kết tinh, dễ tan, có màu khác Ví dụ, Pd(NO 3)2 màu vàng, PdCl2.2H2O màu đỏ hố chất thơng thƣờng paladin có bán thị trƣờng Ngay điều kiện thƣờng dung dịch, PdCl2 dễ bị cácbon oxyt khử đến kim loại Dựa vào phản ứng này, ngƣời ta dùng PdCl2 để tìm CO hỗn hợp khí Muối PdCl2 nhƣ muối khác paladi thuỷ phân mạnh dung dịch Các phức chất paladi hoá trị hai với muối nguyên tố khác chủ yếu thuộc kiểu M2[PdX4], M = cation hoá trị một, X = anion hoá trị nhƣ K2[PdCl4], K2[PdBr4] v.v Hằng số không bền ion [PdCl4]2+ 6.10-14 Đại đa số phức chất có kiến trúc vuông phẳng với nguyên tử Pd trung tâm Một ví dụ điển hình phức nitrit kali K 2[Pd(NO2)4] màu vàng Các phức xyanua paladi hố trị hai đồng hình với hợp chất tƣơng ứng platin Ví dụ K2[Pd(CN)4].3H2O khơng màu Ba[Pd(CN)4].4H2O màu lục phức tioxyanat màu đỏ K2[Pd(SCN)4] dễ tan nƣớc Phức amoniacat [Pd(NH3)4]X2 có cấu trúc cầu nội theo kiểu hình vng với Pd trung tâm 1.2.2 Giới thiệu niken Niken thuộc chu kỳ 4, nhóm VIIIB bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hố học Niken kim loại có màu trắng, tƣơng đối cứng, dạng bột có màu đen, tự cháy khơng khí Trong hợp chất, niken có số oxi hố +2, +3, trạng thái oxi hố +3 bền Trong tự nhiên, niken tồn đồng vị khác với tỷ lệ số nguyên tử tƣơng ứng nhƣ sau [2] 58 Ni: 67,76% 60 Ni: 26,16% 61 Ni : 1,25% Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 62 Ni : 3,67% 64 Ni: 1,16% http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 Ion Ni2+ có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d8, có khả tạo phức lớn, bền môi trƣờng nƣớc, cho dung dịch màu lục sáng phức aqua [Ni(H2O)6]2+ Các phức chất Ni(II) đƣợc biết từ lâu với số phối trí đặc trƣng Các phối tử trƣờng mạnh thƣờng tạo với Ni 2+ phức chất vuông phẳng nghịch từ nhƣ [Ni(CN)4]2– Các phối tử trƣờng yếu tạo phức chất tứ diện nhƣ [NiCl4]2– với phối tử thuộc trƣờng trung bình thƣờng tạo với Ni2+ phức bát diện, thuận từ nhƣ [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ [2] Niken tetracacbonyl [Ni(CO)4] chất lỏng khơng màu (nhiệt độ nóng chảy -25o, nhiệt độ sôi 42o ) Phản ứng tạo thành hợp chất tƣơng đối dễ thực hiện, nên đơi đƣợc lợi dụng để tách niken khỏi kim loại khác kèm theo niken quặng Muốn ngƣời ta cho dòng cácbon oxyt qua quặng khử đơt nóng trƣớc tới 80 o, dịng khí mang theo Ni(CO)4 vừa đƣợc tạo nên Sau đun nóng hỗn hợp khí đến 200o, Ni(CO)4 phân huỷ cho niken nguyên chất, cacbon oxyt trở lại q trình sản suất Phân tử Ni(CO)4 có cấu trúc hình tứ diện với nguyên tử Ni trung tâm [d(NiC)= 1,82A, d(CO)= 1,15A ] Cacbonyl niken không tan nứớc không phản ứng với axit loãng, kiềm loãng Ngƣợc lại tác dụng với H2SO4 đặc bốc cháy Khi đẻ ống hàn kín ,Ni(CO)4 hồn tồn bền, cịn để khơng khí bị oxy hố dần Hỗn hợp với khơng khí nổ Cacbonyl Ni(CO)4 dễ tan dung môi hữu Đối với thể động vật , giống nhƣ CO tự Phức chất hexamoniacat niken [Ni(NH3)6]2+ có số khơng bền ion 2.10-9 Khi có dƣ CN-, tan tạo thành anion phức [Ni(CN)4]2- màu vàng Các muối kim loại kiềm anion phức Ví dụ ; Na2[Ni(CN)4].3H2O màu vàng hay K2[Ni(CN)4].H2O màu da cam, dễ nƣớc dễ dàng tan nƣớc Các axít mạnh phá hủy chúng giải phóng Ni(CN)2 Ion [Ni(CN)4]2-có kiến trúc vuông phẳng với nguyên tƣ niken trung tâm, hăng số khơng bền 3.10-16 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 1.2.3 Giới thiệu đồng Đồng thuộc chu kỳ 4, nhóm IB bảng hệ thống tuần hồn nguyên tố hoá học, đồng kim loại có màu đỏ cam, có độ dẫn điện độ dẫn nhiệt cao (trong số kim loại nguyên chất nhiệt độ phịng có bạc có độ dẫn điện cao hơn) Đồng có lẽ kim loại đƣợc ngƣời sử dụng sớm Ngƣời ta tìm thấy đồ dùng đồng có niên đại khoảng năm 8700 trƣớc công nguyên (TCN) (đồng tự nhiên) Trong thời văn minh Hy Lạp, kim loại đƣợc biết với tên gọi chalkos Trong thời kỳ La Mã, đƣợc biết với tên aes Cyprium Từ yếu tố lịch sử này, tên gọi latinh đƣợc đơn giản hóa thành Cuprum Đồng tồn tự tự nhiên dạng khoáng chất Các khoáng chất cacbonat: azurit (2CuCO3Cu(OH)2) malachit (CuCO3Cu(OH)2) sulfua nhƣ: chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) ơxít nhƣ cuprit (Cu2O) nguồn để sản xuất đồng Đồng có hai đồng vị ổn định 63Cu 65Cu, với số đồng vị phóng xạ Đồng nguyên tố đặc biệt mặt sinh vật học Có lẽ chất xúc tác q trình oxy hóa nội bào Ngƣời ta nhận xét nhiều cây, muốn phát triển bình thƣờng, cần phải có đồng dùng hợp chất đồng để bón cho đất (đặc biệt đất bùn lầy) thu hoạch thƣờng tăng lên cao Các thể thực vật có độ bền khác lƣợng đồng dƣ Trong động vật số lồi nhuyễn thể (bạch tuộc, hàu) có chứa đồng nhiều Trong động vật cao đẳng, đồng chủ yếu tập trung gan hạch tế bào mô khác Ngƣợc lại, tế bào chỗ sƣng chứa đồng Nếu sinh vật bị thiếu đồng (mỗi ngày cần đến gần 5mg) việc tái tạo hemoglobin giảm dần sinh bệnh thiếu máu, muốn chữa Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... Dũng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CAM ĐOAN Luận văn ? ?Tổng hợp nghiên cứu số phức chất palađi(II), niken(II), đồng(II) kẽm(II) với dẫn xuất N(4)- ... tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon Jensen ngƣời tổng hợp nghiên cứu phức chất thiosemi-cacbazit [1] Ông tổng hợp, nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit với đồng(II) chứng minh hợp chất thiosemicacbazit. .. nghiên cứu số phức chất palađi(II), niken(II), đồng(II) kẽm(II) với dẫn xuất N(4)- metyl thiosemicacbazit? ?? Với hy vọng kết thu đƣợc đóng góp phần nhỏ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon