ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(112).2017-Quyển 115 NGHIÊN CỨU ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN TINH BỘT SẮN DÂY VÀ TINH BỘT BÌNH TINH KHƠI MÀO BẰNG (NH4)2S2O8 GRAFT COPOLYMERIZATION OF ACRYLIC ACID ONTO PUERUARIA THOMSONI BENTH ROOT STARCH AND ARROWROOT (MARANTA ARUNDIANCAE L.) STARCH INITIATED BY (NH4)2S2O8 Trần Mạnh Lục1, Trần Thị Ngọt2 Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; tranmanhluc56@gmail.com Học viên Cao học K19, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Đại học Đà Nẵng Tóm tắt - Đồng trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên tinh bột sắn dây tinh bột bình tinh mơi trường nước khí nitơ nghiên cứu với việc sử dụng chất khơi mào amonipersulfat (APS) Điều kiện tối ưu trình đồng trùng hợp ghép là: thời gian = 60 phút; nhiệt độ 50oC; thể tích H2O 50ml; nồng độ dung dịch amonifersulfat = 0,1%; pH = 3; lượng axit acrylic/tinh bột = 1,5ml/3,0g; tinh bột sắn qua hồ hóa thời gian phút ở 70oC Các thông số trình ghép tinh bột sắn dây là: hiệu suất ghép (%GY) = 8,90%; hiệu ghép (%GE) = 18,77% phần trăm chuyển hóa (%TC) = 91,52%, cịn tinh bột bình tinh là: hiệu suất ghép (%GY) = 7,34%; hiệu ghép (%GE) = 14,05% phần trăm chuyển hóa (%TC) = 90,30% Đặc tính hóa lý mẫu tinh bột copolyme ghép đánh giá qua ảnh SEM, phổ IR phổ DTA/TG Abstract - Graft copolymerization of acrylic acid (AA) onto Pueruaria Thomsoni Benth root starch and arrowroot (Maranta arundiancae L.) starch initiated by amonium persulfate (APS) in aqueous medium and in nitrogen atmosphere has been studied The optimal conditions for graft copolymerization are: duration 60 minutes; temperature = 50oC; H2O volume= 50 ml; amonium persulfate concentration = 0.1%; pH = 3; rate acrylic acid /starch = 1,5ml/3,0g; pasted starch for minutes at the temperature of 70oC Optimizing the necessary parameters can attain Pueruaria Thomsoni Benth with percentage of graft yield (%GY) of = 8.90%, graft efficiency (%GE) = 18.77%; percentage of total convercion (%TC) = 91.52% For starch of Maranta arundiancae L the percentage of graft yield (%GY) is = 7.34%, graft efficiency (%GE)is = 14.05% and the percentage of total convercion (%TC) is = 90.30% The chemical and physical characteristics of the starchs and of graftcopolymers are shown in the SEM image, IR spectrum, and spectrum DTA/TG Từ khóa - đồng trùng hợp ghép; axit acrylic; tinh bột sắn dây; tinh bột bình tinh; copolyme ghép Key words - graft copolymerization; acrylic acid; Pueruaria Thomsoni Benth root starch; Maranta arundiancae L.) starch; graft copolymers Đặt vấn đề Tinh bột polysaccarit phổ biến tự nhiên, chất dinh dưỡng dự trữ thực vật, xanh quang hợp tạo nên Tinh bột thực vật tích trữ mơ thực vật dạng khơng hịa tan nước phận hạt, củ [1], [5] Mặc dù có vai trị quan trọng nhiều lĩnh vực, dạng tự nhiên, tinh bột số nhược điểm làm hạn chế khả ứng dụng Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu biến tính tinh bột nhằm nâng cao khả sử dụng chúng [2], [3], [4], [7], [10], [11] Trong cơng trình này, chúng tơi trình bày số kết thu nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên tinh bột sắn dây tinh bột bình tinh, sử dụng tác nhân khơi mào (NH4)2S2O8 nhằm tìm điều kiện thích hợp cho q trình ghép, góp phần tạo vật liệu với đặc tính từ loại tinh bột Tinh bột bình tinh: Độ ẩm: max 12,86%; Tro : max 0,14%; Độ axit: 0,68 ml/100 g mẫu; Tạp chất – xơ: 0,06%; Protein: max 0,22%; Hàm lượng kim loại nặng: khơng có Thực nghiệm 2.1 Ngun liệu, hóa chất, thiết bị 2.1.1 Nguyên liệu Tinh bột sắn dây tinh bột bình tinh cung cấp sở chế biến sản xuất tinh bột Kim Mơn - Hải Dương có đặc tính hóa lí sau: Tinh bột sắn dây: Độ ẩm : max 12,91%; Tro: max 0,13%; Độ axit: 1,06 ml/100 g mẫu; Tạp chất – xơ: 0,04%; Protein: max 0,26%; Hàm lượng kim loại nặng: khơng có; 2.1.2 Hóa chất Axit acrylic (Merck), KI (Merck), I2 (Merck), hydroquinol (Merck), HgCl2 (Merck), Epiclohydrin (TQ), (NH4)2S2O8 (TQ), NaOH (TQ); Na2S2O3 (TQ), khí N2 (Nhà máy dưỡng khí Đà Nẵng, Việt Nam) 2.1.3 Thiết bị Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) chụp máy JSM 6409-JEOL-Japan Phổ hồng ngoại (IR) ghi máy GXPerkinElmer-USA vùng 4000 - 600 cm-1 Phổ phân tích nhiệt vi phân (DGA/TG) ghi máy Shimadzu TGA-50 từ nhiệt độ phòng đến 800oC khí N2, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút 2.2 Quá trình đồng trùng hợp ghép Quá trình đồng hợp ghép tiến hành bình cầu loại 250ml Cho lượng tinh bột thể tích H 2O ứng với điều kiện khảo sát, nâng nhiệt độ lên 70 oC (giữ phút) để hồ hóa hồn tồn tinh bột Sau đó, giảm nhiệt độ xuống nhiệt độ phản ứng giữ khơng đổi Sục khí N2 vào hỗn hợp phản ứng để đuổi lượng oxy hòa tan Tiếp tục cho (NH4)2S2O8 axit acrylic vào Hỗn hợp khuấy để chất phản ứng tiếp xúc tốt Dừng Trần Mạnh Lục, Trần Thị Ngọt 116 2.3 Xác định lượng axit acrylic chưa phản ứng 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch ICl Dung dịch ICl chuẩn bị theo phương pháp Hip (Hubl): Phản ứng dung dịch phương pháp Hip: HgCl2 + I2 → HgICl + ICl ICl có màu đỏ thẩm, tác dụng khơng khí ẩm bị thủy phân tạo I2O5 bám thành bình Phản ứng vào liên kết đơi: C C + ICl C C I Cl 2.3.2 Chuẩn bị dung dịch Hip Hòa tan 25g I2 etanol, 30g HgCl2 500ml etanol Hai dung dịch 500ml giữ riêng bình thủy tinh sẫm màu có nút nhám Trước tiến hành thử 48h trộn lẫn hai dung dịch với thể tích nhau, trường hợp có lắng phải lọc 2.3.3 Chuẩn bị dung dịch KI 10% Cân 2g KI cân phân tích, cho vào cốc thủy tinh 150ml, sau cho 18ml nước cất khuấy đều, ta dung dịch KI 10% Dung dịch KI phải suốt, khơng màu, có màu vàng thêm giọt Na 2S2O3 0,001N màu hoàn toàn 2.3.4 Phương pháp chuẩn độ nối đôi xác định lượng axit acrylic dư Lấy 5ml mẫu (hỗn hợp sản phẩm phản ứng) vào bình tam giác 250ml nút nhám có tẩm dung dịch KI, sau cho vào bình 15ml dung dịch Hip, đậy kín, để bóng tối khoảng khoảng 15 phút lắc lần Tiếp theo cho thêm vào bình 25ml KI 10%, lắc lại để bóng tối khoảng 10 phút Sau mang chuẩn độ với Na2S2O3 0,1N đến dung dịch không màu dừng Ghi thể tích Na2S2O3 dùng 2.4 Xác định thông số đồng trùng hợp ghép Các thông số đánh giá trình đồng hợp ghép bao gồm hiệu suất ghép GY (%), hiệu ghép GE (%) độ chuyển hóa TC (%) tính theo công thức (2), (3), (4) Hiệu suất ghép GY (%): phần trăm khối lượng axit acrylic ghép vào tinh bột so với lượng tinh bột ban đầu Công thức tính: GY (%) = (2) Độ chuyển hóa TC (%): phần trăm lượng axit acrylic phản ứng so với lượng axit acrylic ban đầu Cơng thức tính: TC (%) = m4 − m3 100 (4) m4 Trong đó: m1, m2, m3, m4 khối lượng tinh bột, khối lượng copolyme ghép, khối lượng axit acrylic dư khối lượng axit acrylic ban đầu Kết thảo luận 3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình ghép 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình ghép Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, phản ứng tiến hành điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AA: 1,5ml; pH = 3; thời gian: 60 phút; nhiệt độ thay đổi từ 30oC đến 80oC Kết trình bày hình (đối với tinh bột sắn dây) hình (đối với tinh bột bình tinh) 120 100 80 TC(%) 60 GY(%) GE(%) 40 20 30 40 50 60 70 80 Nhiệt độ (o C) Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình ghép AA lên tinh bột sắn dây Phản ứng chuẩn độ: 120 100 Hiệu polyme KI + ICl → KCl + I2 I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Mẫu trắng khơng có sản phẩm phản ứng làm tương tự Ghi thể tích Na2S2O3 0,1N dùng Khối lượng axit acrylic chưa phản ứng 5ml mẫu tính theo cơng thức (1): m = (V0 − V ).N 72 1000 m2 − m1 100 m1 Hiệu ghép GE (%): phần trăm khối lượng axit acrylic ghép vào tinh bột so với tổng lượng axit acrylic phản ứng Cơng thức tính: GE (%) = m2 − m1 100 m − m3 (3) Hiệu polyme(%) phản ứng lại cách thêm 1ml hydroquinol 1% để nguội nhiệt độ phịng Hỗn hợp sau phản ứng rót vào 300ml etanol, lọc lấy kết tủa tiếp tục đem chiết soxhlet với etanol 24h để loại bỏ homopolyme khỏi sản phẩm ghép Cuối đem sấy 600C đến khối lượng không đổi thu copolyme ghép [2], [7] (1) N: nồng độ Na2S2O3 V0: thể tích (ml) Na2S2O3 dùng mẫu trắng V: thể tích (ml) Na2S2O3 dùng mẫu phân tích 80 TC(%) GY(%) 60 GE(%) 40 20 30 40 50 60 70 80 Nhiệt độ (0 C) Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình ghép AA lên tinh bột bình tinh Về bản, nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng hóa học tăng theo quy luật mơ tả phương trình Arrhenius Trong q trình ghép, xảy cạnh tranh để có gốc tự mạch polyme ghép phát triển với monome, homopolyme monome, dung môi tác nhân khác Để đặc trưng cho cạnh tranh ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(112).2017-Quyển 120 Hiệu polyme(%) 100 TC(%) 80 GY(%) 60 GE(%) 40 20 30 60 90 120 Thời gian (phút) 150 180 Hình Ảnh hưởng thời gian đến trình ghép AA lên tinh bột sắn dây 120 Hiệu polyne(%) 100 80 TC(%) GY(%) 60 GE(%) 40 20 0,05 0,07 0,1 0,12 0,15 Nồng độ APS (C%) Hình Ảnh hưởng nồng độ APS đến trình ghép AA lên tinh bột sắn dây 120 100 80 TC(%) 60 GY(%) GE(%) 40 20 0,05 0,07 0,1 0,12 0,15 Nồng độ APS (C%) Hình Ảnh hưởng nồng độ APS đến trình ghép AA lên tinh bột bình tinh Khi tăng nồng độ APS, trình tạo gốc tự đại phân tử tinh bột tăng làm tăng cường trình ghép Hiệu suất ghép giảm tiếp tục tăng nồng độ APS 0,1% giảm sút thân gốc đại phân tử tinh bột phản ứng chúng với chất khơi mào Sau trình ngắt mạch gốc đại phân tử tinh bột, tác nhân khơi mào làm tăng hình thành homopolyme lượng monome sẵn có hệ phản ứng Điều khẳng định kết đồ thị cho thấy nồng độ APS lớn 0,1%, hiệu suất ghép giảm phần trăm chuyển hóa tăng 3.1.4 Ảnh hưởng lượng dung mơi đến q trình ghép Để nghiên cứu ảnh hưởng lượng dung môi (nước), phản ứng tiến hành điều kiện: tinh bột: g; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5 ml; AA: 1,5 ml; pH = 3; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 50oC; thể tích H2O thay đổi từ 30 đến 70 ml Kết trình bày hình (đối với tinh bột sắn dây) hình (đối với tinh bột bình tinh) 100 120 80 TC(%) GY(%) 60 GE(%) 40 20 30 60 90 120 150 100 Hiệu polyme(%) Hiệu polyme (%) 120 50 C; nồng độ (NH4)2S2O8 thay đổi từ 0,05% đến 0,15% Kết trình bày hình (đối với tinh bột sắn dây) hình (đối với tinh bột bình tinh) Hiệu polyme(%) người ta dùng số chuyển mạch C xác định tỷ số: C = kc/kp kc: số tốc độ trình chuyển mạch kp: số tốc độ phát triển mạch Quá trình chuyển mạch từ gốc tự lên polyme ảnh hưởng lớn đến hiệu suất ghép Nó thể chất chất khơi mào độ hoạt động gốc tạo thành Khi nhiệt độ tăng hiệu suất ghép tăng lượng hoạt hóa phản ứng chuyển mạch cao so với phản ứng ngắt mạch Hiệu suất tăng tăng tốc độ phản ứng phân hủy chất khơi mào, giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch trọng lượng phân tử thấp có cạnh tranh gốc tự với Trong trường hợp xét, hiệu suất ghép tăng tăng nhiệt độ gốc tự tạo thành nhiều lượng hoạt hóa phản ứng chuyển mạch cao so với phản ứng ngắt mạch Đây nguyên nhân thúc đẩy q trình phản ứng làm tăng hiệu suất ghép Tuy nhiên, hiệu suất ghép tăng đến giới hạn định (50oC) sau tốc độ phản ứng ngắt mạch trở nên ngang với tốc độ phản ứng phát triển mạch, dẫn đến hiệu suất ghép tăng không đáng kể 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian đến trình ghép Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian, phản ứng tiến hành điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AA: 1,5ml; pH = 3; nhiệt độ: 50oC; thời gian thay đổi từ 30 đến 180 phút Kết trình bày hình (đối với tinh bột sắn dây) hình (đối với tinh bột bình tinh) 117 GY(%) GE(%) 40 30 40 50 60 70 Thể tích nước ( ml ) Hình Ảnh hưởng thể tích H2O đến trình ghép AA lên tinh bột sắn dây 120 100 Hiệu polyme(%) Thời gian đầu, hiệu suất ghép tăng nhanh theo thời gian phản ứng gia tăng trình phân hủy chất xúc tác, tạo nhiều gốc tự thúc đẩy trình phản ứng Quá trình tiếp tục đến 60 phút sau cạn kiệt tác nhân tham gia phản ứng nên phản ứng tăng thêm không đáng kể 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8 đến trình ghép Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào, phản ứng tiến hành điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; AA: 1,5ml; pH = 3; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: TC(%) 60 20 180 Thời gian (phút) Hình Ảnh hưởng thời gian đến trình ghép AA lên tinh bột bình tinh 80 80 TC(%) 60 GY(%) GE(%) 40 20 30 40 50 60 70 Thể tích nước (ml) Hình Ảnh hưởng thể tích H2O đến q trình ghép AA lên tinh bột bình tinh Trần Mạnh Lục, Trần Thị Ngọt 118 Khi tăng lượng nước từ 30ml đến 50ml hiệu suất ghép tăng, tăng lượng nước lượng nước lại giảm Điều ban đầu tăng lượng nước tạo mơi trường thuận lợi cho phản ứng, làm tăng khả linh động, khả va chạm với tinh bột, gốc tự tinh bột chất tham gia phản ứng monome, chất khơi mào, tăng hiệu suất ghép Còn tăng lượng nước lên 50ml làm lỗng hỗn hợp phản ứng, giảm khả va chạm dẫn đến giảm hiệu suất ghép 3.1.5 Ảnh hưởng lượng monome đến trình ghép Để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ tinh bột/AA, phản ứng tiến hành điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; pH = 3; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 50oC; lượng AA thay đổi từ 1,0 đến 3,0ml Kết trình bày hình (đối với tinh bột sắn dây) hình 10 (đối với tinh bột bình tinh) cạnh tranh nồng độ monome cao giúp monome khuếch tán tốt vào gốc đại phân tử, hiệu suất ghép tăng Quá trình ghép tăng tăng nồng độ monome, có giới hạn, vượt giới hạn q trình ghép khơng thuận lợi, q trình tạo homopolyme tăng Khi nồng độ monome cao làm tăng vận tốc phản ứng chuyển mạch sang monome, tạo homopolyme làm cản trở khuếch tán monome lên bề mặt tinh bột 3.1.6 Ảnh hưởng pH đến trình ghép Để nghiên cứu ảnh hưởng độ axit, phản ứng tiến hành điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AA: 1,5ml; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 50oC; pH thay đổi từ đến Kết trình bày hình 11 (đối với tinh bột sắn dây) hình 12 (đối với tinh bột bình tinh) 120 120 Hiệu polyme(%) 80 TC(%) 60 GY(%) GE(%) Hiệu polyme(%) 100 100 80 TC(%) 60 GY(%) GE(%) 40 20 40 20 pH 1,5 2,5 Lượng AA (ml) Hình Ảnh hưởng lượng AA đến trình ghép AA lên tinh bột sắn dây Hình 11 Ảnh hưởng pH đến trình ghép AA lên tinh bột sắn dây 120 Hiệu polyme(%) 100 80 TC(%) 60 Hiệu polyme(%) 100 120 80 TC (%) 60 GE (%) GY(%) 20 GE(%) 40 GY (%) 40 pH 20 1,5 2,5 Lượng AA ( ml ) Hình 10 Ảnh hưởng lượng AA đến trình ghép AA lên tinh bột bình tinh Qua kết hình hình 10 cho thấy hiệu suất ghép tăng tăng tỷ lệ tinh bột/AA đến 2, sau lại giảm Q trình khơi mào đồng trùng hợp ghép liên quan đến tương tác chất khơi mào, tinh bột monome Hiệu trình phụ thuộc vào nồng độ monome có mặt hệ, nồng độ monome lớn tạo phức thuận lợi, hiệu suất ghép tăng Khi đánh giá ảnh hưởng nồng độ monome tới trình ghép thơng qua hiệu ứng gel, xuất độ tan polyme đồng thân monome Đóng góp hiệu ứng là, nồng độ monome cao rõ rệt, kết tốc độ ngắt mạch giảm Mặt khác, hiệu ứng gel giúp làm trương tinh bột, thuận lợi cho trình khuếch tán monome vào trung tâm hoạt động khung tinh bột, hiệu suất ghép tăng Tại số điều kiện định, hệ xuất chất “bắt gốc” Chất bắt gốc đại phân tử hình thành khung tinh bột gây ức chế trình ghép Trong trường hợp đó, q trình ghép xác định nhờ cạnh tranh tiếp cận chất bắt gốc monome với trung tâm gốc tự khung Về chất, trình Hình 12 Ảnh hưởng pH đến trình ghép AA lên tinh bột bình tinh Quá trình đồng trùng hợp ghép vinyl monome lên vật liệu polysaccarit phụ thuộc lớn vào pH môi trường phản ứng Ảnh hưởng không phụ thuộc nồng độ axit mà phụ thuộc chất axit sử dụng Tùy thuộc vào chất chất khơi mào, monome mà pH làm tăng giảm q trình ghép Ngồi ra, chất axit ảnh hưởng lớn đến trình ghép Các axit có tính oxy hóa mạnh làm giảm q trình ghép chúng oxy hóa chất khơi mào, biến chất khơi mào thành chất khác khơng cịn vai trị khơi mào cho phản ứng ghép Các kết thu hình 11 hình 12 cho thấy hiệu suất ghép tăng tăng pH đạt cực đại pH = 3, sau giảm tiếp tục tăng pH Điều pH thấp, trình tạo gốc đại phân tử tinh bột tăng làm tăng hiệu suất ghép Khi pH cao làm giảm số lượng gốc tự hydroxyl nên phản ứng đồng trùng ghép diễn khó khăn Khi pH thấp ion S2O82- bền nên phản ứng tạo gốc tự hydroxyl khó xảy hơn, hiệu suất ghép không cao 3.1.7 Ảnh hưởng trạng thái ban đầu tinh bột đến trình ghép Để nghiên cứu ảnh hưởng trạng thái ban đầu, phản ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(112).2017-Quyển ứng tiến hành điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AA: 1,5ml; pH = 3; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 50oC; thực phản ứng với tinh bột hồ hóa tinh bột khơng hồ hóa Kết trình bày hình 13 (đối với tinh bột sắn dây) hình 14 (đối với tinh bột bình tinh) 120 100 80 119 3.2 Đặc tính hóa lý tinh bột copolyme ghép Một số đặc tính hóa lý mẫu tinh bột ban đầu copolyme ghép đánh giá cách chụp ảnh SEM, ghi phổ IR phổ DTA/TG 3.2.1 Ảnh SEM tinh bột copolyme ghép Hình thái học bề mặt mẫu tinh bột copolyme ghép quan sát cách chụp ảnh SEM Kết thể hình 15 hình 16 Hồ hóa 60 Khơng hồ hóa 40 20 TC(%) GY(%) GE(%) Hình 13 Ảnh hưởng trạng thái ban đầu tinh bột đến trình ghép AA lên tinh bột sắn dây Hình 15 Ảnh SEM tinh bột sắn dây ban đầu và sản phẩm ghép AA lên tinh bột sắn dây 120 100 80 Hồ hóa 60 Khơng hồ hóa 40 20 TC(%) GY(%) GE(%) Hình 14 Ảnh hưởng trạng thái tinh bột đến trình ghép AA lên tinh bột bình tinh Qua kết hình 13 hình 14 cho thấy, hai trường hợp tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép với tinh bột hồ hóa cho hiệu suất ghép cao Khi hồ hóa, liên kết hydro phân tử amylozơ amylopectin bị phá vỡ, tạo điều kiện tốt cho phân tử monome tiếp xúc tốt với phân tử này, cịn trường hợp khơng hồ hóa phân tử monome tiếp xúc bề mặt hạt tinh bột, diện tích tiếp xúc nhỏ nhiều Hơn nữa, lúc hệ trở thành hệ dị thể, nên tiếp xúc pha không tốt hệ đồng thể trường hợp có hồ hóa nên hiệu suất ghép giảm Tóm lại: Các điều kiện thích hợp cho q trình ghép hai loại tinh bột sắn dây tinh bột bình tinh có tương đồng nhau, cụ thể là: tinh bột = 3g; AA = 1,5ml, thể tích H2O = 50ml; tinh bột hồ hóa (70 oC phút) trước ghép; nồng độ (NH4)2S2O8 = 0,1%; pH = 3; thời gian = 60 phút; nhiệt độ = 500C Các thơng số q trình ghép tiến hành phản ứng điều kiện vừa nêu trình bày bảng Bảng Các thơng số đánh giá trình ghép axit acrylic lên tinh bột sắn dây và tinh bột bình tinh Thơng số ghép Tinh bột sắn dây Tinh bột bình tinh GE (%) 18,77% 14,05% GY (%) 8,90% 7,34% TC (%) 91,52% 90,23% Quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột sắn dây cho kết tốt tinh bột bình tinh, điều định chủ yếu khác biệt thành phần (tỷ lệ amylozơ amylopectin) hình thái cấu trúc hạt hai loại tinh bột Hình 16 Ảnh SEM tinh bột bình tinh ban đầu sản phẩm ghép AA lên tinh bột bình tinh Tinh bột dự trữ dạng hạt Phụ thuộc vào loại trồng, điều kiện canh tác, trình sinh trưởng mà hạt tinh bột thu có hình dáng, kích thước cấu tạo khác Hạt tinh bột có dạng hình trịn, hình bầu dục hay hình đa giác Cùng hệ thống tinh bột, hình dáng kích thước tất hạt giống Kích thước khác ứng với loại hạt khác loại hạt [1] Kích thước hạt khác dẫn đến tính chất lý khác như: nhiệt độ hồ hóa, khả hấp thụ xanh metylen Sự khác hình dạng kích thước hạt tinh bột sắn dây (hình 15) hạt tinh bột bình tinh (hình 16) cho thấy hạt tinh bột sắn dây có kích thước nhỏ (2 - 10µm), bề mặt hạt lồi lõm dễ vỡ, hạt tinh bột bình tinh có kích thước lớn (15 - 30µm), bề mặt trơn láng khơng bị vỡ, mẻ Điều giải thích thành phần tinh bột bình tinh có hàm lượng amylozơ cao (tức số mạch thẳng nhiều) nên có khả tạo sợi tạo màng bao tốt so với tinh bột sắn dây Tỉ lệ amylozơ cao nên có khả liên kết chặt chẽ với bên cấu trúc hạt Hơn amylozơ xếp thành chùm song song định hướng chặt chẽ amylopectin nên hạt bị phá vỡ, đồng thời điều làm cho nhiệt độ hồ hóa tinh bột bình tinh cao tinh bột sắn dây Ảnh SEM tinh bột sau ghép khối hình thái cấu trúc, khác hẳn với tinh bột lúc ban đầu hạt rời rạc, chứng tỏ sản phẩm ghép tồn liên kết ngang phân tử, làm tăng độ trùng hợp tạo cấu trúc bề mặt lồi lõm, cấu trúc mao quản [2], [10] Trần Mạnh Lục, Trần Thị Ngọt 120 3.2.2 Phổ IR tinh bột và copolyme ghép Phổ IR tinh bột copolyme ghép thể hình 17 hình 18 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai Date: 4/28/2011 Ten may: GX-PerkinElmer-USA DT:01684097382 Resolution: 4cm-1 TTNGOT-M SAN DAY BAN DAU Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:01684097382 TTNGOT-BINH TINH DONG TRUNG-GHEP ACRYLIC.sp Date: 4/28/2011 0.600 0.600 0.55 0.55 101 343 0.50 0.50 0.45 0.45 107 0.40 335 0.40 115 0.35 0.35 Hình 20 Phổ phân tích nhiệt vi sai tinh bột bình tinh ban đầu sản phẩm ghép AA lên tinh bột bình tinh 0.30 0.30 A A 292 102 0.25 0.25 111 164 0.20 0.20 292 138 136 126 0.15 0.15 164 0.10 0.10 720 765 0.05 0.05 0.000 0.000 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 4000.0 600.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 Hình 17 Phổ IR tinh bột sắn dây ban đầu sản phẩm ghép AA lên tinh bột sắn dây BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai Date: 4/28/2011 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN DT:01684097382 Ten may: GX-PerkinElmer-USA TTNGOT-BINH TINHBAN DAU.sp Resolution: 4cm-1 0.700 0.700 0.65 0.65 0.60 0.60 0.55 0.55 991 0.50 Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai Date: 4/28/2011 DT:01684097382 TTNGOT-BINH TINHDONG TRUNG.sp 344 0.50 165 0.45 0.45 116 155 0.40 0.40 0.35 373 A 330 0.30 112 0.35 A 356 138 100 0.30 385 292 125 144 136 0.25 893 0.25 292 0.20 722 0.20 166 0.15 0.15 765 0.10 0.10 0.05 0.05 0.000 4000.0 0.000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 Hình 18 Phổ IR tinh bột bình tinh ban đầu sản phẩm ghép AA lên tinh bột bình tinh Trên phổ IR ta thấy xuất pic đặc trưng cho nhóm chức tinh bột, chẳng hạn như: pic vùng 3120 - 3353cm-1 ứng với dao động hóa trị nhóm OH CH2-OH; pic 2927cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-H CH-OH; pic 1360cm-1 1364cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-C vòng benzen; pic 1022cm-1 - 1163cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-OH; pic 1017cm-1 ứng với C-C ht); pic 991cm-1 ứng với dao động biến dạng liên kết C-H pic 765cm-1 dao động biến dạng liên kết C-H vòng benzen Ta thấy vùng pic đặc trưng cho dao động hóa trị ứng với OH CH2-OH tinh bột dịch chuyển tần số thấp tù so với OH tự do, nhóm OH tinh bột có liên kết hydro liên phân tử [6], [9] Về bản, phổ hồng ngoại tinh bột trước sau ghép không khác nhiều Tuy nhiên phổ hồng ngoại tinh bột sau ghép xuất pic nhỏ có tần số khoảng 1641cm-1 (tinh bột sắn dây) 1651cm-1 (tinh bột bình tinh) đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm C=O axit acrylic Điều chứng tỏ có tồn sản phẩm ghép 3.2.3 Phổ DTA/TG tinh bột và copolyme ghép Phổ TGA/TG mẫu ghi từ nhiệt độ phòng đến 8000C khí N2, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút Kết trình bày hình 19 (tinh bột sắn dây copolyme ghép với axit acrylic) hình 20 (tinh bột bình tinh copolyme ghép với axit acrylic) Trên phổ DTA/TG tinh bột sắn dây hiệu ứng nước hấp phụ 143,3oC (độ giảm khối lượng 12,15%) cịn có hiệu ứng phân hủy cấu trúc tinh bột vùng 283,4oC (độ giảm khối lượng 68,94%) Trên phổ DTA/TG tinh bột sắn dây ghép axit acrylic, hiệu ứng nước hấp phụ chuyển dịch lên 145,6oC (độ giảm khối lượng 6,87%); hiệu ứng phân hủy cấu trúc tinh bột vùng 291,0oC (độ giảm khối lượng 41,35%); hiệu ứng vùng 405,0oC (độ giảm khối lượng 17,17%) phân hủy cấu trúc copolyme ghép Trên phổ DTA/TG tinh bột bình tinh có hiệu ứng nước hấp phụ 135,0oC (độ giảm khối lượng 12,12%), hiệu ứng phân hủy cấu trúc tinh bột vùng 261,0oC – 288,3oC (độ giảm khối lượng 42,87%) Trên phổ DTA/TG tinh bột bình tinh ghép axit acrylic, hiệu ứng nước hấp phụ vùng 135oC; hiệu ứng phân hủy cấu trúc tinh bột thu gọn lại vùng 254,0oC - 276,0oC (độ giảm khối lượng 73,63%); ngồi ra, ta cịn có thêm hiệu ứng phân hủy cấu trúc copolyme ghép vùng 400,0oC với cường độ yếu Kết luận Đã tiến hành nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột sắn dây tinh bột bình tinh mơi trường nước khí nitơ với việc sử dụng tác nhân khơi mào amonipersulfat Điều kiện thích hợp cho q trình đồng trùng hợp ghép hai loại tinh bột sắn dây bình tinh là: tinh bột = 3g; AA = 1,5ml, thể tích H2O = 50ml; tinh bột hồ hóa (70oC trong phút) trước ghép; nồng độ (NH4)2S2O8 = 0,1%; pH = 3; thời gian = 60 phút; nhiệt độ = 50oC Các thông số trình ghép tinh bột sắn dây là: hiệu suất ghép (%GY) = 8,90%; hiệu ghép (%GE) = 18,77%; phần trăm chuyển hóa (%TC) = 91,52% Các thơng số q trình ghép tinh bột bình tinh là: hiệu suất ghép (%GY) = 7,34%; hiệu ghép (%GE) = 14,05%; phần trăm chuyển hóa (%TC) = 90,30% Đặc tính hóa lý mẫu tinh bột copolyme ghép đánh giá qua ảnh SEM, phổ IR phổ DTA/TG Tuy có khác biệt khơng lớn q trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột sắn dây tinh bột bình tinh TÀI LIỆU THAM KHẢO Hình 19 Phân tích nhiệt vi sai tinh bột sắn dây ban đầu sản phẩm ghép AA lên tinh bột sắn dây [1] Lê Ngọc Tú, Lưu Duẩn, Đặng Thị Thu, Lê Thị Cúc, Lâm Xuân Thanh Phạm Thu Thủy, Biến hình sinh học: sản phẩm từ hạt, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2000 [2] Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Trung Đức, Đỗ Công Hoan, “Tổng hợp polyme siêu hấp phụ nước sở số copolyme ghép tinh bột”, Tạp chí Hóa học, 49(2), 177-180 (2011) ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(112).2017-Quyển [3] B.N Vedhs Hari, T Praneetha, T Prathyusha, K Mounika, D Ramya Devi, “Development of starch – gelatin complex microspheres as sustained release delivery system”, Journal of Advanced Pharmaceutical Technology &Research, 3(3), (2012) [4] Boonwatcharapan Y, Srisuk P, Palladino P, Sutthiparinyanont S, Chitropas P, “Preparation and evaluation of alcohol-alkaline-treated rice starch as a tablet disintegrant, Trop J Pharm Res, 15(2), 221229 (2016) [5] Cui S W., S V Xie and Q Liu, Chapter Starch Modoffication and application, Food carbohydrate: Chemistry, physical, properties and application, CRC Press, 2005 [6] Kizil R., Irudayaraj J., Seetharaman K, “Characterization of irradiated starches by using FT-Raman and FTIR spectroscopy”, J Agric Food Chem 50(3): 3912-3918 (2002) [7] Yang Mingcheng, “Radiation synthesis and characteration of [8] [9] [10] [11] 121 polyacrylic acid hydrogels”, Nuclear Science and techniques, 18(2), 82-85 (2007) Jaspreet Singh, Lovedeep Kaur and O.J McCarthy, “Factors influencing the physic-chemical, morphological, thermal and rheological properties of some chemically modified starches for food application – A review”, Food Hydrocoloids, 2007, 21: – 22 Jose mina, Alex valadez-gonzalez, Pedro Herreza-Franko, Fabio Zuluaga, Silvio Delvasto, “Physicochemical characterization of natural and acetylated thermoplastic cassava sarch”, Dyna rev.fac.nac.minas, 78(166), (2011) Seung Hyun Koo, Kwang Yeon Lee and Hyeon Gyu Lee, “Effect of cross - linking on the physcochemical and physiological properties of corn starch”, Food Hydrocolloid, 2010, 24: 619 – 625 Woo K S and P A Seib, “Cross - linked resistant starch: Preparation and properties”, Cereal Chemistry, 2002, 79: 819 - 825 (BBT nhận bài: 03/03/2017, hoàn tất thủ tục phản biện: 28/03/2017)