TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 15, SỐ T3- 2012 PHỤ GIA CHỐNG CHÁY PHI HALOGEN ỨNG DỤNG VÀO CÁC LOẠI VẬT LIỆU POLYME CHỐNG CHÁY TRÊN CƠ SỞ POLYESTE KHƠNG NO Hồng Thị ðơng Quỳ, Phạm Huỳnh Trâm Anh, Thiêm Trí Viễn, Nguyễn Ngọc Như Hương, Trịnh Thị Kim Vy Trường ðại học Khoa học Tự nhiên, ðHQG-HCM (Bài nhận ngày 05 tháng 06 năm 2012, hoàn chỉnh sửa chữa ngày 05 tháng 01 năm 2013) TÓM TẮT: Nhằm cải thiện nâng cao tính chất chống cháy, tăng khả chịu nhiệt, ñồng thời hạn chế tổn thất to lớn kinh tế, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến mơi trường sống người, mục tiêu nghiên cứu khảo sát khả chống cháy hợp chất chống cháy photpho ứng dụng vào loại vật liệu polyme sở Polyeste khơng no (UP) Kết UL 94 đạt chuẩn V-1 với hàm lượng phụ gia chống cháy triphenyl photphate (TPP) thêm vào khoảng 25% khối lượng Phân tích từ kết UL 94, TGA cho thấy chất chống cháy photpho nghiên cứu hoạt ñộng hai pha: rắn khí Như kết nghiên cứu ñã cho thấy chất chống cháy photpho cải thiện hiệu khả chống cháy vật liệu nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng môi trường dễ cháy Từ khóa: Vật liệu Polyme-compozit-nanocompozit chống cháy, TPP, UP, UP chống cháy MỞ ðẦU ðể tìm hướng khắc phục cải Vật liệu polyme nói chung vật liệu thiện tính chống cháy vật liệu, phương sở polyeste bất bảo hòa (UP) nói riêng pháp phổ biến từ trước đến sử dụng loại vật liệu sử dụng ngày hợp chất chống cháy halogen [3,4] Hợp vật dụng gia đình, ngồi trời, ñồ dùng chất chống cháy cổ ñiển halogen ñem lại kết nội thất giả ñá, giả gỗ, nguyên liệu tối ưu, giá thành rẻ, nhiên gây ảnh ngành cơng nghiệp nhựa hưởng nghiêm trọng đến mơi trường bị trang thiết bị ứng dụng nhiều ngành công cấm sử dụng nước phát triển Vì vậy, việc nghiệp quan trọng ngành xây dựng, giao tìm phụ gia chống cháy thay cho hợp thông vận tải, cơng nghệ cao chất chống cháy halogen nhiều nhà Tuy nhiên, nhược ñiểm lớn loại khoa học quan tâm, hợp chất chống cháy vật liệu polyme dễ bắt cháy khả photpho hữu nghiên cứu chịu nhiệt thấp Chúng loại nhựa ñang hứa hẹn mang lại kết tốt có tính bắt cháy cao cháy dội nhằm khắc phục nhược ñiểm thành phần chứa chất dễ cháy, sinh nâng cao phạm vi ứng dụng loại vật nhiều khói khí độc [1,2] liệu polyme [5-8] Trang 73 Science & Technology Development, Vol 15, No.T3- 2012 Triphenyl photphat (TPP) Sau hỗn hợp ñược ñóng rắn ta thu ñược sản phụ gia chống cháy phi halogen ñược sử phẩm UPtc dụng phổ biến cho loại vật liệu polyme Thiết bị phương pháp phân tích ABS, PC, polyeste nhiệt dẻo, PP, PE [9- ðánh giá khả chống cháy vật liệu 13] Tuy nhiên chưa có nhiều cơng bố việc sử dụng TPP cho loại vật liệu sở UP Laboratories Vertical (UL 94V) Mẫu ñược tạo Và chủ yếu tác giả sử dụng hợp chất chống theo kích thước 127-12,7-3,2 mm, đánh giá cháy halogen chất chống cháy vô theo chuẩn ASTM D635, sử dụng butan làm nhằm giảm thải lượng khói sinh q nhiên liệu đốt trình cháy [15] Vì nghiên cứu nhóm tác giả sử dụng phụ gia chống cháy phi halogen TPP ứng dụng vào loại vật liệu sở UP nhằm cải thiện nâng cao khả chống cháy vật liệu, hạn chế tác hại ñến mơi trường VẬT LIỆU – PHƯƠNG PHÁP Hóa chất Triphenyl photphat (TPP) (Merck) UP công nghiệp (UPcn) (ðài Loan), Etylen Glycol (EG) (Trung Quốc), Anhydric Maleic (AM) (Trung Quốc), Styren (Trung Quốc), Butanox (Trung Quốc), PET phế thải, Styren (Trung Quốc), UP tái chế (UPtc) (tổng hợp phịng thí nghiệm tổng hợp Polyme, Khoa Khoa Học Vật Liệu, ðH Khoa Học Tự Nhiên, TPHCM) Tổng hợp UP tái chế phương pháp thử Underwriters Khảo sát ñộ bền nhiệt ñộ khối lượng phương pháp phân tích nhiệt TGA, thiết bị TGA Q500 V20.10 Build 36, mẫu ñược ño khoảng nhiệt ñộ từ 25 – 7000C, tốc độ gia nhiệt 200C/ phút mơi trường khí nitơ KẾT QUẢ - THẢO LUẬN Kết UL94 Kết UL94 UPcn, UPcn/TPP, UPtc, UPtc/TPP trình bày bảng Từ số liệu ta thấy, tất mẫu UPcn ñều cháy, mẫu UPcn4 có hàm lượng TPP cao (25%) khơng mang lại kết chống cháy tốt Trong đó, kết UL 94 UPtc cải thiện ñược phần khả chống cháy nhựa Mẫu UPtc chưa có chất chống cháy (UPtc1) khơng đạt chuẩn UL94, mẫu cháy hồn tồn lần đốt Khi có Vỏ chai PET ñược xử lý sơ bộ, cắt nhỏ, sấy diện chất chống cháy, kết chống khơ, đem thực phản ứng glycol giải với cháy có cải thiện rõ rệt Cụ thể với hàm EG giờ, tiếp tục cho AM vào hệ lượng TPP 20%, mẫu không ñạt chuẩn phản ứng kéo dài vòng Styrene UL94 thời gian cháy mẫu có cải ñược thêm vào hỗn hợp phản ứng khấy thiện (mẫu cháy vòng 86 giây tắt khoảng 10 phút, cho nhanh butanox vào, lần ñốt ñầu tiên) với hàm lượng TPP hỗn hợp ñược trộn ñều 10-15 giây, 25%, khả chống cháy ñạt chuẩn UL94 V- nhanh chóng ñổ hỗn hợp phản ứng vào khn Hình cho thấy khác biệt cháy hai mẫu UPtc1 UPtc4 Mẫu UPtc1 cháy Trang 74 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 15, SỐ T3- 2012 dội lan gần hết mẫu, đó, mẫu UPtc4 hiệu chất chống cháy ñã ñược phát cháy chậm với lửa nhỏ Qua ta thấy huy Bảng Kết UL94 UPcn, UPcn/TPP, UPtc, UPtc/TPP Mẫu Kết UL94 Mẫu Kết UL94 UPcn1(0%TPP) cháy UPtc1(0%TPP) cháy UPcn2(15% TPP) cháy UPtc2(15% TPP) cháy UPcn3(20% TPP) cháy UPtc3(20% TPP) cháy (86s) UPcn4(25% TPP) cháy UPtc4(25% TPP) V-1 a UPtc1 b UPtc4 Hình Ảnh kiểm tra UL94 Từ kết UL94 UP công nghiệp UP tái chế, ta thấy TPP chất chống cháy thích Kết phân tích nhiệt UPtc UPtc/ TPP hợp cho nhựa UP tái chế với khả chống Dựa vào kết chống cháy (Bảng 1), cháy tốt, dù chưa ñạt tiêu chuẩn cao Sự thấy với diện TPP ñã khác biệt khác biệt cải thiện đáng kể khả chống cháy tính chất loại nhựa khác UPtc, để hiểu rõ thêm, chúng tơi tiến thành mật ñộ khâu mạng vốn yếu khảo sát ñộ bền nhiệt mẫu Uptc, tố ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất nhiệt UPtc/TPP khả chống cháy vật liệu Như vậy, UP Hình giản đồ phân tích nhiệt UPtc1, tái chế với chất chống cháy photpho ñã cải UPtc2 UPtc4, Bảng số liệu cụ thể kết thiện rõ rệt khả chống cháy với hàm phân tích nhiệt Từ kết TGA cho thấy, lượng TPP 25% ñã cho kết chống cháy trộn chất chống cháy vào nhựa UPtc, q tốt trình phân hủy nhiệt có thay ñổi Với mẫu Trang 75 Science & Technology Development, Vol 15, No.T3- 2012 UPtc1, trình phân hủy nhiệt xảy theo Như vậy, diện TPP nhựa bước Trong đó, trộn TPP UPtc khơng thúc đẩy lượng chất rắn tăng lên vào nhựa tương ứng với mẫu UPtc2 Tuy nhiên, với kết ñã ñề cập mục UPtc4, trình phân hủy nhiệt xảy theo 3.1 quan sát trình cháy hình thái bước rõ rệt Trong đó, bước phân hủy mẫu sau trình cháy cho thấy phân hủy nhiệt TPP[14], bước ñặc UPtc/ TPP tạo thành lớp than suốt trưng cho phân hủy nhiệt UPtc trình phân hủy nhiệt ðiều chứng tỏ Như biết, q trình phân chế chống cháy có đóng góp pha rắn hủy nhiệt, TPP bị phân hủy nhiệt hoàn toàn Ngoài ra, kết phân tích nhiệt TGA chế chống cháy TPP hoạt động chủ yếu hình cho thấy rằng, bước phân hủy nhiệt pha khí, sử dụng TPP làm phụ gia ñầu tiên trình phân hủy chất chống chống cháy UP phù hợp Lượng cháy TPP tạo thành sản phẩm đóng góp chất rắn cịn lại sau q trình phân hủy nhiệt vào trình hình thành lớp than bề mặt 7000C ít, UPtc1 sau phân hủy nhiệt, vật liệu giúp che chắn nhiệt lửa tiếp lượng chất rắn lại 8,7 % Khi trộn TPP tục lan truyền vào sâu bên vật liệu vào nhựa, lượng chất rắn cịn lại tương ứng q trình phân hủy nhiệt TPP ñã tạo 7,3 % ñối với UPtc2 8,1 % ñối với UPtc4 gốc tự ức chế trình cháy [12-14] Tuy Kết cho thấy có tương tác TPP nhiên, để kết luận cách xác UPtc q trình khâu mạng ảnh hưởng chế chống cháy hoạt ñộng pha rắn hay ñến hàm lượng rắn cịn lại Sau q trình phân pha khí, cần phải nghiên cứu thêm để có hủy nhiệt hàm lượng rắn khơng tăng có kết từ phương pháp phân tích khác tăng với hàm lượng khơng ñáng kể (theo lý khẳng ñịnh chắn vấn đề thuyết lượng rắn cịn lại khoảng 7.4% ñối với UPtc2, 6,5% ñối với UPtc4) Bảng 2.Kết phân tích nhiệt UPtc UPtc/ TPP T1 ( C) UPtc1 UPtc2 UPtc4 300 200 200 390 385 7,3 8,1 T2 ( C) Chất rắn lại (%) T1: Nhiệt ñộ bắt ñầu xảy phân hủy nhiệt bước T2: Nhiệt ñộ bắt ñầu xảy phân hủy nhiệt bước Trang 76 8,7 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 15, SỐ T3- 2012 a c c b Hình Kết phân tích nhiệt a: UPtc1, b: UPtc2, c: UPtc4 KẾT LUẬN Với kết ñạt ñược giúp cải TPP ñược phối trộn vào UPcn với hàm lượng thiện hiệu khả chống cháy làm 15-20% khối lượng không mang lại hiệu tăng phạm vi ứng dụng loại chống cháy tốt Các mẫu khảo sát ñều cháy, vật liệu mơi trường dễ cháy ðiều khơng có mẫu đạt chuẩn UL94 Trong góp phần bảo vệ mơi trường giảm đó, UPtc trộn với TPP, hiệu chống thiểu thảm họa q trình cháy cháy phần cải thiện Q trình gây góp phần giảm tổn phân hủy nhiệt TPP đóng góp vào thất kinh tế cho xã hội trình tạo thành lớp than bề mặt nhựa, đóng Tuy nhiên kết chưa ñạt chuẩn tối ưu vai trò ngăn chặn tỏa nhiệt ngăn cản UL 94 V-0, cần có nghiên cứu lửa tiếp tục lan truyền tạo gốc tự yếu tố ảnh hưởng ñến khả chống bắt tâm hoạt ñộng sinh trình cháy UP, cụ thể yếu tố ñộ khâu cháy, nhiệt lượng cung cấp cho trình cháy mạng, thành phần UP, thời gian, hàm lượng giảm, trình cháy bị dập tắt Mẫu UPtc/ tác nhân đóng rắn, tất yếu tố ñều TPP ñạt ñược kết chống cháy UL94 V-1 ảnh hưởng trực tiếp ñến khả chống cháy với hàm lượng 25% TPP thêm vào vật liệu UP Trang 77 Science & Technology Development, Vol 15, No.T3- 2012 FLAME RETARDATION PERFORMANCES OF HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT WHEN APPLIED TO UNSATURATED POLYESTER Hoang Thi Dong Quy, Hoang Ngoc Cuong, Pham Huynh Tram Anh, Thiem Tri Vien, Nguyen Ngoc Nhu Huong, Trinh Thi Kim Vy University of Science, VNU-HCM ABSTRACT: In order to improve fire performance of polymeric materials, phosphorus flame retardants (FRs) were studied in an attempt to obtain UL-94 ratings for materials based on unsaturated polyester The fire behaviors and thermal stability properties were evaluated using UL-94 vertical test and thermogravimetric analysis (TGA) The UL-94 test results show that V-1 rating is achieved TGA and UL-94 results concluded that phosphorus FRs employed in this study works on both vapor phase and condensed phase, but the vapour phase is dominant mode of action These suggested that the addition of FRs probably does affect on the char layer formed during combustion behavior and increase the flame retardant properties in the case of condensed phase mode of action The efficiency of flame retardant of phosphorus also highly depends upon the phosphorus moieties generated during the decomposition which further converted to radical capturing species, and consequently quenching the flame in the case of gas phase mode of action These FRs can be promising candidates that replace the halogen-based Keywords: Flame retardants materials, unsaturated polyester flame-retardant, non-halogen flame retardants [3] Shui-Yu TÀI LIỆU THAM KHẢO L, Ian H, Recent [1] R Horrocks, D Price Fire retardant developments in the chemistry of materials - Chapter Woodhead halogen-free flame retardant polymers Publishing Prog Polyme Sci 27, 1661–1712 Limited, Abington, (2002) Cambridge, England, (2001) in [4] D Hoang, J Kim, Synthesis and Polymers: An Introductory Lecture applications of biscyclic phosphorus Polym Degrad Stab., 23, 313-325 flame retardants Polym Degrad Stab (1989) 93, 36 – 42(2008) [2] J Trang 78 Brossas Fire Retardance TAÏP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 15, SỐ T3- 2012 [5] G Sabyasachi, S Gang, Effect of [10] B.N Jang, C.A Wilkie, The effects of on triphenylphosphate and recorcinol bis of (diphenylphosphate) on the thermal cotton Polym Degrad Stab 92, 968- degradation of polycarbonate in air 974(2007) Thermochimica Acta, 433, 1, (2005) phosphorus flame thermo-oxidative [6] D Hoang, J retardants decomposition Kim, B.N Jang, [11] Y Ji, J Kim, J Bae, Flame-retardant Synthesis and performance of cyclic ABS resins from novel phenyl phosphorus-containing flame isocyanate blocked novolac phenols retardants Polym Degrad Stab 93, and triphenyl phosphate J Appl Polym 2042-2047(2008) Sci 102, 721, (2006) [7] S.V Levchik, E.D Weil, Flame [12] P.A Atkinson, P.J Haines, Skinner retardancy of thermoplastic polyesters GA Inorganic tin compounds as fame Polym Int., 54, 11, (2005) retardants and smoke suppressants for [8] S.V Levchik, E.D Weil, Overview of recent developments in the flame polyester thermosets Thermochimica Acta, 360, 29, (2000) retardancy of polycarbonates, Polym Int 54, 981, (2005) [9] A.I Balabanovich, G.F Levchik, S.V Levchik, J Engelmann, A Review of Recent Progress in Phosphorus-based Flame Retardants J Fire Sci 20, 71, (2002) Trang 79