Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu perovskite lamno3

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý MỞ ĐẦU Ngày nay, phát triển ngành kỹ thuật chế tạo khí, xây dựng, kỹ thuật điện điện tử, giao thông vận tải gắn liền với vật liệu , đặc biệt ngành kỹ thuật cao Ngành cần đến vật liệu với tính ngày đa dạng chất lượng ngày cao Trong nguồn tài nguyên thiên nhiên dần cạn kiện việc phát hiện, tìm tịi nghiên cứu vật liệu trở thành hướng mũi nhọn quốc gia Một vật liệu nghiên cứu rộng rãi năm gần Perovskite trở nên phổ biến lĩnh vực khoa học vật liệu mới, đặc biệt vật liệu Perovskite chứa mangan [6, 8, 12, 14, 16] Có hai yêu cầu quan trọng để đưa vật liệu ứng dụng thực tế, là: Nhiệt độ chuyển pha T C phải cao, gần nhiệt độ phòng tốt Hiệu ứng từ nhiệt xảy phải lớn Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu trên, vật liệu Perovskite cịn có nhiều tính chất thú vị khác nh ư: có từ trở lớn, có chuyển pha kim loại ện mô – i Đ ặc biệt có nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phịng Do có nhiều đặc tính điện từ - hóa khác nên Perovskite có mặt nhiều ứng dụng coi l vật liệu lý thú Nhà vật lý người Ấn Độ C N R Rao phát biểu “Perovskite trái tim vật lý chất rắn”[1] Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ, Perovskite hứa hẹn cho linh kiện spintronics cảm biến từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện Perovskite hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, Perovskite với tính chất hấp phụ xúc tác cịn sử dụng pin nhiên liệu Một điều đặc biệt lý thú hợp chất Perovskite vật liệu thiếu lantan Một số kết nghiên cứu cho thấy, hợp chất thiếu lantan có nhiều tính chất thay đổi mà chất vật lý chúng cần làm sáng tỏ Trên sở tìm hiểu hợp chất thiếu lantan La0,54Ca0,32MnO3-δ, tiếp tục tiến hành nghiên cứu Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý tính chất vật lý hợp chất thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ Trong hợp chất này, tổng số lượng Lantan Canxi nhỏ hợp thức danh định Như vậy, tỷ số Mn3+ : Mn4+ thay đổi khác v ới tỷ số hợp chất đủ l antan Từ gây nên thay đổi đáng kể chuyển pha thuận từ – sắt từ, chuyển pha sắt từ – phản sắt từ chuyển pha trật t ự điện tích vật liệu Giải thích kết nghiên cứu dựa lý thuyết vật liệu từ áp dụng cho hợp chất Perovskite Ngoài phần mở đầu, nội dung khoá luận bao gồm:  Chương 1: Một số tính chất đặc trưng hệ vật liệu Perovskite LaMnO3  Chương 2: Phương pháp thực nghiệm  Chương 3: Kết thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo Khóa luận thực Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý CHƯƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1 Sơ lược cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite Perovskite tên gọi chung vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) Cấu trúc Perovskite H D Megaw đưa vào năm 1946 [ 7] xác định cấu trúc vật liệu CaTiO3 Ngày thuật ngữ đư ợc dùng chung cho vật liệu Perovskite có cơng thức chung ABO3 Cấu trúc tinh thể họ Perovskite lý tưởng ABO3 thể hình 1.1a, đó, mạng sở hình lập phươ ng có số mạng a = b = c góc α = β = γ = 90 Vị trí đỉnh hình lập phương cation A (vị trí A), tâm hình lập phương vị trí cation B (vị trí B), tâm mặt lập phương anion Ôxy (ion ligand) Như vậy, xung quanh cation B có cation A anion Ôxy, quanh cation A có 12 anion Ơxy phối vị (hình 1.1b) Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) xếp cấu trúc Perovskite lý tưởng (b) Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Ở vị trí iơn Ơxy, số ngun tố khác, phổ biến Ôxy Tùy theo ngun tố vị trí B mà phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ họ manganite B = Mn, họ titanate B = Ti hay họ cobaltite B = Co Thông thường, bán kính iơn A lớn so với B Đặc trưng quan trọng vật liệu Perovskite tồn bát diện BO6, nội sở, đỉnh bát diện ion tiếp ô mạng c bát diện catio Ôxy tâm c n B Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp ược tạo thành từ anion cạnh nhau, đ ả cấu Ôxy cation B Trên hình 1.1b mơ t trúc tinh thể tịnh tiến trục toạ độ mạng Theo cách mơ tả góc ộ dài liên kết B liên kết B - O - B 180o đ - O b ằng theo trục Phần lớn vật liệu Perovskite không pha tạp điện môi phản sắt từ Khi pha tạp, tuỳ theo nồng độ loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể khơng cịn lập phương, góc liên kết B - O - B khơng cịn 180o độ dài liên kết B - O theo trục không Khi đó, cấu trúc tinh thể thay đổi từ lập trực giao hay trực thoi iôn phương sang dạng khác nh ị thay A hay B b nguyên tố khác mà hình thức giống việc mạng tinh thể bị bóp méo ạng Jahn đi, gọi l méo m ều gây nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến - Teller Đi xuất nhiều tượng vật lí thú vị ượng trật tự quỹ đạo 1.1.2 Trường bát diện, tách mức l trường tinh thể bát diện Trước hết tìm hiểu hình thành trường bá t diện cấu trúc tinh thể Perovskite Trong vật liệu Perovskite ABO3 tồn bát diện BO6 Trong hợp chất LaMnO (khi B Mangan) bát diện MnO6 Các tính chất điện, từ manganite phụ thuộc mạnh vào vị trí ion từ Mn (vị trí B) Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) thấy ion Ơxy mang điện tích âm đỉnh bát diện ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương tâm bát diện Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi liên kết ion trung tâm mang điện tích dương ion Ơxy mang điện tích âm tương tác tĩnh điện Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Trường tĩnh điện tạo ion Ôxy nằm đỉnh bát diện hình 1.1 gọi trường tinh thể bát diện (octahedra field) Sự tách mức lượng trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái điện tử d ion kim loại chuyển tiếp Đối với nguyên tử tự do, quỹ đạo có số lượng tử n suy biến có mức lượng Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, tác dụng tr ường tinh thể bát diện, quỹ đạo d kim loại chuyển tiếp tách mức lượng khác Lớp vỏ 3d nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức có hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo kí hiệu dz , d x 2 y2 , d , d d Do tính đối xứng trường xy yz xz tinh thể, điện tử quỹ đạo dxy , dyz , dxz chịu lực đẩy ion âm nên có lượng nhau, cịn điện tử quỹ đạo d z , dx y2 chịu lực đẩy nên có mức lượng (hình 1.2) d z eg 2 d 2 x -y  d t Ion Mn tù a 2g d b ,d xz yz xy c Hình 1.2: Sự tách mức lượng ion Mn3+ : a: Dịch chuyển lượng tương tác dipole b: Tách mức lượng trường tinh thể c: Tách mức Jahn – Teller Như trường tinh thể bát diện, quỹ đạo d ion chuyển tiếp tách thành hai mức lượng Mức lượng thấp g ồm quỹ Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý đạo dxy , dyz dxz gọi quỹ đạo suy biến bậc (t2g ) mức lượng cao gồm quỹ đạo d z , d x 2  y2 gọi quỹ đạo suy biến bậc (e g) (hình 1.2) Do tách mức vậy, điện tử lựa chọ n việc chiếm giữ mức lượng khác t2g hay eg, điều dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller trình bày phần sau Bản chất tách mức lượng giải thích sau [ 13]: Các quỹ đạo e g có hàm sóng dạng: d x y  d z2  (x  y2 ) (1.1) (2z  x2  y2 ) Hình 1.3: Hình dạng hàm sóng e g: (a)d x (1.2) y2 , (b)d z Hình 1.4: Hình dạng hàm sóng t2g : (a) dxy , (b) dyz (c) d zx Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Các quỹ đạo điện tử hướng phía ion âm Ôxy bao quanh ion kim loại chuyển tiếp minh họa hình 1.3 Cịn quỹ đạo t 2g có hướng dọc theo đường chéo ion âm Ôxy minh họa hình 1.4 Do mật độ điện tử quỹ đạo e g định hướng dọc theo ion âm Ôxy (hướng theo trục hệ tọa độ xyz) Trong mật độ điện tử mức t 2g lại tập trung theo phương ion âm Ôxy (hướng theo đường phân giác trục tọa độ) Như quỹ đạo e g sinh lực đẩy Culông mạnh ức quỹ đạo t 2g ion âm Ơxy Do điện tử quỹ đạo e có m g lượng cao điện tử quỹ đạo t 2g Hiệu mức lượng eg t2g lượng tách mức trường tinh thể Δ:   E eg  Et 2g (1.3) độ dài liên kết ion (A Ở đây, Δ phụ thuộc chất ion v - O) (B- O), góc (B - O - B) đặc biệt vào tính đối xứng trường tinh thể 1.2 Hiệu ứng Jahn - Teller Theo lý thuyết Jahn - Teller [18], phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng giảm lượng tự Hiệu ứng Jahn - Teller xảy ion kim loại chứa số lẻ điện tử mức eg Xét trường hợp ion Mn3+ trường tinh thể bát diện có cấu trúc điển tử 3d4 ( t 32 g e1g ) Mức t32 g suy biến bội chứa điện tử, nên có cách xếp a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II Hình 1.5: Méo mạng Jahn – Teller Chưa méo Sau méo Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý điện tử nằm quỹ đạo khác Tuy nhiên mức e1g mức suy biến bội lại có điện tử nên có hai cách xếp là: d 1z dx0  y d 1x  y dz0 2  2 Nếu theo cách xếp thứ ( d1z dx0  y ) lực hút tĩnh điện 2 ion ligan với ion Mn3+ theo trục z yếu so với mặt ph ẳng xy, điều dẫn đến độ dài liên kết Mn - O khơng cịn đồng trường hợp Perovskite lý tưởng: ta có liên kết Mn - O ngắn mặt xy liên kết Mn ường hợp méo mạng Jahn O dài dọc theo trục z Ta gọi tr - Teller ki ểu I (hình1.5a)  Nếu theo cách xếp thứ hai ( d1x  y dz0 ) lực hút tĩnh điện 2 ion ligan với ion Mn3+ theo trục z mạnh so với mặt phẳng xy Trong trường hợp này, có liên kết Mn - O dài mặt phẳng xy liên k ết Mn - O ngắn trục z Trường hợp gọi méo mạng Jahn - Teller kiểu II (hình 1.5b) Như méo mạng Jahn - Teller biến cấu trúc lập ph ương lý tưởng thành cấu trúc dạng trực giao Nó hiệu ứng vi mô, nên quan sát vĩ mô ta không thấy méo mạng Đồng thời, liên kết đàn hồi vị trí méo mạng mà tượng méo mạng thường mang tính tập thể Nếu vật liệu tồn hai kiểu méo mạng th ì ta gọi tượng méo mạng Jahn - Teller tĩnh tượng méo mạng Jahn - Teller động vật liệu tồn hai kiểu méo mạng chúng chuyển đổi qua lại lẫn [22] Lý thuyết Jahn - Teller không hai kiểu méo mạng kiểu xảy ra, khơng tiên đốn cường độ biến dạng mà cho thấy méo mạng làm giảm lượng hệ Chính điện tử bị định xứ ô mạng sở làm giảm tương tác sắt từ Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Để đánh giá ổn định liên kết ion A, B Ôxy hay đặc trưng cho mức độ méo mạng tinh thể ABO3, V Goldschmidt [23] đưa định nghĩa “thừa số dung hạn t” xác định công thức: t r r A O 2(r  rO ) (1.4) B Trong đó: r A, rB, rO bán kính ion vị trí A, B, O Cấu trúc Perovskite coi ổn định 0,89 < t < 1,02 với bán kính ion Ôxy (rO = 0,140nm) Đối với cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng t = Những quan sát thực nghiệm phép đo khác cho thấy tồn hiệu ứng Jahn - Teller có liên quan trực tiếp đến định xứ điện tử e g ion Mn3+ Do ion Mn ch 4+ ỉ có điện tử định xứ t 2g, nên không bị ảnh hưởng hiệu ứng Jahn - Teller Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng lớn đến cường độ tương tác, đặc biệt tương tác trao đổi kép ảnh hưởng mạnh lên tính chất vật lý vật liệu manganite Hiệu ứng Jahn - Teller đóng vai trị quan trọng việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn vật liệu Perovskite đặc biệt l 1.3 hiệu ứng tr ật tự điện tích (CO) Perovskite manganite Trạng thái spin cấu hình spin điện tử lớp d trường tinh thể bát diện BO6 Như biết, từ nội dung quy tắc Hund, số điện tử lớp quỹ đạo không lớn số quỹ đạo suy biến mức lượng điện tử phân bố riêng rẽ quỹ đạo ứng với giá trị cực đại tổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin) Các điện tử có khuynh hướng phân bố quỹ đạo khác điện tử có lực đẩy tương hỗ ghép cặp điện tử vào quỹ đạo (tương ứng với trạng thái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp lượng gọi lượng ghép cặp P Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý a) Trạng thái spin cao b) Trạng thái spin thấp (HS – High spin) (LS – Low spin) E   E o  E o     o  o E E  E P  Hình 1.6: Sự phụ thuộc lượng toàn phần E, P  vào trạng thái spin điện tử [21] Sự xếp cấu hình điện tử điện tử thực theo khả có lợi mặt lượng: + Nếu 2Eo +  < 2Eo + P hay  < P ta có trạng thái spin cao - HS + Nếu 2E +  > 2E + P hay  > P ta có trạng thái spin thấp - LS o o + Nếu  = P hay trạng thái LS trạng thái HS có mức lượng khả xếp điện tử cho hai trạng thái Sự xếp điện tử mức lượng suy biến trạng thái spin ion kim loại chuyển tiếp tuý suy luận từ khả có được, thể hình 1.7 10 ... CHƯƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1 Sơ lược cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite Perovskite tên gọi chung vật liệu. .. tích vật liệu Giải thích kết nghiên cứu dựa lý thuyết vật liệu từ áp dụng cho hợp chất Perovskite Ngồi phần mở đầu, nội dung khố luận bao gồm:  Chương 1: Một số tính chất đặc trưng hệ vật liệu Perovskite. .. tác, đặc biệt tương tác trao đổi kép ảnh hưởng mạnh lên tính chất vật lý vật liệu manganite Hiệu ứng Jahn - Teller đóng vai trị quan trọng việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn vật liệu Perovskite